一种基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备方法、透明导电涂层与流程

1.本发明涉及光电功能涂层技术领域，具体涉及一种基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备方法、透明导电涂层。


背景技术：

2.近些年来，随着光电子产业的迅速发展，以显示触摸屏、有机发光二极管、智能可穿戴设备以及太阳能电池为代表的诸多新一代光电子产品正在逐步影响并改善人们的生活。其中，随着光电器件的集成化、柔性化以及可穿戴化的需求日益增加，大面积制备柔性光电薄膜器件的方法已成为光电领域的重要研究内容。而作为柔性光电薄膜器件关键部件之一的透明导电电极，其性能的优异已经成为影响柔性太阳能电池、柔性显示触摸屏等器件性能的关键因素。
3.银纳米线(agnws)是一种具有大长径比的一维纳米材料(在空间中有两维方向上处于纳米尺度，而第三维方向上处于微米尺度)，其优点既包括块体银拥有的高导电率、高导热率以及稳定的化学性质，又有着纳米线所具有的高比表面积、高透光性和高弯曲耐性，以及引人瞩目的电学和光学各向异性。银纳米线的独特理化性质使其在近些年被广泛应用于柔性传感、柔性太阳能电池、柔性显示触摸屏等产业。银纳米线的大长径比使得其涂层能在微观上形成有序排列的导电网络，从而可以有效降低银纳米线之间的连接电阻，在不影响导电性能的情况下提高透明度，提高器件的光电性能。同时，具有微观各向异性结构的有序银纳米线网络结构还会赋予透明电极独特的电学、光学各向异性，使之可以被应用于天线、偏振传感器、表面增强拉曼散射等领域。
4.目前，学界常用来实现一维纳米材料自组装的方法有langmuir-blodgett技术、浸渍提拉法、外场辅助对齐法、微流控技术和光刻技术等。这些方法大多都需要采用复杂的设备且对纳米线自组装的前驱体进行精确控制，这使得这些方法无法被用于大规模制造。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备方法、透明导电涂层，本发明提供的制备方法操作简单、一次直接成型，适用于大规模生产制造。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备方法，包括以下步骤：
8.将线状纳米材料水悬浮液和增稠剂水溶液混合，得到分散液；所述增稠剂水溶液中增稠剂的质量分数为0.01～0.2wt％；
9.将可加热基底垂直插入所述分散液中，对所述可加热基底进行加热，使分散液中的水蒸发，得到透明导电涂层；所述加热的温度为60～90℃。
10.优选地，所述增稠剂为水溶性增稠剂。
11.优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠或甲基纤维素。
12.优选地，所述分散液中线状纳米材料的浓度为0.005～0.05mg/ml。
13.优选地，所述线状纳米材料水悬浮液中的线状纳米材料包括金属纳米线、无机非金属纳米线或碳纳米管。
14.优选地，所述可加热基底包括基底片和粘贴在所述基底片上的平板加热器。
15.优选地，所述基底片为玻璃片；所述平板加热器为金属陶瓷加热片。
16.优选地，在对所述可加热基底进行加热过程中，间歇性提拉所述可加热基底。
17.优选地，所述间歇性提拉包括：将所述可加热基底向上提拉一段距离，静止一段时间，然后重复所述提拉-静止。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的透明导电涂层，所述透明导电涂层具有有序导电网络结构。
19.本发明提供了一种基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备方法，包括以下步骤：将线状纳米材料水悬浮液和增稠剂水溶液混合，得到分散液；将可加热基底垂直插入所述分散液中，对所述可加热基底进行加热，使分散液中的水蒸发，得到透明导电涂层。本发明采用蒸发自驱动排列线状纳米材料，最终成型的透明导电涂层内线状纳米材料具有有序排列的网络结构，使得涂层具有明显的光学和电学各向异性，且具备较好的透明度和一定的导电性能，解决了现有技术中线状纳米材料在涂层中无序排列导致导电性差、透明度低的问题。本发明的制备方法简单，操作简便，成本低廉，易于大规模制备，可应用于先进光电器件领域。
20.本发明使用垂直浸渍蒸发的工艺，使得最终制得的涂层厚度均匀，且适用于任意复杂曲面，满足生产制造过程中的实际需要。
附图说明
21.图1为本发明基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备流程示意图；
22.图2为实施例1、实施例2～4和对比例1～2在蒸发不同羧甲基纤维素钠浓度的溶液后得到的透明导电涂层的光学显微图；
23.图3为实施例1、实施例2～4和对比例1～2在蒸发不同羧甲基纤维素钠浓度的溶液后得到的透明导电涂层中银纳米线排列度(赫尔曼取向系数)的量化图；
24.图4为实施例1、实施例5～6和对比例3～5在不同蒸发温度下得到的透明导电涂层的光学显微图；
25.图5为实施例1、实施例5～6和对比例3～5在不同蒸发温度下得到的透明导电涂层中银纳米线排列度(赫尔曼取向系数)的量化图；
26.图6为实施例1所得透明导电涂层的宏观照片；
27.图7为实施例1制得的透明导电涂层的方阻随测量方位角α变化的曲线图；
28.图8为实施例1所得透明导电涂层在偏振光路中的光学显微图；
29.图9为本发明实施例1所得透明导电涂层在正交偏振光路中的透射光强随测量方位角θ变化的曲线图；
30.图10为实施例7～9所得的银纳米线涂层的光学显微图；
31.图11为实施例10所得二氧化硅纳米线涂层的荧光显微图像；
32.图12为实施例11的流程示意图；
33.图13为实施例11所得的银纳米线交替正交排列涂层的暗场光学显微图。
具体实施方式
34.本发明提供了一种基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备方法，包括以下步骤：
35.将线状纳米材料水悬浮液和增稠剂水溶液混合，得到分散液；所述增稠剂水溶液中增稠剂的质量分数为0.01～0.2wt％；
36.将可加热基底垂直插入所述分散液中，对所述可加热基底进行加热，使分散液中的水蒸发，得到透明导电涂层；所述加热的温度为60～90℃。
37.本发明将线状纳米材料水悬浮液和增稠剂水溶液混合，得到分散液。在本发明中，所述线状纳米材料水悬浮液中的线状纳米材料优选包括金属纳米线、无机非金属纳米线或碳纳米管。在本发明中，所述金属纳米线优选为银纳米线；所述银纳米线的长度优选为40～60μm，直径优选为20～40nm。在本发明中，所述无机非金属纳米线优选为二氧化硅纳米线；所述二氧化硅纳米线的长度优选为40～60μm，直径优选为20～40nm。在本发明中，所述碳纳米管的长度优选为30～50μm，直径优选为8～15nm。在本发明中，所述线状纳米材料水悬浮液中线状纳米材料的质量分数优选为0.005～0.05mg/ml。
38.在本发明中，所述增稠剂优选为水溶性增稠剂，更优选为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠或甲基纤维素。在本发明中，所述羧甲基纤维素钠的平均分子质量为mw＝700000，聚合度ds＝0.9。在本发明中，1wt％海藻酸钠水溶液的粘度优选为1.05～1.15pa
·
s；所述聚丙烯酸钠的平均分子量mw优选为400万～500万；1wt％甲基纤维素水溶液的粘度优选为400mpa
·
s。
39.在本发明中，所述增稠剂水溶液中增稠剂的质量分数为0.01～0.2wt％，优选为0.05～0.1wt％。本发明控制增稠剂水溶液的浓度在上述范围，在蒸发过程中的流场会趋于稳定，使线状纳米材料有序排列并沉积，若低于0.01wt％会造成线状纳米材料无法有序排列，高于0.2wt％则会造成线状纳米材料的粘结和增稠剂成膜不均匀。
40.在本发明中，所述增稠剂水溶液的制备方法优选包括：将增稠剂和水在常温下搅拌，得到增稠剂水溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的转速优选为600r/min。
41.在本发明中，所述线状纳米材料水悬浮液和增稠剂水溶液混合优选在室温条件下进行。在本发明中，所述混合优选为水浴超声分散。在本发明中，所述水浴超声分散的功率优选为150w；所述水浴超声分散的时间优选为3min。
42.在本发明中，所述分散液中线状纳米材料的浓度优选为0.005～0.05mg/ml，更优选为0.025mg/ml。在本发明中，所述分散液中线状纳米材料的浓度在上述范围，能够使线状纳米材料涂层的密度均匀，若低于0.005mg/ml会使涂层的导电性能下降，高于0.05mg/ml则会因线状纳米材料的过度堆积而影响排列效果。
43.得到分散液后，本发明将可加热基底垂直插入所述分散液中，对所述可加热基底进行加热，使分散液中的水蒸发，得到透明导电涂层。在本发明中，所述可加热基底优选包括基底片和粘贴在所述基底片上的平板加热器。在本发明中，所述基底片优选为玻璃片；所述平板加热器优选为金属陶瓷加热片。在本发明中，所述金属陶瓷加热片优选为高温共烧金属陶瓷加热片，对其施加的电压范围为10～30v，对应加热功率为2～20w，对应的稳定加
热温度为40～90℃。在本发明中，所述粘贴的方法优选采用聚酰亚胺胶带粘贴。
44.在本发明中，所述加热的温度为60～90℃，优选为65～90℃。在本发明中，加热的目的在于使增稠剂在接触线处富集，从而于改变分散液的粘度梯度，使得分散液的粘度呈现越靠近接触线越高的状态；同时还会使分散液产生逆时针方向的马兰戈尼流，保证基底片表面的流场方向是由液体内部指向接触线。在分散液的粘度梯度作用下，使得线状纳米材料在随着蒸发逐渐运动向接触线的过程中，其前、后端产生速度差，进而产生旋转力矩，导致线状纳米材料发生偏转直至其平行于接触线，最终线状纳米材料形成有序的排列结构，使得形成的涂层具有更好的导电性和透光性。
45.在本发明中，将可加热基底垂直插入所述分散液前优选还包括：对所述可加热基底进行预热。在本发明中，优选预热至所述加热的温度。在本发明的具体实施例中，所述预热的时间优选为1min。
46.本发明优选在对所述可加热基底进行加热过程中，间歇性提拉所述可加热基底。在本发明中，所述间歇性提拉优选包括：将所述可加热基底向上提拉一段距离，静止一段时间，然后重复所述提拉-静止。在本发明中，每次提拉的距离优选为100～1000μm；每次静止的时间优选为1～5min，更优选为2min。在本发明中，所述提拉的速率优选为0.5～2mm/s，更优选为1mm/s。
47.本发明结合浸渍提拉法可以实现在同一基底上制备具有正交排列方向的透明导电涂层。在本发明的具体实施例中，使用纳米电机对加热片施加向上拖拉的运动，使银纳米线的排列方向转为垂直于接触线。
48.本发明优选在所述水蒸发完全后，取下基底片，清洗后得到透明导电涂层。在本发明中，所述清洗优选采用无水乙醇清洗。
49.本发明基于蒸发自驱动的制备方法，使得线状纳米材料在涂层中有序的排列，因而使涂层具有更好的导电性和透光性。
50.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的透明导电涂层，所述透明导电涂层具有有序导电网络结构。
51.本发明通过蒸发含有线状纳米材料和增稠剂的分散液，并以垂直浸渍蒸发的方式，实现了有序线状纳米材料网络结构的透明导电涂层的大面积制备。本发明提供的制备方法流程简单方便，不受限于特殊设备，且可以根据实际需要推广至不同种类的一维纳米材料，通用性强、可行性高。因此本发明在光电功能涂层领域具有较大的应用前景。
52.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
54.下述实施例中所用的材料、试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
55.实施例1
56.采用如图1所示的制备工艺制备透明导电涂层：
57.步骤1：取0.1g羧甲基纤维素钠和100ml去离子水，常温下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解在去离子水中，得到第一溶液，第一溶液中羧甲基纤维素钠的质量分数为
0.1wt％；
58.步骤2：取50μl银纳米线水悬浮液，加入到20ml所述第一溶液中，室温150w超声3min分散至银纳米线均匀分散，得到分散液，分散液中银纳米线的浓度为0.025mg/ml；
59.步骤3：取玻璃片通过聚酰亚胺胶带粘贴至金属陶瓷加热片上，使用恒压直流电源对金属陶瓷加热片施加30v的电压，使其预热1min，使其温度上升至90℃；
60.步骤4：将贴有玻璃片的金属陶瓷加热片垂直插入分散液中，并保持金属陶瓷加热片温度稳定，使溶液持续蒸发；
61.步骤5：待水完全蒸发，停止对金属陶瓷加热片的供电，取下玻璃片并使用无水乙醇清洗玻璃片表面的残留液体及杂质，待无水乙醇挥发后，得到具有有序银纳米线网络结构的透明导电涂层(银纳米线涂层)。
62.实施例2～4和对比例1～2
63.步骤1：分别取0g(对比例1)、0.005g(对比例2)、0.01g(实施例2)、0.2g(实施例3)、0.05g(实施例4)羧甲基纤维素钠和100ml去离子水，常温下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解在去离子水中，得到第一溶液，第一溶液中羧甲基纤维素钠的质量分数分别为0wt％(对比例1)、0.005wt％(对比例2)、0.01wt％(实施例2)、0.2wt％(实施例3)、0.05wt％(实施例4)；
64.实施例2～4和对比例1～2仅在步骤1上与实施例1有区别，其余步骤2～5均与实施例1保持一致。
65.实施例5～6和对比例3～5
66.步骤3：取玻璃片通过聚酰亚胺胶带粘贴至金属陶瓷加热片上，使用恒压直流电源对金属陶瓷加热片分别施加0v(对比例3)、10v(对比例4)、15v(对比例5)、20v(实施例5)、25v(实施例6)的电压，使其预热1min，使其温度分别上升至20℃(室温，对比例3)、40℃(对比例4)、50℃(对比例5)、65℃(实施例5)、80℃(实施例6)；
67.实施例5～6和对比例3～5仅在步骤3上与实施例1有区别，其余步骤1～2及步骤4～5均与实施例1保持一致。
68.实施例7～9
69.步骤1：取0.1g海藻酸钠(实施例7)、0.1g聚丙烯酸钠(实施例8)和0.1g甲基纤维素(实施例9)分别溶解至100ml去离子水中，常温下完全溶解在去离子水中，得到第一溶液，第一溶液中海藻酸钠、聚丙烯酸钠和甲基纤维素的质量分数均为0.1wt％；
70.实施例7～9仅在步骤1上与实施例1有区别，其余步骤2～5均与实施例1保持一致。
71.实施例10
72.步骤2：取50μl二氧化硅纳米线水悬浮液，加入到20ml第一溶液中，室温150w超声3min分散至二氧化硅纳米线均匀分散，得到分散液，分散液中二氧化硅纳米线的浓度为0.025mg/ml；
73.实施例10仅在步骤2上与实施例1有区别，其余步骤1及步骤3～5均与实施例1保持一致。
74.实施例11
75.采用如图12所示的制备工艺制备具有正交排列方向的银纳米线涂层：
76.步骤4：将贴有玻璃片的金属陶瓷加热片垂直插入分散液中，并保持金属陶瓷加热
片温度稳定，使溶液持续蒸发2min；使用纳米电机以1mm/s的速度提拉金属陶瓷加热片向上运动1mm，然后保持静止2min，重复上述提拉金属陶瓷加热片-静止操作若干次，形成具有正交排列方向的银纳米线涂层。
77.实施例11仅在步骤4上与实施例1有区别，其余步骤1～3及步骤5均与实施例1保持一致。
78.图2为实施例1、实施例2～4和对比例1～2在蒸发不同羧甲基纤维素钠浓度的溶液后得到的银纳米线涂层光学显微图，可以看到，随着羧甲基纤维素钠浓度的提高，银纳米线的排列程度逐渐提高。在羧甲基纤维素钠的浓度为0(即不加入羧甲基纤维素钠)和0.005wt％时，银纳米线均不排列。说明需要加入羧甲基纤维素钠，且需要满足一定浓度时，才能使银纳米线排列。同时，如图3所示，通过数字图像处理法可对银纳米线的排列度进行量化，通过赫尔曼(hof)取向系数量化蒸发不同羧甲基纤维素钠的浓度的溶液所得涂层中银纳米线的排列度：下式中，φ表示将图像傅里叶变换后k空间内计算极轴方向与实空间中银纳米线排列方向之间的夹角，范围为0～90
°
；i表示在图像计算极轴上每个像素值的和；
[0079][0080][0081]
所得趋势与光学显微图一致，即随着羧甲基纤维素钠浓度的提高，银纳米线的排列程度(赫尔曼取向系数)逐渐提高。
[0082]
图4为实施例1、实施例5～6和对比例3～5在不同蒸发温度下得到的银纳米线涂层光学显微图，可以看到，随着蒸发温度的提高，银纳米线的排列程度逐渐提高。蒸发温度为20℃(室温)、40℃、50℃时，银纳米线均不排列。说明蒸发过程需要达到一定的蒸发速率，才能使银纳米线排列。同时，如图5所示，也通过赫尔曼(hof)取向系数量化不同蒸发温度所得涂层中银纳米线的排列度。所得趋势与光学显微图一致，即随着蒸发温度的提高，银纳米线的排列程度(赫尔曼取向系数)逐渐提高。
[0083]
图6为实施例1所得涂层的宏观照片，表示本方法得到的银纳米线涂层具有较好的透明度。如图7所示，通过测量得到实施例1中制得的具有有序银纳米线网络结构的透明导电涂层的方阻随测量方位角α变化曲线，当方位角α＝0或180
°
时，即测量方向与银纳米线有序排列方向平行时得到最小方阻为250ω/sq，且测量过程中最大与最小方阻的比值为22，说明本方法得到的银纳米线涂层具有较好的电学各向异性。将实施例1中所得涂层置于起偏器和检偏器极轴相互垂直的光路中，可以得到图8所示的偏振光学显微图。当涂层银纳米线的排列方向与起偏器和检偏器的夹角都为45
°
时，可以看到绝大部分的银纳米线，而当涂层银纳米线的排列方向与起偏器或检偏器的极轴方向平行时，只有极少的银纳米线可以被看见，说明涂层内绝大部分的银纳米线都沿着固定方向排列。如图9所示，在同样的光路中，检测到透过光路的光强随检测方位角变化，且符合马吕斯定律，说明涂层具有高度的光学各向异性，在偏振光学领域具有实用价值。
[0084]
图10为实施例7～9在将增稠剂分别更换为海藻酸钠、聚丙烯酸钠和甲基纤维素后
所得的银纳米线涂层，可以看到银纳米线均表现为规则排列，说明本方法中使用的增稠剂可以根据实际生产需要灵活选择。
[0085]
图11为实施例10在将银纳米线更换为二氧化硅纳米线后所得的荧光显微图像(二氧化硅线表面接有荧光，只是便于表征)，可以看到二氧化硅纳米线也表现为规则排列，说明本方法适用于具有一定长径比的各种一维纳米材料。
[0086]
图13为实施例11所得的银纳米线交替正交排列涂层的光学显微图，由图13可以看出，本发明结合浸渍提拉法，能够实现在同一基底上制备具有正交排列方向的银纳米线涂层，可满足涂层区域化各向异性的个性化定制及图案化设计的需要。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备方法，包括以下步骤：将线状纳米材料水悬浮液和增稠剂水溶液混合，得到分散液；所述增稠剂水溶液中增稠剂的质量分数为0.01～0.2wt％；将可加热基底垂直插入所述分散液中，对所述可加热基底进行加热，使分散液中的水蒸发，得到透明导电涂层；所述加热的温度为60～90℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为水溶性增稠剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠或甲基纤维素。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中线状纳米材料的浓度为0.005～0.05mg/ml。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述线状纳米材料水悬浮液中的线状纳米材料包括金属纳米线、无机非金属纳米线或碳纳米管。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可加热基底包括基底片和粘贴在所述基底片上的平板加热器。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基底片为玻璃片；所述平板加热器为金属陶瓷加热片。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在对所述可加热基底进行加热过程中，间歇性提拉所述可加热基底。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述间歇性提拉包括：将所述可加热基底向上提拉一段距离，静止一段时间，然后重复所述提拉-静止。10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的透明导电涂层，所述透明导电涂层具有有序导电网络结构。

技术总结
本发明提供了一种基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备方法、透明导电涂层，涉及光电功能涂层技术领域。本发明提供的基于蒸发自驱动的透明导电涂层的制备方法，包括以下步骤：将线状纳米材料水悬浮液和增稠剂水溶液混合，得到分散液；将可加热基底垂直插入所述分散液中，对所述可加热基底进行加热，使分散液中的水蒸发，得到透明导电涂层。本发明采用蒸发自驱动排列线状纳米材料，最终成型的透明导电涂层内线状纳米材料具有有序排列的网络结构，使得涂层具有明显的光学和电学各向异性；本发明提供的制备方法操作简单、一次直接成型，适用于大规模生产制造。于大规模生产制造。于大规模生产制造。


技术研发人员：徐晔 冯蓬勃 陶郦祎铭 马洪涛 马颖
受保护的技术使用者：北航歌尔(潍坊)智能机器人有限公司
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/12