一种自修复涂料、电子屏保护膜及制备方法与流程

1.本技术涉及保护膜领域，具体而言，涉及一种自修复涂料、电子屏保护膜及制备方法。


背景技术：

2.随着电子产品的不断普及及创新，电子屏保护膜也随之不断更新换代，其中以手机和手机保护膜为最典型的代表。消费者最初使用手机保护膜主要是为了保护手机，如今对手机保护膜的需求已经不仅仅局限于保护功能，同时提出了新的需求：防蓝光、磨砂、防偷窥、自修复等功能。因此，防蓝光保护膜、磨砂保护膜、防偷窥保护膜、自修复保护膜等新型膜随之诞生，其中自修复保护膜主要应用于曲面手机。
3.目前，自修复保护膜中实现自修复功能的膜层多为热固型修复材料体系，但该保护膜的胶印、自修复能力、长期稳定性较差。


技术实现要素：

4.为了解决上述至少一个技术问题，本技术实施例的目的在于提供一种自修复涂料、电子屏保护膜及制备方法，该保护膜胶印好、自修复能力优良，且在长时间内能保证自修复效果，能够在极端条件下使用。
5.第一方面，本技术实施例提供了一种自修复涂料，其组分按重量份数计包括：
[0006][0007][0008]
在上述技术方案中，自修复涂料为双固化涂料，经过热固化、紫外光固化，得到自修复层。其中，线性脂肪族聚碳酸酯多元醇含有自修复的c＝c双键，会与第二组分羟基聚酯产生分子间的作用力(极性基团)，影响膜的自修复性能，有助于自修复；自修复涂料中含有
丰富的含活泼氢的基团(氢键、氨基、羟基等)，使得自修复层在受到外力破坏后，能够在短时间恢复。
[0009]
在一种可能的实现方式中，线性脂肪族聚碳酸酯多元醇为分子主链中含有重复的碳酸酯基且链端为羟基的聚合物，可选为科思创聚合物有限公司的covestro desmophen c 1100、covestro desmophen c 1200、desmophen c2200、desmophen c2100，旭化成的“多耐乐
tm”中的至少一种。
[0010]
在一种可能的实现方式中，羟基聚酯是通过二元酸与过量的多元醇进行脱水酯化反应得到，可选为科思创聚合物有限公司的desmophen 670ba、desmophen 651mpa/x，苏州海博特树脂科技有限公司的hyper h10系列的h101、h103、h104中的至少一种。
[0011]
在一种可能的实现方式中，双固化树脂为改性聚氨酯丙烯酸酯，可选为广东鼎立森新材料有限公司的1831a、1443，常州市三特化工有限公司的d-039，苏州航智新材料有限公司的huv-201a，广州四面体新材料科技有限公司的双段固化涂料dhc-92l中的至少一种。
[0012]
在一种可能的实现方式中，丙烯酸酯为新中村化学工业株式会社的a-nod-n、a-hd-n，1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯中的至少一种；
[0013]
和/或，酮醛树脂为安锋实业技术有限公司的kr-1021；
[0014]
和/或，脂肪族异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、三甲基六次甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
[0015]
和/或，自由基光引发剂为二苯甲酮衍生物；
[0016]
和/或，非有机锡催化剂为valikat bi2810，上海曼海高施米特化工有限公司的tmg 160、tmg 720、tmg 634、tmg 612、tmg 330中的至少一种；
[0017]
和/或，爽滑剂为有机硅丙烯酸酯，可选为赢创的迪高tego rad 2250；
[0018]
和/或，溶剂为甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、环己烷、120#溶剂、环己酮和异丙醇中的至少一种。
[0019]
第二方面，本技术实施例提供了一种电子屏保护膜，其包括自上而下依次叠加设置的：基膜层、第一压敏胶层、自修复层、热塑性聚氨酯弹性体层(tpu层)、第二压敏胶层和离型膜层，其中自修复层是采用第一方面提供的自修复涂料涂布、热固化、紫外光固化得到。
[0020]
在上述技术方案中，热塑性聚氨酯弹性体(tpu)的弹性好，拉伸断裂率大，是一种外力撤出后复原性非常好的高分子材料，当以tpu层为基材形成自修复层形成的保护膜受到外力作用，发生破裂，外力撤销，这种tpu分子就会发生恢复，在高温下能促进这种作用的发生，从而达到自动修复的作用。
[0021]
在一种可能的实现方式中，第一压敏胶层对应胶水的组分按重量份数计包括：
[0022][0023]
[0024]
在上述技术方案中，第一压敏胶层为pu胶体系，用来保护自修复层，剥离力小。
[0025]
在一种可能的实现方式中，第二压敏胶层对应胶水的组分按重量份数计包括：
[0026][0027]
在上述技术方案中，第二压敏胶层对应胶水为硅胶压敏胶，剥离力高、硬度高。
[0028]
第三方面，本技术实施例提供了一种第二方面提供的电子屏保护膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0029]
在基膜层上设置第一压敏胶层；
[0030]
在热塑性聚氨酯弹性体层的两侧分别设置自修复层和第二压敏胶层、离型膜层，使第一压敏胶层和自修复层层叠复合在一起。
[0031]
在一种可能的实现方式中，其包括以下步骤：
[0032]
在基膜层上涂布第一压敏胶层对应胶水，热固化得到第一压敏胶层，用第一离型膜对第一压敏胶层进行覆膜；
[0033]
在第二离型膜上涂布热塑性聚氨酯弹性体层对应涂料，热固化得到热塑性聚氨酯弹性体层，用第三离型膜对热塑性聚氨酯弹性体层进行覆膜；
[0034]
撕除热塑性聚氨酯弹性体层上的第二离型膜，再在热塑性聚氨酯弹性体层上涂布一层自修复涂料，经热固化、紫外光固化得到自修复层；
[0035]
撕除第一压敏胶层上的第一离型膜，用第一压敏胶层对自修复层进行覆膜，熟化；
[0036]
撕除热塑性聚氨酯弹性体层上的第三离型膜，再在热塑性聚氨酯弹性体层上涂布一层第二压敏层对应胶水，热固化得到第二压敏胶层，用离型膜层对第二压敏胶层进行覆膜；
[0037]
或者，
[0038]
在基膜层上涂布第一压敏胶层对应胶水，热固化得到第一压敏胶层，用第一离型膜对第一压敏胶层进行覆膜；
[0039]
在第二离型膜上涂布热塑性聚氨酯弹性体层对应涂料，热固化得到热塑性聚氨酯弹性体层，用第三离型膜对热塑性聚氨酯弹性体层进行覆膜；
[0040]
撕除热塑性聚氨酯弹性体层上的第三离型膜，再在热塑性聚氨酯弹性体层上涂布一层第二压敏层对应胶水，热固化得到第二压敏胶层，用离型膜层对第二压敏胶层进行覆膜。
[0041]
撕除热塑性聚氨酯弹性体层上的第二离型膜，再在热塑性聚氨酯弹性体层上涂布一层自修复涂料，经热固化、紫外光固化得到自修复层；
[0042]
撕除第一压敏胶层上的第一离型膜，用第一压敏胶层对自修复层进行覆膜，熟化。
[0043]
在上述技术方案中，第二离型膜作为载体用于涂布热塑性聚氨酯弹性体层对应涂料，待热塑性聚氨酯弹性体层成型后，用第三离型膜进行覆膜，从而有效保护热塑性聚氨酯
弹性体层的表观；第一离型膜用于保护第一压敏胶层，防止异物粘附而影响第一压敏胶层的外观和粘性；自修复涂料涂布在热塑性聚氨酯弹性体层上形成自修复层，利用低粘的第一压敏胶层和基膜层组成的上保层进行覆盖，以保护自修复层，再进行熟化，使各层中未反应的热固性小分子在熟化过程中继续反应；离型膜层用于保护第二压敏胶层，防止异物粘附而影响第二压敏胶层的外观和粘性。
[0044]
在一种可能的实现方式中，热固化的温度为110-155℃，紫外光固化的能量为1000-2000mj/cm2；
[0045]
和/或，所有步骤中均采用刮刀涂布或者狭缝涂布的方式进行涂布。
附图说明
[0046]
为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0047]
图1为本技术实施例提供的一种电子屏保护膜的结构示意图。
[0048]
图标：100-电子屏保护膜；110-基膜层；120-第一压敏胶层；130-自修复层；140-热塑性聚氨酯弹性体层；150-第二压敏胶层；160-离型膜层。
具体实施方式
[0049]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0050]
下面对本技术实施例的自修复涂料、电子屏保护膜及制备方法进行具体说明。
[0051]
本技术实施例提供了一种自修复涂料，其组分按重量份数计包括：线性脂肪族聚碳酸酯多元醇60-70份，羟基聚酯20-30份，双固化树脂90-110份，丙烯酸酯40-50份，酮醛树脂60-70份，脂肪族异氰酸酯35-45份，自由基光引发剂1-1.5份，非有机锡催化剂0.05-0.15份，爽滑剂1-5份，溶剂170-210份。示例性地，自修复涂料的组分按重量份数计包括：线性脂肪族聚碳酸酯多元醇60份、62份、65份、68份或70份，羟基聚酯20份、23份、25份、27份或30份，双固化树脂90份、100份或110份，丙烯酸酯40份、41份、43份、45份、47份或50份，酮醛树脂60份、62份、65份、68份或70份，脂肪族异氰酸酯35份、38份、40份或45份，自由基光引发剂1份、1.2份、1.35份或1.5份，非有机锡催化剂0.05份、0.1份或0.15份，爽滑剂1份、3份或5份，溶剂170份、180份、190份、200份或210份。
[0052]
本技术实施例中，各组分的具体选择如下：
[0053]
线性脂肪族聚碳酸酯多元醇为分子主链中含有重复的碳酸酯基(-o-coo-)而且链端为羟基(-oh)的一类聚合物，可选为科思创聚合物(中国)有限公司的covestro desmophen c 1100、科思创聚合物(中国)有限公司的covestro desmophen c 1200、科思创聚合物(中国)有限公司的desmophen c2200(线性聚碳酸酯二元醇)、科思创聚合物(中国)有限公司的desmophen c2100(线性聚碳酸酯二元醇)、旭化成的“多耐乐
tm”(聚碳酸酯二醇)
中的至少一种。
[0054]
羟基聚酯是通过二元酸与过量的多元醇进行脱水酯化反应得到，可选为科思创聚合物(中国)有限公司的desmophen 670ba、科思创聚合物(中国)有限公司的desmophen 651mpa/x、苏州海博特树脂科技有限公司的hyper h10系列的h101、苏州海博特树脂科技有限公司的hyper h10系列的h103和苏州海博特树脂科技有限公司的hyper h10系列的h104中的至少一种。
[0055]
双固化树脂是一种能够进行热固化和光固化的聚合物，具体可以为改性聚氨酯丙烯酸酯，其硬度高，可选为广东鼎立森新材料有限公司的1831a、广东鼎立森新材料有限公司的1443、常州市三特化工有限公司的d-039、苏州航智新材料有限公司的huv-201a、广州四面体新材料科技有限公司的双段固化涂料dhc-92l中的至少一种。
[0056]
丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物酯类的总称，其分子结构具有高极性和完全饱和性，可选为新中村化学工业株式会社的a-nod-n、新中村化学工业株式会社的a-hd-n、广东汇泉联骏化学工业有限公司的1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、广东汇泉联骏化学工业有限公司的聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝4)、广东汇泉联骏化学工业有限公司的乙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、有鸣(上海)化学有限公司的己内酯丙烯酸酯中的至少一种。
[0057]
酮醛树脂是一种具有高亮度、耐光性的中性、非皂化型环己酮，可选为安锋实业技术有限公司的kr-1021。
[0058]
脂肪族异氰酸酯是指芳香族之外的异氰酸酯类产品，其具有-n＝c-o官能团，以脂肪族异氰酸酯制备的聚氨酯材料具有良好的抗老化、耐高温、耐黄变、耐光性等性能，脂肪族异氰酸酯可选为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、三甲基六次甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯等中的至少一种。
[0059]
自由基光引发剂可以为二苯甲酮衍生物。
[0060]
非有机锡催化剂为有机锡催化剂之外的催化剂，可选为valikat bi2810、上海曼海高施米特化工有限公司的tmg 160、上海曼海高施米特化工有限公司的tmg 720、海曼海高施米特化工有限公司的tmg 634、海曼海高施米特化工有限公司的tmg 612、海曼海高施米特化工有限公司的tmg 330中的至少一种。
[0061]
爽滑剂是一种高相容性、高交联剂型的爽滑助剂，可以有效提高成膜的水接触角，具体可以为有机硅丙烯酸酯，可选为赢创的迪高tego rad2250。
[0062]
溶剂为甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、环己烷、120#溶剂、环己酮和异丙醇中的至少一种。
[0063]
参看图1所示，本技术实施例还提供了一种电子屏保护膜100，其包括自上而下依次叠加设置的：基膜层110、第一压敏胶层120、自修复层130、热塑性聚氨酯弹性体层140、第二压敏胶层150和离型膜层160；其中，基膜层110和第一压敏胶层120组成上保层，在使用时，将电子屏保护膜100的离型膜层160撕除，将第二压敏胶层150贴覆于电子屏(比如曲面手机的曲面屏)上，再撕除上保层即可。
[0064]
其中，自修复层130是采用上述的自修复涂料涂布、热固化、紫外光固化得到。
[0065]
其中，热塑性聚氨酯弹性体层140是采用对应涂料涂布、热固化得到，作为一种实施方式，热塑性聚氨酯弹性体层140对应涂料的组分按重量份数计包括：将100重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂(欧亚企业股份有限公司的aa4835)，10-20重量份的tpu颗粒(路博
润的5715)，80-100重量份的酮醛树脂(安锋实业股份有限公司kr-1021)，25-30重量份的丁酮，50-55重量份的环己酮，0.3-0.5重量份的聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷溶液(毕克化学，byk-371)，10-20重量份的高官能度hdi三聚体(科思创公司，脂肪族聚异氰酸酯系列，n3700)混合，获得tpu复合胶水。
[0066]
其中，第一压敏胶层120是采用对应胶水涂布、热固化得到，作为一种实施方式，第一压敏胶层120对应胶水的组分按重量份数计包括：聚氨酯树脂45-50份，异氰酸酯固化剂3-5份，抗静电剂0.3-2份，溶剂45-50份。第一压敏胶为pu胶体系，用来保护自修复层，剥离力小，钢板2-4gf/25mm，贴自修复层的烤前撕膜力0.5-2gf/25mm，烤后撕膜力1.5-4gf/25mm。
[0067]
其中，第二压敏胶层150是采用对应胶水涂布、热固化得到，作为一种实施方式，第二压敏胶层150对应胶水的组分按重量份数计包括：硅胶树脂100份，反应性聚硅氧烷0.5-2份，硅烷偶联剂0.5-2份，铂金催化剂1-3份，溶剂80-200份。第二压敏胶为硅胶体系，用来在客户端贴合af盖板，af盖板水接触角高(118-120
°
)，所以要求第二压敏胶有较大的af剥离力(≥40gf/25mm)。
[0068]
其中，基膜层110可以为pet膜；离型膜层160可以为氟素离型膜。
[0069]
本技术实施例提供了一种上述的电子屏保护膜100的制备方法，其包括以下步骤：
[0070]
在基膜层110上设置第一压敏胶层120；
[0071]
在热塑性聚氨酯弹性体层140的两侧分别设置自修复层130和第二压敏胶层150、离型膜层160，使所述第一压敏胶层120和自修复层130层叠复合在一起。
[0072]
作为一种实施方式，其具体包括以下步骤：
[0073]
(1)在基膜层110上涂布第一压敏胶层120对应胶水，热固化得到第一压敏胶层120，用第一离型膜对第一压敏胶层120进行覆膜。
[0074]
(2)在第二离型膜上涂布热塑性聚氨酯弹性体层140对应涂料，热固化得到热塑性聚氨酯弹性体层140，用第三离型膜对热塑性聚氨酯弹性体层140进行覆膜。
[0075]
(3)撕除热塑性聚氨酯弹性体层140上的第二离型膜，再在热塑性聚氨酯弹性体层140上涂布一层自修复涂料，经热固化、紫外光固化得到自修复层130；在上述技术方案中，双固化的自修复层130，加热固+紫外固，可以同时进行，也可以分开进行，比如先加热固，后紫外固。
[0076]
需要说明的是，步骤(1)和步骤(2)-步骤(3)的先后顺序并不用做特殊要求，二者可以先后进行，也可以同时进行。
[0077]
(4)撕除第一压敏胶层120上的第一离型膜，用第一压敏胶层120对自修复层130进行覆膜，熟化。
[0078]
需要说明的是，经过熟化，各膜层中热固性分子会继续反应，因此熟化后的各膜层才真正成为保护膜中对应的膜层。
[0079]
(5)撕除热塑性聚氨酯弹性体层140上的第三离型膜，再在热塑性聚氨酯弹性体层140上涂布一层第二压敏层对应胶水，热固化得到第二压敏胶层150，用离型膜层160对第二压敏胶层150进行覆膜。
[0080]
作为另一种实施方式，也可以使用以下步骤制备：
[0081]
(1)在基膜层110上涂布第一压敏胶层120对应胶水，热固化得到第一压敏胶层
120，用第一离型膜对所述第一压敏胶层进行覆膜；
[0082]
(2)在第二离型膜上涂布热塑性聚氨酯弹性体层140对应涂料，热固化得到热塑性聚氨酯弹性体层140，用第三离型膜对所述热塑性聚氨酯弹性体层进行覆膜；
[0083]
(3)撕除热塑性聚氨酯弹性体层140上的第三离型膜，再在热塑性聚氨酯弹性体层140上涂布一层第二压敏层150对应胶水，热固化得到第二压敏胶层150，用离型膜层160对所述第二压敏胶层150进行覆膜。
[0084]
(4)撕除热塑性聚氨酯弹性体层上140的第二离型膜，再在热塑性聚氨酯弹性体层140上涂布一层自修复涂料，经热固化、紫外光固化得到自修复层130；
[0085]
(5)撕除第一压敏胶层120上的所述第一离型膜，用第一压敏胶层120对自修复层130进行覆膜，熟化。
[0086]
在上述制备过程中，第一离型膜、第二离型膜和第三离型膜通常为硅系离型膜，而保护膜中的离型膜通常为氟素离型膜。
[0087]
在上述所有步骤中，热固化的温度分别为110-155℃；紫外光固化的能量为1000-2000mj/cm2。所有步骤中均可以采用刮刀涂布或者狭缝涂布的方式进行涂布。
[0088]
以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
[0089]
实施例1
[0090]
本实施例提供一种用于曲面手机的自修复保护膜，该保护膜包括自上而下依次叠加设置的：基膜层、第一压敏胶层、自修复层、热塑性聚氨酯弹性体层、第二压敏胶层和离型膜层，其中，基膜层+第一压敏胶＝上保层。
[0091]
第一压敏胶层对应胶水的材料组分为：48重量份的聚氨酯树脂(kt-9005，韩国kt)，1重量份的抗静电剂(gt-100f，上海谷彤科技有限公司)，3.8重量份的异氰酸酯固化剂(na-220，上海谷彤科技有限公司)和46.6重量份的乙酸乙酯，上述材料组分混合搅拌均匀即得。
[0092]
自修复层对应自修复涂料的材料组分为：65重量份的线性脂肪族聚碳酸酯多元醇(c 1100，广州昊毅新材料科技股份有限公司)，25重量份的羟基聚酯(670ba，广州昊毅新材料科技股份有限公司)，100重量份的双固化树脂(dsu-1831a,广东鼎立森新材料有限公司)，45重量份丙烯酸酯(a-nod-n，新中村化学工业株式会社)，65重量份的酮醛树脂(kr-1021，安锋实业技术有限公司)，1.35重量份的自由基光引发剂(二苯甲酮衍生物)，0.1重量份的非有机锡催化剂(tmg 160，上海曼海高施米特化工有限公司)，40重量份的脂肪族异氰酸酯(n 3700，广州昊毅新材料科技股份有限公司)，3重量份的爽滑剂(迪高tego rad 2250，赢创)，150重量份的甲基异丁酮和40重量份的乙酸乙酯，上述材料组分混合搅拌均匀即得。
[0093]
热塑性聚氨酯弹性体层对应涂料的材料组分为：100重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂(欧亚企业股份有限公司的aa4835)，15重量份的tpu颗粒(路博润的5715)，90重量份的酮醛树脂(安锋实业股份有限公司kr-1021)，28重量份的丁酮，52重量份的环己酮，0.4重量份的聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷溶液(毕克化学，byk-371)，15重量份的高官能度hdi三聚体(科思创公司，脂肪族聚异氰酸酯系列，n3700)，上述材料组分混合搅拌均匀即得。
[0094]
第二压敏胶层对应胶水的材料组分为：100重量份的硅胶树脂(30500hp，江苏昆山普瑞凯纳米技术有限公司)，0.6重量份的乙烯基硅烷混合液(s-506，江苏昆山普瑞凯纳米技术有限公司)，0.6重量份的反应性聚硅氧烷(h-7316，江苏昆山普瑞凯纳米技术有限公司)、1.2重量份的铂金催化剂(syl-off
tm
4000，氏化学)、70重量份的120#溶剂和30重量份的乙酸乙酯，上述材料组分混合搅拌均匀即得。
[0095]
具体制备方法如下：
[0096]
(1)在50μm厚的pet膜(基膜层)上涂布第一压敏胶层对应胶水，在120℃烘烤2分钟得到10μm厚的第一压敏胶层，用50μm的硅系离型膜(第一离型膜)对第一压敏胶层进行覆膜。
[0097]
(2)在50μm厚的硅系离型膜(第二离型膜)上涂布热塑性聚氨酯弹性体层对应涂料，在120℃烘烤2分钟得到75μm厚的热塑性聚氨酯弹性体层，用75μm厚的硅系离型膜(第三离型膜)进行覆膜对热塑性聚氨酯弹性体层进行覆膜。
[0098]
(3)撕除热塑性聚氨酯弹性体层上的第二离型膜，在热塑性聚氨酯弹性体层上涂布自修复涂料，在115℃烘烤2分钟、1000mj/cm2的uv能量下得到35μm厚的自修复层。
[0099]
(4)撕除第一压敏胶层上的第一离型膜，用第一压敏胶层贴合自修复层，随后在40℃的环境下熟化5天。
[0100]
(5)撕除热塑性聚氨酯弹性体层上的第三离型膜，在热塑性聚氨酯弹性体层上涂布第二压敏层对应胶水，在150℃烘烤2分钟得到15μm厚的第二压敏胶层，用氟素离型膜(离型膜层)对第二压敏胶层进行覆膜。
[0101]
使用时，将自修复保护膜的氟素离型膜撕除，将第二压敏胶层贴覆于曲面手机的曲面屏上，撕除上保层即可。
[0102]
实施例2
[0103]
本实施例提供一种保护膜，其与实施例1的区别在于第二压敏胶层对应胶水的材料组分不同，本实施例中，第二压敏胶层对应胶水的材料组分为：50重量份的硅胶树脂(ap-7360f，安品)，50重量份的硅胶树脂(ap-7380f，江苏昆山普瑞凯纳米技术有限公司)，1重量份的乙烯基硅烷混合液(297，安品)，0.8重量份的反应性聚硅氧烷(h-7316，江苏昆山普瑞凯纳米技术有限公司)、1.44重量份的铂金催化剂(陶氏化学)、50重量份的甲苯和50重量份的乙酸乙酯。
[0104]
实施例3
[0105]
本实施例提供一种保护膜，其与实施例1的区别在于制备步骤，具体制备方法如下：
[0106]
(1)在50μm厚的pet膜(基膜层)上涂布第一压敏胶层对应胶水，在120℃烘烤2分钟得到10μm厚的第一压敏胶层，用50μm的硅系离型膜(第一离型膜)对第一压敏胶层进行覆膜。
[0107]
(2)在50μm厚的硅系离型膜(第二离型膜)上涂布热塑性聚氨酯弹性体层对应涂料，在120℃烘烤2分钟得到75μm厚的热塑性聚氨酯弹性体层，用75μm厚的硅系离型膜(第三离型膜)进行覆膜对热塑性聚氨酯弹性体层进行覆膜。
[0108]
(3)撕除热塑性聚氨酯弹性体层上的第三离型膜，在热塑性聚氨酯弹性体层上涂布第二压敏层对应胶水，在150℃烘烤2分钟得到15μm厚的第二压敏胶层，用氟素离型膜(离
型膜层)对第二压敏胶层进行覆膜。
[0109]
(4)撕除热塑性聚氨酯弹性体层上的第二离型膜，在热塑性聚氨酯弹性体层上涂布自修复涂料，在115℃烘烤2分钟、1000mj/cm2的uv能量下得到35μm厚的自修复层。
[0110]
(5)撕除第一压敏胶层上的第一离型膜，用第一压敏胶层贴合自修复层，随后在40℃的环境下熟化5天。
[0111]
使用时，将自修复保护膜的氟素离型膜撕除，将第二压敏胶层贴覆于曲面手机的曲面屏上，撕除上保层即可。
[0112]
对比例1
[0113]
本对比例提供一种保护膜，其与实施例1的区别在于：本对比例未设置自修复层，且热塑性聚氨酯弹性体层的厚度为110μm，具体制备方法如下：
[0114]
(1)在50μm厚的pet膜(基膜层)上涂布第一压敏胶层对应胶水，在120℃烘烤2分钟得到10μm厚的第一压敏胶层，用50μm的硅系离型膜(第一离型膜)对第一压敏胶层进行覆膜。
[0115]
(2)在50μm厚的硅系离型膜(第二离型膜)上涂布热塑性聚氨酯弹性体层对应涂料，在120℃烘烤2分钟得到110μm厚的热塑性聚氨酯弹性体层，撕除第一压敏胶层上的第一离型膜，用第一压敏胶层贴合热塑性聚氨酯弹性体层。
[0116]
(3)撕除热塑性聚氨酯弹性体层上的第二离型膜，在热塑性聚氨酯弹性体层上涂布第二压敏层对应胶水，在150℃烘烤2分钟得到15μm厚的第二压敏胶层，用氟素离型膜(离型膜层)对第二压敏胶层进行覆膜。
[0117]
使用时，将保护膜的氟素离型膜撕除，将第二压敏胶层贴覆于曲面手机的曲面屏上，撕除上保层即可。
[0118]
对比例2
[0119]
本对比例提供一种保护膜，其与实施例1的区别在于：本对比例未设置热塑性聚氨酯弹性体层，且自修复层的厚度为110μm，具体制备方法如下：
[0120]
(1)在50μm厚的pet膜(基膜层)上涂布第一压敏胶层对应胶水，在120℃烘烤2分钟得到10μm厚的第一压敏胶层，用50μm的硅系离型膜(第一离型膜)对第一压敏胶层进行覆膜。
[0121]
(2)在50μm厚的硅系离型膜(第二离型膜)上涂布自修复涂料，在115℃烘烤2分钟、1000mj/cm2的uv能量下得到110μm厚的自修复层。
[0122]
(3)撕除第一压敏胶层上的第一离型膜，用第一压敏胶层贴合自修复层，随后在40℃的环境下熟化5天。
[0123]
(4)撕除自修复涂层上的第二离型膜，在自修复涂层上涂布第二压敏层对应胶水，在150℃烘烤2分钟得到15μm厚的第二压敏胶层，用氟素离型膜(离型膜层)对第二压敏胶层进行覆膜。
[0124]
使用时，将保护膜的氟素离型膜撕除，将第二压敏胶层贴覆于曲面手机的曲面屏上，撕除上保层即可。
[0125]
对比例3
[0126]
本对比例提供一种保护膜，其与实施例1的区别在于：本对比例的自修复层对应自修复涂料的材料组分未加入丙烯酸酯，且酮醛树脂的重量份为110重量份。
[0127]
对比例4
[0128]
本对比例提供一种保护膜，其与实施例1的区别在于：本对比例的自修复层对应自修复涂料的材料组分未加入羟基聚酯。
[0129]
对比例5
[0130]
本对比例提供一种保护膜，其与实施例1的区别在于：本对比例的自修复层对应自修复涂料的材料组分未加入爽滑剂。
[0131]
性能检测及检测方法
[0132]
一、胶印测试：
[0133]
具体方法为：将保护膜贴合在tp玻璃(af屏幕，水滴角＞110
±5°
)上，移除上保层，将三菱hb铅笔笔芯削成5mm的圆柱形并在400目砂纸上磨平，装在铅笔硬度测试仪上，在铅笔硬度测试仪上施加200g的载荷，铅笔与保护膜表面的夹角为45
°
，在待测位置匀速推动铅笔向前滑动约5mm，不同位置处划5笔。保护膜表面无划痕或者划痕可在60s之内恢复，则判定为合格(ok)，反之为不合格(ng)。
[0134]
二、af剥离力测试：
[0135]
具体方法为：将保护膜裁成宽度为25mm
±
1mm、长度约200mm的试样，将试样平行于tp玻璃(af屏幕，水滴角＞110
±5°
)的纵向粘贴于tp玻璃的中间位置，用辊压装置以自重约300mm/min速度在tp玻璃上来回滚压三次(试样与tp玻璃粘合不允许有气泡及折皱存在)，移除上保层，随后将其放置于试验环境下静置20min后用拉压力试验机进行测试，速度为300mm/min，记录剥离力数据，连续重复进行5次试验，取平均值。
[0136]
三、上保层自分离测试：
[0137]
具体方法为：将保护膜贴在tp玻璃(af屏幕，水滴角＞110
±5°
)上，观察并记录tp玻璃弧面处上保层弹起的时间，若时间小于3秒，则判定为合格(ok)，反之则判定不合格(ng)。
[0138]
四、铜刷测试(自修复能力)：
[0139]
具体方法为：在耐磨仪上安装专用的铜刷(日本osaka japan ok铜刷，刷头为4*6组刷毛)，在垂直方向上施加500gf的力，在保护膜表面摩擦20次(测试频率：35-50次/分钟，形成30-50mm)，摩擦时要避开保护膜边缘，在60s内划痕数量，划痕数量≤5条为合格(ok)，反之则判定不合格(ng)。
[0140]
五、高温高湿测试：
[0141]
具体方法为：将保护膜贴在tp玻璃(af屏幕，水滴角＞110
±5°
)上，移除上保层，随后将其放置于温度60
±
2℃，湿度90
±
2％rh的恒温恒湿试验箱中存放72h，取出后在常温下(25
±
5℃，65
±
10％rh)静置12h后，观察保护膜的外观。保护膜表面无变色、裂痕、分层、脱胶、气泡或弧面无翘起等任一现象，则判定为合格(ok)，反之表面出现变色、裂痕、分层、脱胶、气泡或弧面翘起等任一现象，则判定不合格(ng)。
[0142]
六、化妆品吸附测试：
[0143]
将保护膜贴在tp玻璃(af屏幕，水滴角＞110
±5°
)上，移除上保层，用化妆棉蘸取化妆品(lideal牌腮红)均匀涂抹在保护膜上，静置1小时后用无尘布擦拭5次，擦拭后目视无明显残留则判定合格(ok)，反之则判定不合格(ng)。
[0144]
七、粉尘吸附测试：
[0145]
以15*15mm尺寸新毛毡(empa701白色)，加载500gf载荷，在样品表面摩擦测试50个来回，测试后，距离测试位置10-15cm距离拍照记录，使用vsg010302一体式气吹从此位置上方15cm处对测试区域加压吹气2次，检查表面残留羊毛状态，从距离测试样品10-15cm距离观察，目视无明显残留则判定合格(ok)，反之则判定不合格(ng)。
[0146]
表1测试结果
[0147][0148][0149]
对比实施例1和对比例1的测试结果，对比例1的保护膜无自修复层，虽然热塑性聚
氨酯弹性体具有良好的恢复性，但是硬度较差，胶印及铜刷测试不合格ng，热塑性聚氨酯水接触角低，上保撕膜力数据大，贴合曲面手机无法实现上保自分离功能，化妆品吸附测试及粉尘吸附测试不合格ng。
[0150]
对比实施例1和对比例2的测试结果，对比例2的保护膜无热塑性聚氨酯弹性体层，在胶印测试中，胶印测试恢复较慢，胶印测试不合格ng。
[0151]
对比实施例1和对比例3的测试结果，对比例3的自修复组分中未加入丙烯酸酯，酮醛树脂的含量增加，酮醛树脂分子结构中含有羰基，端基为羟基，与自修复的树脂具有良好的兼容性，能有效提高自修复涂层的初干性、耐化性及耐候性，但是酮醛树脂在自修复涂层中不参与成膜的化学交联过程，只是作为物理成膜物，而丙烯酸酯直接参加自修复层热光固化过程中的化学交联，赋予自修复层更高的硬度，添加过量的酮醛树脂、不添加丙烯酸酯会影响自修复层的硬度，导致胶印测试及铜刷测试ng。
[0152]
对比实施例1和对比例4的测试结果，对比例4的自修复层组分中不含羟基聚酯，羟基聚酯在自修复层中会提高自修复层的强度和韧度。
[0153]
对比实施例1和对比例5的测试结果，对比例5的自修复层不含爽滑剂，自修复层的水接触角降低，上保撕膜力增大导致上保自分离测试、化妆品吸附测试和粉尘吸附测试不合格ng。
[0154]
综上所述，本技术实施例的自修复涂料、电子屏保护膜及制备方法，该保护膜胶印好、自修复能力优良，且在长时间内能保证自修复效果，能够在极端条件下使用。
[0155]
以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种自修复涂料，其特征在于，其组分按重量份数计包括：2.根据权利要求1所述的自修复涂料，其特征在于，所述线性脂肪族聚碳酸酯多元醇为分子主链中含有重复的碳酸酯基且链端为羟基的聚合物，可选为科思创聚合物有限公司的covestro desmophen c 1100、covestro desmophen c 1200、desmophen c2200、desmophen c2100，旭化成的“多耐乐
tm”中的至少一种。3.根据权利要求1所述的自修复涂料，其特征在于，所述羟基聚酯是通过二元酸与过量的多元醇进行脱水酯化反应得到，可选为科思创聚合物有限公司的desmophen 670 ba、desmophen 651 mpa/x，苏州海博特树脂科技有限公司的hyper h10系列的h101、h103、h104中的至少一种。4.根据权利要求1所述的自修复涂料，其特征在于，所述双固化树脂为改性聚氨酯丙烯酸酯，可选为广东鼎立森新材料有限公司的1831a、1443，常州市三特化工有限公司的d-039，苏州航智新材料有限公司的huv-201a，广州四面体新材料科技有限公司的双段固化涂料dhc-92l中的至少一种。5.根据权利要求1所述的自修复涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯为新中村化学工业株式会社的a-nod-n、a-hd-n，1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯中的至少一种；和/或，所述酮醛树脂为安锋实业技术有限公司的kr-1021；和/或，所述脂肪族异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、三甲基六次甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；和/或，所述自由基光引发剂为二苯甲酮衍生物；和/或，所述非有机锡催化剂为valikat bi2810，上海曼海高施米特化工有限公司的tmg 160、tmg 720、tmg 634、tmg 612、tmg 330中的至少一种；和/或，所述爽滑剂为有机硅丙烯酸酯，可选为赢创的迪高tego rad2250；
和/或，所述溶剂为甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、环己烷、120#溶剂、环己酮和异丙醇中的至少一种。6.一种电子屏保护膜，其特征在于，其包括自上而下依次叠加设置的：基膜层、第一压敏胶层、自修复层、热塑性聚氨酯弹性体层、第二压敏胶层和离型膜层，其中所述自修复层是采用如权利要求1至5中任一项所述的自修复涂料涂布、热固化、紫外光固化得到。7.根据权利要求6所述的电子屏保护膜，其特征在于，所述第一压敏胶层对应胶水的组分按重量份数计包括：分按重量份数计包括：和/或，第二压敏胶层对应胶水的组分按重量份数计包括：8.一种如权利要求6或7所述的电子屏保护膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在基膜层上设置第一压敏胶层；在热塑性聚氨酯弹性体层的两侧分别设置自修复层和第二压敏胶层、离型膜层，使所述第一压敏胶层和所述自修复层层叠复合在一起。9.根据权利要求8所述的电子屏保护膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在基膜层上涂布第一压敏胶层对应胶水，热固化得到第一压敏胶层，用第一离型膜对所述第一压敏胶层进行覆膜；在第二离型膜上涂布热塑性聚氨酯弹性体层对应涂料，热固化得到热塑性聚氨酯弹性体层，用第三离型膜对所述热塑性聚氨酯弹性体层进行覆膜；撕除所述热塑性聚氨酯弹性体层上的所述第二离型膜，再在所述热塑性聚氨酯弹性体层上涂布一层自修复涂料，经热固化、紫外光固化得到自修复层；撕除所述第一压敏胶层上的所述第一离型膜，用所述第一压敏胶层对所述自修复层进行覆膜，熟化；撕除所述热塑性聚氨酯弹性体层上的所述第三离型膜，再在所述热塑性聚氨酯弹性体层上涂布一层第二压敏层对应胶水，热固化得到第二压敏胶层，用离型膜层对所述第二压敏胶层进行覆膜；或者，
在基膜层上涂布第一压敏胶层对应胶水，热固化得到第一压敏胶层，用第一离型膜对所述第一压敏胶层进行覆膜；在第二离型膜上涂布热塑性聚氨酯弹性体层对应涂料，热固化得到热塑性聚氨酯弹性体层，用第三离型膜对所述热塑性聚氨酯弹性体层进行覆膜；撕除所述热塑性聚氨酯弹性体层上的所述第三离型膜，再在所述热塑性聚氨酯弹性体层上涂布一层第二压敏层对应胶水，热固化得到第二压敏胶层，用离型膜层对所述第二压敏胶层进行覆膜。撕除所述热塑性聚氨酯弹性体层上的所述第二离型膜，再在所述热塑性聚氨酯弹性体层上涂布一层自修复涂料，经热固化、紫外光固化得到自修复层；撕除所述第一压敏胶层上的所述第一离型膜，用所述第一压敏胶层对所述自修复层进行覆膜，熟化。10.根据权利要求9所述的电子屏保护膜的制备方法，其特征在于，所述热固化的温度为110-155℃，所述紫外光固化的能量为1000-2000mj/cm2；和/或，所有步骤中均采用刮刀涂布或者狭缝涂布的方式进行涂布。

技术总结
本申请实施例提供一种自修复涂料、电子屏保护膜及制备方法，涉及保护膜领域。自修复涂料的组分按重量份数计包括：线性脂肪族聚碳酸酯多元醇60-70份，羟基聚酯20-30份，双固化树脂90-110份，丙烯酸酯40-50份，酮醛树脂60-70份，脂肪族异氰酸酯35-45份，自由基光引发剂1-1.5份，非有机锡催化剂0.05-0.15份，爽滑剂1-5份，溶剂170-210份。电子屏保护膜包括自上而下依次叠加设置的：基膜层、第一压敏胶层、自修复层、热塑性聚氨酯弹性体层、第二压敏胶层和离型膜层。该保护膜胶印好、自修复能力优良，且在长时间内能保证自修复效果，能够在极端条件下使用。使用。使用。


技术研发人员：李妍 尹万安 董红星
受保护的技术使用者：宁波惠之星新材料科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/12