一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料及其制备方法以及应用

1.本发明涉及天然黏土矿物的复合材料制备及天然河湖库底泥及水华藻类物质处理处置及其资源化利用，具体涉及累托石/底泥/藻复合生物炭材料制备及应用方法。


背景技术：

2.底泥是江河、湖泊、水库、海湾等水体底部由于长期积存的沉积物，由于人类活动导致水体受到不同程度的污染，大量污染物在河湖底泥中富集造成河湖底泥的严重污染，当水体环境发生变化，底泥中的污染物会重新释放到水体环境。底泥淤积与污染物富集成为威胁水体水质安全的重要污染源。河湖底泥具有较高的利用价值，将河湖底泥无害化处理后资源化利用，既保护生态环境，又节约自然资源，已成为河湖底泥污染治理和处理处置及生态修复领域的研究热点。
3.我国淡水水体富营养化已成为突出的生态环境问题。富营养化水体中的光养型生物(如蓝藻、绿藻等)通过光合作用以光能和无机物合成自身生长繁殖的有机物，并在短时间内集中大量繁殖形成水华。通常春、夏、秋淡水水体中的主要藻类是蓝藻和绿藻。但在富营养化水体中蓝藻常成为优势水华种群，以微囊藻水华最为严重，预防和治理蓝藻水华已成为当务之急。在营养丰富水体中，蓝藻常于夏季大量生长，死亡腐败后气味难闻，并破坏景观；同时，藻细胞死亡分解耗氧过多，导致其它水生生物缺氧死亡；蓝藻还会分泌藻毒素，破坏水质，直接危害水生生物及人体健康。此外，蓝藻生长高峰期生物量巨大，用传统方法打捞的蓝藻得不到及时有效处理，长期堆积导致腐烂发臭，并分解释放出硫化氢气体和藻毒素等有害物质，对生态环境造成二次污染。利用黏土治理蓝藻水华堆积的湖泊近岸区域，以及发生水华的养殖水体成为应急治理蓝藻的重要措施，但负载有毒藻体的黏土沉积水体具有一定的安全性风险。因而，蓝藻水华的有效治理和水华藻类的处理处置及其资源化利用迫在眉睫。
4.生物炭是生物质在厌氧或缺氧的条件下热裂解形成的一种含碳量高的材料，热解能够同时破坏大部分微生物并固定有毒金属，是一种既环保经济，操作简便的制备方法，又能同时达到生物质资源化的目的。热解后产生的生物炭一般具有高的比表面积和丰富的含氧官能团，吸附能力较强，可以作为基质负载其他材料，被广泛应用于环境污染治理及生态修复领域。藻类富含有机物、含碳量高，热解后得到的生物炭灰分较少，且藻类具有相对较小的分子量，热解后的生物炭粒度远小于农作物秸秆等生物炭材料。底泥生物炭材料灰分高、热值低，热解过程需消耗较高能量。
5.天然累托石是一种罕见的由二八面体钠云母层和二八面体蒙脱土层在特殊的自然条件下有规则的交替堆垛组成的混层黏土矿物。特殊的结构使其具有离子交换性和吸附性、热稳定性和结构层分离性等特性，表面具有丰富的羟基基团，可作为吸附材料用于生态环境治理和修复领域，亦可以作为载体与其他材料复合，但天然累托石具有高分散性，因此，有必要添加其它功能性材料来进一步增加其吸附性能。
6.因此，如何综合利用天然河湖底泥和水华藻类，实现变废为宝，如何综合藻类和底
泥来避免各自热解后的缺点，同时如何利用累托石作为吸附剂载体，再适量加入天然河湖底泥和亟待被清除的水华藻类，来制备新型的复合生物炭材料，可为上述问题提供思路。


技术实现要素：

7.本发明基于上述现有的问题，一是蓝藻水华形成藻灾，破坏了水体功能，大量的微囊藻还会释放藻毒素，对水生生物和生态环境造成伤害；二是河湖底泥中污染物的富集和释放，影响水体水质。本发明将天然河湖底泥和微囊藻作为原料，以天然累托石矿物为载体，采用一步热解法制备出累托石/底泥/藻复合生物炭材料。该复合生物炭材料兼备累托石的稳定性和生物炭的吸附性，可用于去除水体中的重金属及有机物等难降解污染物。同时，亦可为天然河湖底泥和水华藻类的处理处置及其资源化利用提供新的途径。
8.为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
9.本发明基于天然累托石矿物，添加不同比例的底泥和藻类物质，充分研磨后，恒温磁力搅拌，置于管式炉中，在惰性气氛下，一步热解法合成制备累托石/底泥/藻复合生物炭材料，实现了累托石、底泥和藻类物质处理处置及其资源化利用。通过添加藻粉以改变复合生物炭材料中的有机碳含量，进一步优化其性能，从而实现其高效去除环境中的重金属和有机污染物的目的。
10.一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法的制备方法，其步骤是：
11.1.累托石的预处理：取10g天然累托石矿物，用蒸馏水浸泡20h-26h，分离去除浮渣，重复1次-4次，抽滤，在45℃-55℃条件下干燥，研磨，过60目-80目筛，备用。
12.2.底泥预处理：取10g天然水体表层底泥，用蒸馏水浸泡洗涤10h-20h，分离去除浮渣,重复1次-4次，脱水后在45℃-55℃条件下干燥，研磨，过60目-80目筛，备用。
13.3.微囊藻藻液预处理：取5l微囊藻藻液,在2500r/min-3000r/min条件下离心5min-10min，下层藻泥用蒸馏水清洗2次-4次，真空冻干，获得微囊藻藻粉。
14.4.累托石/底泥/藻复合生物炭材料制备方法：取步骤1得到的累托石、步骤2得到的底泥、步骤3得到的微囊藻藻粉(质量比：45.45％～66.48％：25％～36.36％：0.28％～25％)，充分混合研磨30min-60min，加入去离子水60ml-100ml，超声分散30min-50min，得到稳定的悬浮液；在25℃条件下快速搅拌2h-3h，抽滤，所得产物置于60℃-65℃烘箱中烘干。将上述反应物置于398℃-402℃的管式炉中，在ar气氛下煅烧2h-3h，升温速率为4℃/min-6℃/min。煅烧结束后冷却至室温，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次-4次后，抽滤，并于45℃-55℃下烘干，研磨均匀得到后过60目筛得到累托石/底泥/藻复合生物炭材料。
15.优选地，上述最优制备条件为，热解温度400℃，热解时间2h，升温速率5℃/min。
16.通过上述技术措施，以累托石为载体，复合河湖底泥和藻类生物质，制备出累托石/底泥/藻复合生物炭材料，可用于去除环境中污染物，包括重金属pb(ii)和有机物亚甲基蓝(mb)。
17.本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
18.1、本发明所制备的复合生物炭材料具有以下优点，是以天然累托石矿物为载体，并复合天然河湖底泥和微囊藻，通过充分研磨，在管式炉中的惰性气体气氛下通过一步热解法的简单工艺制备而成。该复合生物炭材料，利用累托石较强的热稳定性和特殊的层间结构，为底泥和藻类物质等生物炭提供稳定的结构支撑和更多的生长空间及活性位点，同
时，藻类物质的用量根据不同环境中的底泥的toc不同进行调整，实现了原材料中有机碳含量的优化和可控性。该复合生物炭材料不仅具有小于5nm的微介孔，而且还扩增了5nm-20nm的介孔孔隙分布，有利于物质和能量的传递。热解后的底泥和藻类生物质为整个复合生物炭材料增加了含氧官能团，从而提高了其吸附性能，可用于去除水体中的重金属及有机物等难降解污染物。另一方面通过累托石与底泥和藻类物质一步热解，解决了累托石易分散的问题。
19.2、本发明所制备的一种复合生物炭材料，一方面解决了河湖底泥和水华藻类资源化的问题，为水污染治理和土壤改良及生态修复提供了一项实际可行的应用技术。另一方面，通过调整藻类物质比例，实现了不同自然环境下原材料中有机碳含量的可调控，应用范围广。该复合生物炭材料，将底泥和藻类物质按比例与累托石混合后再共热解，弥补单独用底泥和藻类生物质制备生物炭材料的局限性，避免了单独将天然生物质直接作为吸附剂，性能欠佳且不稳定。通过一步热解将天然生物质材料制备生物炭，无需额外加入其他原料及有机模板剂，不仅环境友好，还可固化有毒金属，避免造成二次污染。
20.3、该复合材料的制备工艺方法，快速简单，工艺参数易控制，所需原料价格低廉，制备出的复合生物炭材料性能稳定，具有高效、环保的特点。另一方面，该复合生物炭材料的制备方法，通过充分研磨混合物，不但可以使混合物充分混合均匀，而且可以破坏微囊藻细胞壁，节约热解所需能耗。一步热解法工艺简单可控，控制热解温度在较低温度如400℃，能够降低能源消耗。
附图说明
21.图1为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的sem图；
22.图2为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的xrd图；
23.图3为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的ftir图；
24.图4为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的bet图；
25.图5为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的孔径分析图。
26.图6为累托石/底泥复合生物炭材料和累托石/底泥/藻复合生物炭材料的xps全谱图；
27.图7为累托石/底泥复合生物炭材料和累托石/底泥/藻复合生物炭材料的c1s谱图；
28.图8为累托石/底泥复合生物炭材料和累托石/底泥/藻复合生物炭材料的o1s谱图；
29.图9为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的tg曲线；
30.图10为实施例4中累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物
炭材料去除水中pb(ii)的效果图；
31.图11为实施例5中累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料对水中亚甲基蓝(mb)的脱色效果图。
具体实施方式
32.结合具体实施例对本发明方法做进一步的详细说明。以下实施例仅用于对本发明请求保护的技术方案清楚完整的说明。本发明涉及的底泥是指内陆江河、湖泊、水库和湿地等淡水或咸水水体富营养化及非富营养化条件下的底部淤泥及河道清淤。本发明涉及藻类包括但不限于各类淡水及海洋微藻及大藻，包括但不限于水体直接打捞的藻泥、人工培养的藻类生物质、以及直接购买的藻粉。
33.实施例1
34.一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法，其步骤是：
35.1.累托石的预处理：取10g天然累托石矿物，用蒸馏水浸泡20h-26h，分离去除浮渣，重复1次-4次，抽滤，在45℃-55℃条件下干燥，研磨，过60目-80目筛，备用。
36.2.底泥预处理：底泥取自严西湖花山生态湿地公园(底泥toc为11.32g kg-1
)，用蒸馏水浸泡洗涤10h-20h，分离去除浮渣,重复1次-4次，脱水后在45℃-55℃条件下干燥，研磨，过60目-80目筛，备用。
37.3.微囊藻藻液预处理：bg11培养基培养微囊藻，生长密度达到最大值，取微囊藻藻液进行2500r/min-3000r/min离心5min-10min，下层藻泥用蒸馏水清洗2-4次，真空冻干，获得微囊藻藻粉。
38.4.一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法：取预处理过的累托石2.4g、底泥1.2g、微囊藻粉0.01g，充分研磨30min-60min，加入去离子水60ml-100ml，超声分散30min-40min，得到稳定的悬浮液；在25℃条件下快速搅拌2h-3h，抽滤，所得产物置于60℃-65℃烘箱中烘干。将上述反应物置于398℃-402℃的管式炉中，在ar气氛下煅烧2h-3h，升温速率为4℃/min-6℃/min。煅烧结束后冷却至室温，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次-4次后，抽滤，并于45℃-55℃下烘干，研磨均匀得到后过60目筛得到累托石/底泥/藻复合生物炭材料。
39.5.取50mg本实施例制得的累托石/底泥/藻复合生物炭材料对亚甲基蓝(mb)进行去除实验(ph 7，反应温度30℃，mb的初始浓度为20mg l-1
，反应体系100ml)，实验结果表明其对水溶液中mb的脱色率为99.97％。
40.实施例2
41.一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法的制备方法，其步骤是：
42.1.累托石的预处理：取10g天然累托石矿物，用蒸馏水浸泡20h-26h，分离去除浮渣，重复1次-4次，抽滤，在45℃-55℃条件下干燥，研磨，过60目-80目筛，备用。
43.2.底泥预处理：底泥取自武汉大学星湖底泥(toc＝7.34g kg-1
)，用蒸馏水浸泡洗涤10h-20h，分离去除浮渣，重复1次-4次，脱水后在45℃-55℃条件下干燥，研磨，过60目-80目筛，备用。
44.3.微囊藻藻液预处理：bg11培养基培养微囊藻，生长密度达到最大值，取微囊藻藻液进行2500r/min-3000r/min离心5min-10min，下层藻泥用蒸馏水清洗2-4次，真空冻干，获
得微囊藻藻粉。
45.4.一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法制备方法：取预处理过的累托石2.0g、底泥1.6g、微囊藻粉0.8g，充分研磨30min-60min，放入100ml-120ml去离子水中，超声分散28min-32min，得到稳定的悬浮液；在25℃条件下快速搅拌2h-3h，抽滤，并将所得固体产物放于烘箱中60℃-80℃条件下干燥；再将反应物置于498℃-502℃管式炉，在ar气氛下煅烧2h-3h，升温速率为3℃/min-6℃/min,研磨后过60目-80目筛，制备得到累托石/底泥/藻复合生物炭材料。
46.5.取50mg本实施例制得的累托石/底泥/藻复合生物炭材料对mb进行吸附实验(ph 7，反应温度30℃，mb的初始浓度为20mg l-1
，反应体系100ml)，实验结果表明累托石/底泥/藻复合生物炭材料水溶液中mb的脱色率为92.19％。
47.实施例3
48.一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法，其步骤是：
49.1.累托石的预处理：取适量天然累托石矿物，用蒸馏水浸泡20h或22h或24h或26h，分离去除浮渣1次或2次或3次或4次后，抽滤，在45℃或50℃或55℃条件下干燥，研磨，过60目或70目或80目筛，备用。
50.2.底泥预处理：底泥取自严西湖花山生态湿地公园(底泥toc为11.32g kg-1
)，去离子浸泡洗涤10h-20h，分离去除浮渣，重复1次-4次，脱水后60℃或70℃或80℃条件下干燥，研磨，过60目-80目筛，备用。
51.3.微囊藻预处理：购买的微囊藻粉干燥，备用。
52.4.一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法：取预处理过的累托石2.4g、底泥1.2g、微囊藻粉0.6g，充分研磨30min-40min，放入100ml-120ml去离子水中，超声分散28min-32min，得到稳定的悬浮液；在25℃-30℃条件下快速搅拌1.5h-2h，抽滤，并将所得固体产物放于烘箱中60℃或70℃或80℃条件下干燥；再将反应物置于398℃或400℃或402℃管式炉，在ar气氛下煅烧2h或3h，升温速率为3℃/min或4℃/min或5℃/min或6℃/min,研磨后过60目或70目或80目筛，制备得到累托石/底泥/藻复合生物炭材料。
53.5.取50mg本实施例制得的累托石/底泥/藻复合生物炭材料对mb进行吸附实验(ph 7，反应温度30℃，mb的初始浓度为20mg l-1
，反应体系100ml)，实验结果表明其对水溶液中mb的脱色率为87.9％。
54.实施例4
55.分别取实施例1中累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及该实施例1制得的累托石/底泥/藻复合生物炭材料作为吸附剂，去除水中pb(ii)，在相同条件下测定去除效果，反应条件为，反应体系溶液体积100ml，反应温度30℃，吸附剂投加量50mg，pb(ii)初始浓度为20mg l-1
，ph 5。如图10所示，累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料在40min时pb(ii)去除率分别为34.91％、46.02％、32.11％和72.34％，即每毫克吸附剂吸附的pb(ii)量分别为：0.0140mg/mg、0.0184mg/mg、0.0128mg/mg、0.0289mg/mg，这表明累托石/底泥/藻复合生物炭材料的吸附性能优于三种单一材料组成的等质量吸附剂的吸附性能。
56.表1为采用准一级吸附动力学模型对0-40min阶段的吸附曲线进行拟合，从表3中可以明显看出，相同条件下(反应体系溶液体积100ml，反应温度30℃，反应时间40min，吸附
剂投加量50mg，pb(ii)初始浓度为20mg l-1
，ph 5)，累托石/底泥/藻复合生物炭材料的一级动力学反应速率常数k1和最大吸附量(35.57mg g-1
)明显高于等质量的累托石(19.89mg g-1
)、底泥生物炭(23.28mg g-1
)、微囊藻生物炭(15.98mg g-1
)，也高于累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭组成的等质量吸附剂混合物的最大吸附量。说明累托石/底泥/藻复合生物炭材料具有较快的吸附速率和较强的吸附能力。
57.表1累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料吸附pb的准一级吸附动力学模型拟合数据
[0058][0059]
实施例5
[0060]
分别取实施例1中累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及该实施例1制得的累托石/底泥/藻复合生物炭材料，对水中亚甲基蓝(mb)进行脱色，在相同条件下测定脱色效果，反应条件为，反应体系溶液体积100ml，反应温度30℃，吸附剂投加量50mg，mb初始浓度为50mg l-1
，ph 7。如图11所示，累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料在40min时mb脱色率分别为55.22％、45.91％、33.83％和83.92％，即每毫克吸附剂吸附的mb的量分别为：0.0552mg/mg、0.0459mg/mg、0.0338mg/mg、0.0839mg/mg，这表明累托石/底泥/藻复合生物炭材料的mb脱色率明显高于三种单一材料组成的等质量吸附剂的吸附性能。
[0061]
表2为采用准一级吸附动力学模型对0-40min阶段的吸附曲线进行拟合，从表4中可以明显看出，相同条件下(反应体系溶液体积100ml，反应温度30℃，反应时间40min，吸附剂投加量50mg，mb初始浓度为50mg l-1
，ph 7)，累托石/底泥/藻复合生物炭材料的一级动力学反应速率常数k1和最大吸附量(89.30mg g-1
)明显高于累托石(58.11mg g-1
)、底泥生物炭(47.36mg g-1
)、微囊藻生物炭(35.97mg g-1
)，也高于累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭组成的等质量吸附剂混合物的最大吸附量。说明累托石/底泥/藻复合生物炭材料具有较快的吸附速率和较强的吸附能力。
[0062]
表2累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料吸附mb的准一级吸附动力学模型拟合数据
[0063]
[0064]
下面对累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭、累托石/底泥复合生物炭及实施例1的累托石/底泥/藻复合生物炭材料进行实验分析。
[0065]
其中累托石/底泥复合生物炭的制备过程，参照实施例1部分步骤，累托石和底泥混合后经超声分散得到稳定的悬浮液，再经过抽滤烘干得到混合物，将混合物置于管式炉中并在惰性气体气氛下热解，冷却至室温后研磨，得到累托石/底泥复合生物炭材料。
[0066]
图1为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的sem图。从图1中可以明显看出，图a累托石呈特殊的片层结构，图b底泥生物炭呈致密的孔状结构，图c微囊藻生物炭呈絮状多孔结构，图d累托石/底泥/藻复合生物炭材料为无定形疏松多孔材料，可见片层结构和明显孔洞，说明通过热解制备的复合生物炭材料，既保留累托石的片层结构，又增加了材料的孔隙结构。
[0067]
图2为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的xrd图。从图2可以看出，累托石/底泥/藻复合生物炭材料中发现累托石的典型衍射峰(2θ＝7.99
°
和20.04
°
)和底泥中石英的特征衍射峰(2θ＝26.6
°
)，2θ＝24.68
°
特征峰是因为添加的藻粉高温热解使含碳有机物燃烧并分解导致。藻生物炭由于灰分低，在2θ＝24.68
°
处可以观察到较宽的衍射峰包。
[0068]
图3为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的ftir图。从图3可以看出，累托石的特征峰主要包括3501cm-1
及1637cm-1
处的-oh的伸缩振动吸收峰，546cm-1
和476cm-1
处的al-o-si弯曲振动峰和al-o-si弯曲振动峰，在1020cm-1
处为al-o八面体骨架振动的特征峰。底泥生物炭821cm-1
处的吸收峰是生物炭中-ch的伸缩振动吸收峰，1438cm-1
和1029cm-1
处分别属于c-o和-ch2吸收峰，1640cm-1
处为c＝o伸缩振动。微囊藻生物炭的特征峰主要包括3480cm-1
处的-oh的伸缩振动吸收峰，1502cm-1
处为c-o伸缩振动。累托石/底泥/藻复合生物炭材料中3641cm-1
和3480cm-1
处的吸收峰是si-oh的有机含量-oh的伸缩振动吸收峰，说明表面具有烃基，1027cm-1
与c-o振动相关，可能存在醇或者醚。
[0069]
图4为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的bet分析图。从图4可以看出，累托石/底泥/藻复合生物炭材料在相对压力0.4《p/p0《0.9时，样品的氮气吸附-解吸等温线为iv型曲线，存在明显的滞后环，说明材料孔隙以微介孔为主，且累托石/底泥/藻复合生物炭材料的吸附能力高于累托石、底泥生物炭、藻生物炭。
[0070]
图5为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的孔径分析图。从图5中可以看出，累托石/底泥/藻复合生物炭材料的孔径分布中不但保留了累托石小于5nm的微介孔结构和微囊藻及底泥生物炭2nm-20nm的介孔结构而且扩增了20nm-40nm的介孔孔隙分布，有利于物质和能量的传递。
[0071]
下表3为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料bet比表面积及孔径参数。由表1可以看出，累托石/底泥/藻复合生物炭材料的比表面积26.94m
2 g-1
，分别为累托石(6.33m
2 g-1
)、底泥(16.47m
2 g-1
)和微囊藻(7.24m
2 g-1
)的4.2倍、1.6倍和3.7倍。累托石/底泥/藻复合生物炭材料的比表面积的增大主要是由于扩增了小于40nm的微介孔孔隙分布，为吸附/催化过程提供更大的接触面和活性位点。
[0072]
表3.累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料bet比表面积及孔径参数
[0073][0074]
图6为累托石/底泥复合生物炭材料和累托石/底泥/藻复合生物炭材料的xps全谱图，从图6的xps谱图可以看出，累托石/底泥复合生物炭材料和累托石/底泥/藻复合生物炭材料的分析谱图中均出现了cls和o1s的电子能谱特征峰，且添加藻类生物质之后，复合生物炭材料中c和o的含量增加。
[0075]
图7为累托石/底泥复合生物炭材料和累托石/底泥/藻复合生物炭材料的c1s谱图，从图7的c1s拟合谱图可以看出，累托石/底泥复合生物炭材料中c主要以c-c(96.51％)和o-c＝o(3.49％)形式存在。累托石/底泥/藻复合生物炭材料中c主要以c-c(75.30％)、c-o(2.09％)和o-c＝o(22.61％)形式存在。
[0076]
图8为累托石/底泥复合生物炭材料和累托石/底泥/藻复合生物炭材料的o1s谱图，从图8的o1s拟合谱图可以看出，累托石/底泥复合生物炭材料中o主要以c-o(99.11％)和c-oh(0.89％)形式存在。累托石/底泥/藻复合生物炭材料中o主要以c-o(65.35％)、c-oh(30.46％)和(cooh)r(4.19％)形式存在，添加藻类物质后复合生物炭材料中含氧官能团的含量增加。
[0077]
下表4为累托石/底泥复合生物炭材料和累托石/底泥/藻复合生物炭材料的主要元素的原子含量。由表2可以看出，添加藻类物质后，复合生物炭材料的c和o含量升高，通过添加富含有机物和高含碳量的藻类物质，可以提高复合生物炭材料的表面官能团，有助于提高复合生物炭材料的吸附/催化性能。
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表4.累托石/底泥/藻复合生物炭材料(rsa)和累托石/底泥复合生物炭材料(rs)的主要元素的原子含量
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图9为累托石、底泥生物炭、微囊藻生物炭及累托石/底泥/藻复合生物炭材料的tg曲线。从图9中可以明显看出，累托石的热稳定性较高，其残留率(91.21％)比底泥生物炭(47.81％)、微囊藻生物炭(37.22％)及累托石/底泥/藻复合生物炭材料(65.13％)残留率高。累托石/底泥/藻复合生物炭材料添加一定比例累托石，因此热稳定性较底泥生物炭、微囊藻生物炭高。累托石/底泥/藻复合生物炭材料的热解主要分为3个阶段：第一阶段即当温度在0～200℃范围内，复合生物炭材料热解速率较为平缓，这是由于复合生物炭材料内部
的自由水及表面结合水的蒸发所引起，失重总量在9.21％；第二阶段是在200～400℃范围内，热解速率逐渐增加，复合生物炭材料分子内部逐渐失去结晶水，在250℃失重率达到最大，之后缓慢降低。此阶段是由于藻类物质和底泥中有机物热降解所致，在此期间会伴随着大量气态物质生成，co2含量最高，还包括h2o、co等，失重率为25.05％；第三阶段是在400℃后，可能是高温下复合生物炭材料继续分解及部分碳化造成，最终失重曲线达到基本稳定状态。

技术特征：
1.一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、累托石的预处理：取适量天然累托石矿物，蒸馏水浸泡洗涤，分离浮渣，抽滤，干燥，研磨，过筛，获得累托石粉；s2、底泥预处理：取适量天然水体底泥经清洗、脱水干燥，研磨，过筛，获得底泥粉；s3、藻类液体的预处理：取适量藻类藻液，离心、清洗，取下层沉淀，冻干，获得干藻粉；s4、分别称取上述步骤中制备的累托石、底泥、蓝藻的干燥粉末混合后，充分研磨，加入去离子水后经超声分散得到稳定的悬浮液，再经过抽滤烘干得到混合物，将混合物置于管式炉中并在惰性气体气氛下，冷却至室温后再经洗涤干燥，得到累托石/底泥/藻复合生物炭材料。2.根据权利要求1所述的一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中累托石矿物、底泥、藻类的干燥粉末的质量比为45.45％～66.48％：25％～36.36％：0.28％～25％。3.根据权利要求1所述的一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中的混合物在ar气氛下于于398℃-402℃的管式炉中煅烧2h-3h，升温速率为4℃/min-6℃/min，煅烧结束后冷却至室温。4.根据权利要求3所述的一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，最优制备条件为，热解温度400℃，热解时间2h，升温速率5℃/min。5.根据权利要求1所述的一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中累托石、底泥、蓝藻的干燥粉末混合后研磨时间为30-60min。6.一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料，其特征在于，由累托石矿物、底泥、藻类的干燥粉末采用权利要求1所述的制备方法得到。7.权利要求6所述的一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料，在去除水体中的重金属及有机物中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属为pb(ii)。9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机物为亚甲基蓝(mb)。

技术总结
公开发明了一种累托石/底泥/藻复合生物炭材料及其制备方法以及应用。分别将累托石、天然水体底泥、藻类进行预处理获得干燥的粉末状，然后将预处理过的累托石、底泥、干藻粉按比例混合，充分研磨，恒温磁力搅拌，抽滤烘干，置于管式炉中煅烧，研磨过筛后得到累托石/底泥/藻复合生物炭材料；本发明原料价格低廉，材料制备过程能耗低，且简单易控，通过调节藻粉添加比例，可调控复合生物炭材料中碳含量，为不同环境背景下天然河湖底泥和水华藻类处理处置及资源化利用提供新的思路，可实现性强，在水污染治理和土壤改良及生态修复等领域具有良好的实际应用前景。良好的实际应用前景。良好的实际应用前景。


技术研发人员：周培疆 高桂玲 朱珑珑
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2023.03.09
技术公布日：2023/7/12