一种CNTs/Fe3O4/FeS2/MoS2复合材料及其制备方法

一种cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及微波吸收材料技术领域，尤其是涉及一种cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着5g移动网络和电子设备的快速发展，电磁污染问题也越来越严重，这不仅威胁着生物体的健康，而且干扰了电子设备的正常运行，甚至会导致信息泄漏，对国防安全带来了危险。为了缓解越来越严重的电磁辐射危害，寻求高效率的厘米波段(2-18ghz)范围内的微波吸收材料已成为一个值得研究的课题。
3.s波段(2-4ghz)电磁波具有穿透能力强、衰减小、信号传输可靠、数据精度高等特点，被广泛应用于雷达、军事通信、星载雷达、气象探测等领域。然而，目前大多数的吸波材料的有效吸收频率集中在高频波段，而鲜有在低频尤其是s波段的研究报道，这可能是因为波长越长，波的衰减越困难。因此，研究一种能够在s波段具有高效吸波性能的材料是非常具有挑战性和价值的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的吸波材料在s波段无法有效吸收的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
5.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供的一种cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤s1：将六水氯化铁加入乙二醇溶液中，搅拌使其混合均匀，然后在混合后的溶液中加入碳纳米管、聚乙二醇和无水乙酸钠，并继续进行磁力搅拌；
8.步骤s2：将步骤s1所得溶液转移至高压釜中，在160-210℃下进行溶剂热反应10-18小时；
9.步骤s3：待步骤s2所得溶液冷却到室温后，进行离心收集样品，将样品用去离子水和酒精清洗，将清洗后的样品进行离心收集，并在真空干燥箱中进行真空干燥，得到cnts/fe3o4材料；
10.步骤s4：将硫代乙酰胺和钼酸钠溶于去离子水中，搅拌均匀，将步骤s3得到的所述cnts/fe3o4材料溶入上述溶液进行中和超声使溶液均匀；
11.步骤s5：将步骤s4中的溶液在160-220℃下进行水热反应12-24小时；
12.步骤s6：将步骤s5得到的溶液进行离心收集并用去离子水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱中干燥得到cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料。
13.根据一种优选实施方式，在步骤s1中，所述六水氯化铁为与所述碳纳米管的质量比为80：1，所述乙二醇的用量为50ml-80ml，所述六水氯化铁、所述聚乙二醇与所述无水乙酸钠的质量比为40：1：25，所述磁力搅拌时间为30-60分钟。
14.根据一种优选实施方式，在步骤s2中，溶剂热反应的温度为205℃，反应时间为16小时。
15.根据一种优选实施方式，在步骤s3中，将样品用去离子水和酒精清洗的次数为至少三次，在真空干燥箱中的干燥温度为40-80℃。
16.根据一种优选实施方式，在步骤s4中，所述硫代乙酰胺和所述钼酸钠的质量比为2:1，所述cnts/fe3o4质量百分数为7wt％-25wt％。
17.根据一种优选实施方式，在步骤s5中，水热反应的温度为200℃，反应时间为24小时。
18.根据一种优选实施方式，在步骤s6中，用去离子水和乙醇清洗的次数为至少三次，在真空干燥箱的干燥温度为40-80℃。
19.本技术还提供了一种cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料，所述cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料是由所述的制备方法制备而成。
20.基于上述技术方案，本发明的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料及其制备方法至少具有如下技术效果：
21.本技术的制备方法操作工艺简单、所制备的材料产量高且成本低。通过本技术的制备方法制备的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料是一种多组分吸波材料，其具有均匀的碳、铁、氧、钼和硫元素分布，通过介电损耗和磁损耗的协同作用，并且调节介电常数与磁导率能够使得材料具有良好的阻抗匹配特性，所制备的复合材料在s波段具有强吸收，并且通过厚度的调节也可以实现在ku波段的强吸收。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是实施例1所得的cnts/fe3o4材料和实施例3所制备的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的xrd，拉曼和晶体结构模型图；
24.图2是实施例1所制备的cnts/fe3o4以及实施例2、实施例3和实施例4所制备的不同比例mos2包覆下的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的扫描电镜图和实施例3所制备的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的透射和面分布图；
25.图3是实施例1所制备的cnts/fe3o4复合材料以及实施例2、实施例3和实施例4所制备的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的微波吸收性能的三维图、等高线图和二维图。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
27.本技术提供了一种cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
28.步骤s1：将六水氯化铁加入50ml-80ml乙二醇溶液中，搅拌使其混合均匀，然后在混合后的溶液中加入碳纳米管、聚乙二醇和无水乙酸钠，并继续进行磁力搅拌30-60分钟；其中，在该步骤中，所述六水氯化铁为与所述碳纳米管的质量比为80：1，所述六水氯化铁、所述聚乙二醇与所述无水乙酸钠的质量比为40：1：25。
29.步骤s2：将步骤s1所得溶液转移至特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160-210℃下进行溶剂热反应10-18小时。优选地，溶剂热反应的温度为205℃，反应时间为16小时。
30.步骤s3：待步骤s2所得溶液冷却到室温后，进行离心收集样品，将样品用去离子水和酒精清洗至少三次，将清洗后的样品进行离心收集，并在真空干燥箱中40-80℃下进行真空干燥，得到cnts/fe3o4材料。优选地，在进行离心收集样品的操作中，所用的离心机的转速为13000转/分钟。在该步骤中，四氧化三铁的平均尺寸为120nm，碳纳米管嵌入四氧化三铁纳米球中。
31.步骤s4：将质量比为2:1的硫代乙酰胺和钼酸钠溶于去离子水中，搅拌均匀，将步骤s3得到的所述cnts/fe3o4材料溶入上述溶液进行中和超声使溶液均匀；所加入的cnts/fe3o4质量百分数为7wt％-25wt％。
32.步骤s5：将步骤s4中的溶液在160-220℃下进行水热反应12-24小时。优选地，水热反应的温度为200℃，反应时间为24小时。在该步骤中，四氧化三铁在水热反应过程中部分被还原为二硫化亚铁。
33.步骤s6：将步骤s5得到的溶液进行离心收集并用去离子水和乙醇清洗至少三次，然后在真空干燥箱中40-80℃下进行真空干燥得到cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料。优选地，在进行离心收集样品的操作中，所用的离心机的转速为13000转/分钟。
34.实施例1
35.本实施例提供了一种cnts/fe3o4吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
36.s1：将1.6g的六水氯化铁加入50ml的乙二醇溶液中，进行搅拌使其混合均匀，后在溶液中加入0.02g的碳纳米管、0.04g聚乙二醇(分子量为2000)和1.0g无水乙酸钠，并继续磁力搅拌一个小时；
37.s2：将步骤s1所得溶液转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜中；在205℃下溶剂热反应16小时；
38.s3：待溶液冷却到室温后，离心收集样品，并将样品用去离子水和酒精清洗至少三次，将清洗后的样品离心收集，并在真空干燥箱中70℃下真空干燥整夜，得到所制备的cnts/fe3o4材料。在进行离心收集样品的操作中，所用的离心机的转速为13000转/分钟。
39.实施例2
40.s1：将1.6g的六水氯化铁加入50ml的乙二醇溶液中，进行搅拌使其混合均匀，后在溶液中加入0.02g的碳纳米管、0.04g聚乙二醇(分子量为2000)和1.0g无水乙酸钠，并继续磁力搅拌一个小时；
41.s2：将步骤s1所得溶液转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜中；在205℃下溶剂热反应16小时；
42.s3：待溶液冷却到室温后，离心收集样品，并将样品用去离子水和酒精清洗至少三次，将清洗后的样品离心收集，并在真空干燥箱中70℃下真空干燥整夜，制备的材料为cnts/fe3o4；优选地，在进行离心收集样品的操作中，所用的离心机的转速为13000转/分钟；
43.s4：将0.16g硫代乙酰胺和0.08g钼酸钠溶于20ml去离子水中，搅拌均匀，将0.08g的cnts/fe3o4溶入上述溶液中和超声使溶液均匀；
44.s5：然后在200℃下进行水热反应24小时；
45.s6：将得到的溶液离心收集并用去离子水和乙醇清洗三次，然后在70℃下的真空干燥箱中干燥整夜得到具有特定形貌的cnts/fe3o4/fes2/mos2吸波复合材料，在进行离心收集样品的操作中，所用的离心机的转速为13000转/分钟。
46.实施例3
47.本实施例3提供了一种cnts/fe3o4/fes2/mos2强吸收吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1：将1.605g的六水氯化铁加入50ml的乙二醇溶液中，进行搅拌使其混合均匀，后在溶液中加入0.02g的碳纳米管、0.04g聚乙二醇(分子量为2000)和1.0g无水乙酸钠，并继续磁力搅拌一个小时；
49.s2：将步骤s1所得溶液转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜中；在205℃下溶剂热反应16小时；
50.s3：待溶液冷却到室温后，离心收集样品，并将样品用去离子水和酒精清洗至少三次，将清洗后的样品离心收集，并在真空干燥箱中70℃下真空干燥整夜，制备的材料为cnts/fe3o4；在进行离心收集样品的操作中，所用的离心机的转速为13000转/分钟；
51.s4：将0.32g硫代乙酰胺和0.16g钼酸钠溶于20ml去离子水中，搅拌均匀，将0.08g的cnts/fe3o4溶入上述溶液中和超声使溶液均匀；
52.s5：然后在200℃下进行水热反应24小时；
53.s6：将得到的溶液离心收集并用去离子水和乙醇清洗三次，然后在70℃下的真空干燥箱中干燥整夜得到具有特定形貌的cnts/fe3o4/fes2/mos2吸波复合材料，在进行离心收集样品的操作中，所用的离心机的转速为13000转/分钟。
54.实施例4
55.本实施例4提供了一种cnts/fe3o4/fes2/mos2强吸收吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
56.s1：将1.6g的六水氯化铁加入50ml的乙二醇溶液中，进行搅拌使其混合均匀，后在溶液中加入0.02g的碳纳米管、0.04g聚乙二醇(分子量为2000)和1.0g无水乙酸钠，并继续磁力搅拌一个小时；
57.s2：将步骤s1所得溶液转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜中；在205℃下溶剂热反应16小时；
58.s3：待溶液冷却到室温后，离心收集样品，并将样品用去离子水和酒精清洗至少三次，将清洗后的样品离心收集，并在真空干燥箱中70℃下真空干燥整夜，制备的材料为cnts/fe3o4；在进行离心收集样品的操作中，所用的离心机的转速为13000转/分钟；
59.s4：将0.64g硫代乙酰胺和0.32g钼酸钠溶于20ml去离子水中，搅拌均匀，将0.08g的cnts/fe3o4溶入上述溶液中和超声使溶液均匀；
60.s5：然后在200℃下进行水热反应24小时；
61.s6：将得到的溶液离心收集并用去离子水和乙醇清洗三次，然后在70℃下的真空干燥箱中干燥整夜得到具有特定形貌的cnts/fe3o4/fes2/mos2吸波复合材料。在进行离心
收集样品的操作中，所用的离心机的转速为13000转/分钟。
62.实施例5
63.s1：将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的产物分别与石蜡按照质量比2:3加热混合均匀；
64.s2：将上述混合物压制成具有可调谐层厚(d)的圆柱形复合材料(φout＝7.00mm，φin＝3.04mm)。
65.s3：采用矢量网络分析仪同轴法测试复合材料的吸波性能。
66.如图1至图4所示，图1～4为对实施例1所制备的cnts/fe3o4以及实施2至实施例4中所制备的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料进行表征所得的图片。
67.其中：
68.图1是实施例1所得的cnts/fe3o4材料和实施例3所制备的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的xrd，拉曼和晶体结构模型图。图1(a)图为样品的xrd分析结果，xrd图谱揭示了所制备的复合材料的晶体结构，表明材料中含fe3o4、mos2、fes2物质。图1(b)图为样品的部分raman图谱，拉曼光谱分析显示出cnts的典型d和g带，证明含有碳纳米管。因此可以证明本技术的制备方法能够制备出含有碳纳米管、fe3o4、fes2和mos2的复合材料。图1(c)图为cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料样品中fe3o4、fes2和mos2的晶体结构的晶体模型。其中，fe3o4为fd-3m空间群的立方体结构。fes2为pa-3空间群的立方体结构。此外，mos2为r3m空间群的六方体结构。
69.图2是实施例1所制备的cnts/fe3o4以及实施例2、实施例3和实施例4所制备的不同比例mos2包覆下的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的扫描电镜图和实施例3所制备的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的透射和面分布图。其中，图2中(a)图为实施例1中cnts/fe3o4材料的扫描电镜图；图2(b)图为实施例2中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的扫描电镜图；图2(c)图为实施例3中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的扫描电镜图；图2(d)图为实施例4中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的扫描电镜图。如图2(a)至图2(d)，表明在高压和硫化作用下，fe3o4微球逐渐转变为fe3o4(fes2)薄片。如图2b至图2d所示，mos2纳米片包裹在fe3o4/fes2薄片上。
70.图2(e)图为实施例3中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的低倍透射电镜图；图2(f)图为实施例3中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的高分辨透射电镜图；图2(g)图为实施例3中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的元素分布图。如图2e所示，cnts嵌入在片状结构中。
71.图3中(a-c)图为实施例1中所得cnts/fe3o4复合材料的微波吸收性能图；(d-f)图为实施例2中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的微波吸收性能图；(g-i)图为实施例3中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的微波吸收性能图；(j-l)图为实施例4中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的微波吸收性能图。图3(a-c)结果表明cnts/fe3o4的最大的反射损耗值为-55.79db，发生在2.57ghz处，厚度d为9.1mm，最大吸收带宽为4.36ghz(反射损耗值低于-10db)，因此因为厚度太厚和吸收带宽窄的原因严重限制了其实际应用。图3(g-i)显示的实施例3中所得cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料表现出最全面的最佳微波吸收能力，通过图3i可以看出在6.2mm处反射损耗为-70.06db，位于s波段(3.47ghz)，最大吸收带宽为5.6ghz。并且随着复合材料厚度从6.2mm减小到1.7mm，强反射损耗向ku波段移动，实现了其
频率的可调性。
72.因此，本技术的制备方法通过溶剂热反应法和随后的水热反应法制备了多组分的cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料，通过材料中介电损耗和磁损耗的协同作用，使得材料不仅在低频s波段(2-4ghz)具有强吸收，通过降低厚度，可以使其在高频ku波段(12-18ghz)也具有强微波损耗。这些发现为多组分吸波器的研究提供了新的见解，包括使微波吸收材料在s波段的性能得到增强，以及有效吸收频率的调节和控制，在军事和民用领域都具有潜在的利用价值。
73.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1：将六水氯化铁加入乙二醇溶液中，搅拌使其混合均匀，然后在混合后的溶液中加入碳纳米管、聚乙二醇和无水乙酸钠，并继续进行磁力搅拌；步骤s2：将步骤s1所得溶液转移至高压釜中，在160-210℃下进行溶剂热反应10-18小时；步骤s3：待步骤s2所得溶液冷却到室温后，进行离心收集样品，将样品用去离子水和酒精清洗，将清洗后的样品进行离心收集，并在真空干燥箱中进行真空干燥，得到cnts/fe3o4材料；步骤s4：将硫代乙酰胺和钼酸钠溶于去离子水中，搅拌均匀，将步骤s3得到的所述cnts/fe3o4材料溶入上述溶液进行中和超声使溶液均匀；步骤s5：将步骤s4中的溶液在160-220℃下进行水热反应12-24小时；步骤s6：将步骤s5得到的溶液进行离心收集并用去离子水和乙醇清洗，然后在真空干燥箱中干燥得到cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述六水氯化铁与所述碳纳米管质量比为80：1，所述乙二醇的用量为50ml-80ml，所述六水氯化铁、所述聚乙二醇与所述无水乙酸钠的质量比为40：1：25，所述磁力搅拌时间为30-60分钟。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，溶剂热反应的温度为205℃，反应时间为16小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，将样品用去离子水和酒精清洗的次数为至少三次，在真空干燥箱中的干燥温度为40-80℃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述硫代乙酰胺和所述钼酸钠的质量比为2:1，所述cnts/fe3o4的质量百分数为7wt％-25wt％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s5中，水热反应的温度为200℃，反应时间为24小时。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s6中，用去离子水和乙醇清洗的次数为至少三次，在真空干燥箱的干燥温度为40-80℃。8.一种cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料，其特征在于，所述cnts/fe3o4/fes2/mos2复合材料是由权利要求1至7任一项所述的制备方法制备而成。

技术总结
本发明提供了一种CNTs/Fe3O4/FeS2/MoS2复合材料及其制备方法，涉及微波吸收材料技术领域，该方法包括如下步骤：将六水氯化铁加入乙二醇溶液中搅拌使其混合均匀，后在混合后的溶液中加入碳纳米管、聚乙二醇和无水乙酸钠并继续磁力搅拌；将所得溶液转移至高压釜中，进行溶剂热反应；待所得溶液冷却到室温后，进行离心收集样品，将样品用去离子水和酒精清洗，将清洗后的样品进行离心收集，并在真空干燥箱中进行真空干燥，得到CNTs/Fe3O4材料；将硫代乙酰胺和钼酸钠溶于去离子水中，搅拌均匀，将CNTs/Fe3O4材料溶入上述溶液进行中和超声使溶液均匀；将溶液在200℃下进行水热反应；将得到的溶液进行离心收集并用去离子水和乙醇清洗，后在真空干燥箱中干燥得到CNTs/Fe3O4/FeS2/MoS2复合材料。复合材料。复合材料。


技术研发人员：张析 向钢 师娟
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/7/12