一种天然红枣富里酸饮品及其制备方法

1.本发明属于轻工饮料加工技术领域，具体涉及一种天然红枣富里酸饮品及其制备方法。


背景技术：

2.富里酸，又叫黄腐植酸、黄腐酸，是由腐植酸经化学和生物过程降解而形成的一类小分子化合物。与腐植酸一样，一般主要由c、h、o、n、s五种元素组成。自然界的富里酸存在于泥炭、风化煤和其他腐殖化物质中，它的特点包括分子量小、溶解度好、化学以及生物活性比较高等，含有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等多种含氧活性官能团，是腐植酸中的精华部分。富里酸易被动、植物吸收，能制成动物饲料和人类食物，对人畜无毒害，对环境无污染，目前已广泛应用于工、医、牧、农等各个重要领域。一些研究中发现富里酸能改善肠道菌群和养分的吸收；在医学领域，有研究表明富里酸能减少细胞中的促炎介质释放来充当抗炎药，能有效预防慢性炎症和糖尿病；在牧业上，富里酸不仅能作为饲料促进动物的生长，也能在水产养殖中作为添加剂，起到改善水质，促进水产养殖鱼类的生长的作用。
3.尽管富里酸的药用价值高，但目前尚未进入保健食品领域，现在的市场上尚未有以富里酸为原料制成的饮料，富里酸的药用保健功能未得到充分应用，在保健饮料方面仅有文章一篇和专利两篇。文章“一种含有富里酸及腺苷的葛花解酒产品的研制”，《食品研究与开发》，2018年9月，第39卷第17期，其中使用的富里酸为实验室微生物发酵制得。在发酵过程中，菌种的变异及退化会使菌种的质量下降，且接菌量、接菌温度、发酵时间、发酵温度等都难以控制，所以很难规模化工业生产，使其仅为一种产品设想；专利申请cn103564587a“一种天然黄腐酸复合保健饮料及其制备方法”和专利申请cn106929383a“一种富里酸苹果保健醋饮料的制备方法”中使用的富里酸都是利用煤炭制取，有重金属含量超标风险，直接作为饮品原料存在安全性不足等问题。因此，有必要开发绿色安全的富里酸保健产品。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种天然红枣富里酸饮品的制备方法。
5.本发明方法基于红枣这种维生素含量极高、兼具食用及药用价值的天然食材，首先采用天然浓缩红枣汁通过成本低廉和安全环保的水热法制备了纳米氧化铁催化剂；再利用天然红枣干粉和催化剂通过工艺简单的热催化方法制备了小分子富里酸原液，成本低、效率高、易于工业化生产；最后经过与红枣热催化加工制取的焦糖和天然红枣提取液等调配，既保留了红枣的营养与风味，同时又含有红枣制取的富里酸，生产出一种口感醇正、具有多种保健作用的纯天然红枣富里酸饮品。
6.本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种天然红枣富里酸饮品。
7.本发明目的通过以下技术方案实现：
8.一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将浓缩红枣汁和食品级氯化铁混合，水热反应得到纳米氧化铁催化剂；
10.(2)将红枣干粉和纳米氧化铁催化剂混合，180～300℃惰性气氛下热解90～150min得到热解产物；
11.(3)将热解产物使用碱溶酸沉法过滤后得到小分子富里酸原液，滤渣里的纳米氧化铁催化剂经洗涤、分离、干燥处理后循环重复使用；
12.(4)将红枣干粉在120～180℃热解60～100min，产物水溶后过滤再进行熬煮得到红枣焦糖；
13.(5)将步骤(3)所得小分子富里酸原液、步骤(4)所得红枣焦糖和天然红枣提取液、水混合均匀，即得天然红枣富里酸饮料。
14.优选地，步骤(1)所述浓缩红枣汁为市售浓缩红枣汁，其可溶性固形物按照20℃条件下以折光率计≥20％，枣汁含量≥80，单位为g/100g；所述水热反应体系中，浓缩红枣汁和水的体积比为1：8～15，所述氯化铁的浓度为0.05～0.18mmol/ml浓缩红枣汁，即所述氯化铁在浓缩红枣汁中的浓度为0.05～0.18mmol/ml。
15.优选地，步骤(1)所述水热反应在反应釜中进行，温度为130～250℃，时间为30～100min。
16.优选地，步骤(2)所述红枣干粉和纳米氧化铁催化剂的质量比为1：0.01～0.06。
17.优选地，步骤(2)所述惰性气氛指稀有气体氛围和氮气氛围中的至少一种。
18.优选地，步骤(3)所述碱溶酸沉法为：在热解产物中加入一定比例食品级氢氧化钠及适量纯净水进行超声辅助碱提后得到腐植酸钠溶液，然后加入食用酸调节ph至1～2后过滤，得到小分子富里酸原液。
19.更优选地，所述热解产物和食品级氢氧化钠的质量比为1：0.05～0.2；所述纯净水为热解产物体积的7～10倍；辅助碱提超声功率为250～300w，超声时间为10～30min。
20.更优选地，所述食用酸为柠檬酸、苹果酸和葡萄糖酸中的至少一种。
21.优选地，步骤(2)、(4)所述红枣干粉由去核红枣在50～80℃烘干，粉碎后，过100～200目筛得到。
22.优选地，步骤(4)所述产物水溶指将产物按照产物与纯净水体积比1：3～5的比例溶于纯净水中。
23.优选地，步骤(5)所述天然红枣富里酸饮料中，按照体积百分比计，小分子富里酸原液15～20％、红枣焦糖6～10％、天然红枣提取液10～14％，余量为蒸馏水。
24.优选地，步骤(5)所述天然红枣提取液由市售天然红枣提取物和纯净水按照质量比1：1配制所得；所述市售天然红枣提取物过80目筛的粒度≥95，可溶性固形物按照20℃条件下以折光率计≥60％，环磷酸腺苷≥30mg/kg。
25.上述制备方法制得的天然红枣富里酸饮品。
26.本发明原理为：
27.首先，利用天然浓缩红枣汁和食品级氯化铁通过水热法制备纳米氧化铁催化剂是一种环境友好的绿色合成法，具备成本低廉和安全环保的特点。天然植物提取物分泌的一些植物化学物质，既可作为还原剂，也可作为稳定剂，将氯化铁还原为氧化铁，且为尺寸均一的纳米级催化剂；然后将天然红枣干粉和催化剂混合均匀后在惰性气氛下热解，催化剂使红枣中的有机质充分碳化，转化为腐植酸类物质；再利用溶解性差异，通过加入食用氢氧
化钠，超声辅助碱提，提取出腐植酸钠物质，而后加入食用酸使溶液ph维持在1～2，这时棕腐酸和黑腐酸会变成沉淀析出，剩下的滤液为小分子富里酸原液；再将红枣干粉进行热催化加工制取出红枣焦糖来代替非纯天然甜味剂；红枣风味通过纯天然红枣提取液获得，红枣提取液含有丰富的环磷酸腺苷，维生素c、叶酸，铁、蛋白质、脂肪、糖类、胡萝卜素、b族维生素等物质，保留了原枣的营养价值，更利于人体吸收枣的营养成分；最后将小分子富里酸原液、红枣焦糖和红枣提取液经过一系列科学调配，制成达到食品行业标准的，口感醇正且具有多种保健作用的无添加纯天然红枣富里酸饮品。
28.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
29.(1)本发明以天然浓缩红枣汁为原料制备纳米催化剂，这是一种非常环保且廉价的方法，它不涉及任何中间集团的使用，花费时间少，不需要使用昂贵的设备和前体，能保证大规模生产，且产物为稳定的形状大小均一的纳米材料。使用后的催化剂经洗涤分离后重复循环使用，且在5次循环反应中均表现出较好的催化活性和稳定性，说明此催化剂具有优异的可循环性，在实际应用中具有很大的潜力。
30.(2)本发明利用红枣这种可再生生物质，模拟并加速自然腐化过程，通过简单方便的热催化调控制取富里酸，不仅使有机质转化率得到较大提升，腐植酸钠产率可以达到90-95％，而且这是一种绿色环保经济的方法，符合国家大力提倡的循环经济理念。
31.(3)本发明成本低、工艺简单、工艺参数易控制、易于工业化生产，所选原料为天然健康的食材，无化学添加剂，生产出香气醇正，酸甜爽口的具有良好保健功能的纯天然饮品，既保留了红枣的营养与风味，同时又含有红枣制取的小分子富里酸，具有较高保健价值和经济价值。
附图说明
32.图1为本发明天然红枣富里酸饮品制备方法的工艺流程图。
33.图2为本发明实施例1中制备的纳米氧化铁催化剂的xrd图；可以看出主要相为α-fe2o3。
34.图3为本发明实施例1中制备的纳米氧化铁催化剂的tem图；可以看出纳米颗粒为大小50nm左右的规则六边形层状结构。
35.图4为本发明实施例1中制备的小分子富里酸原液。
36.图5为本发明实施例1中制备的小分子富里酸原液的红外图。
37.图6为本发明实施例1-3中催化剂催化制取的腐植酸钠产率图。
38.图7为本发明实施例3中制备的催化剂的循环性能图。
具体实施方式
39.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
40.本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
41.本技术所用浓缩红枣汁为市售浓缩红枣汁，可溶性固形物(20℃以折光率计)≥20％、枣汁含量(g/100g)≥80。
42.所用天然红枣提取液由市售天然红枣提取物和纯净水按照质量比1：1配制所得；所述市售天然红枣提取物的粒度(80目筛)≥95、可溶性固形物(20℃以折光率计)≥60％、环磷酸腺苷(mg/kg)≥30。
43.实施例1
44.称取2000g去核红枣在70℃烘干，粉碎后，过100目筛得到红枣干粉；在高压反应釜中加入1000ml浓缩红枣汁和8000ml蒸馏水，然后添加100mmol食品级氯化铁后进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为50min；反应结束后冷却，用水洗涤数次后离心并烘干得到纳米氧化铁催化剂；将10g红枣干粉和0.1g纳米氧化铁催化剂混合均匀，250℃氩气气氛下热解100min得到热解产物；在5g热解产物中加入50ml食品级氢氧化钠溶液(含0.25g食品级氢氧化钠)进行超声辅助碱提，超声功率250w，超声时间15min，得到腐植酸钠溶液，然后加入柠檬酸调节ph至1.5后过滤，得到小分子富里酸原液；将500g红枣干粉150℃热解80min后的产物水溶后过滤，再进行熬煮得到红枣焦糖；将50ml富里酸原液、20ml红枣焦糖、35ml天然红枣提取液及220ml蒸馏水进行调制、混匀，得到所述天然红枣富里酸饮料。
45.实施例2
46.红枣干粉、纳米氧化铁催化剂和红枣焦糖的制备方法同实施例1；将100g红枣干粉和1g纳米氧化铁催化剂混合均匀，300℃氮气气氛下热解120min得到热解产物；在50g热解产物中加入500ml食品级氢氧化钠溶液(含2.5g食品级氢氧化钠)进行超声辅助碱提，超声功率250w，超声时间20min，得到腐植酸钠溶液，然后加入苹果酸调节ph至2后过滤，得到小分子富里酸原液；将500ml富里酸原液、200ml红枣焦糖、350ml天然红枣提取液及2200ml蒸馏水进行调制、混匀，得到所述天然红枣富里酸饮料。
47.实施例3
48.红枣干粉、纳米氧化铁催化剂和红枣焦糖的制备方法同实施例1；将500g红枣干粉和25g纳米氧化铁催化剂混合均匀，250℃氩气气氛下热解100min得到热解产物；在250g热解产物中加入2500ml食品级氢氧化钠溶液(含25g食品级氢氧化钠)进行超声辅助碱提，超声功率250w，超声时间30min，得到腐植酸钠溶液，然后加入葡萄糖酸调节ph至2后过滤，得到小分子富里酸原液；将250ml富里酸原液、120ml红枣焦糖、200ml天然红枣提取液及900ml蒸馏水进行调制、混匀，得到所述天然红枣富里酸饮料。
49.实施例4
50.将实施例1-3制得的天然红枣富里酸饮料分别装入罐内，压盖封口后，放入灭菌锅中，100℃水温下灭菌15min，冷却至室温即得饮料产品。产品都符合食品茶饮料gb 19296-2003标准。
51.感官指标：浅棕黄色，清亮，均匀一致；味感协调，无异味；稳定均一，久置无分层、沉淀现象，无杂质；滋味酸甜适口，细腻柔和，润滑爽口。
52.理化指标：as≤0.2mg/l，pb≤0.3mg/l，cu≤5mg/l。
53.卫生指标：菌落总数≤100cfu/ml，大肠杆菌≤3mpn/100ml，霉菌、酵母≤20cfu/ml，致病菌(沙门氏菌、志贺氏菌、金黄色葡萄球菌)未检出。
54.实施例5
55.计算实施例1-3中催化剂催化制取的腐植酸钠产率：
56.腐植酸钠产率＝腐植酸钠质量/(红枣干粉质量+氢氧化钠质量)
57.最终计算出的腐植酸钠产率如图六所示，加了催化剂后腐植酸钠产率可以达到90-95％。一般未加催化剂制取的腐植酸钠产率在60％左右，所以加入催化剂大大提升了有机物的转化率。
58.实施例6
59.将实施例3中碱溶酸沉并过滤后得到的滤渣用氢氧化钠溶液洗涤三次，蒸馏水洗涤三次，干燥后得到的纳米氧化铁催化剂重复使用进行循环性能测试，总共循环五次。催化剂的催化性能以腐植酸钠产率表示，如图7所示，催化剂在5次循环反应中均表现出较好的催化活性和稳定性，5次循环反应后腐植酸钠产率依旧在90％以上，说明此催化剂具有优异的可循环性。
60.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将浓缩红枣汁和食品级氯化铁混合，水热反应得到纳米氧化铁催化剂；(2)将红枣干粉和纳米氧化铁催化剂混合，180～300℃惰性气氛下热解90～150min得到热解产物；(3)将热解产物使用碱溶酸沉法过滤后得到小分子富里酸原液，滤渣里的纳米氧化铁催化剂经洗涤、分离、干燥处理后循环重复使用；(4)将红枣干粉在120～180℃热解60～100min，产物水溶后过滤再进行熬煮得到红枣焦糖；(5)将步骤(3)所得小分子富里酸原液、步骤(4)所得红枣焦糖和天然红枣提取液、水混合均匀，即得天然红枣富里酸饮料。2.根据权利要求1所述一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述红枣干粉和纳米氧化铁催化剂的质量比为1：0.01～0.06。3.根据权利要求1所述一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浓缩红枣汁为市售浓缩红枣汁，其可溶性固形物按照20℃条件下以折光率计≥20％，枣汁含量≥80，单位为g/100g；所述水热反应体系中，浓缩红枣汁和水的体积比为1：8～15，所述氯化铁的浓度为0.05～0.18mmol/ml浓缩红枣汁。4.根据权利要求1所述一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应在反应釜中进行，温度为130～250℃，时间为30～100min。5.根据权利要求1所述一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱溶酸沉法为：在热解产物中加入一定比例食品级氢氧化钠及适量纯净水进行超声辅助碱提后得到腐植酸钠溶液，然后加入食用酸调节ph至1～2后过滤，得到小分子富里酸原液。6.根据权利要求5所述一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，其特征在于，所述热解产物和食品级氢氧化钠的质量比为1：0.05～0.2；所述纯净水为热解产物体积的7～10倍；辅助碱提超声功率为250～300w，超声时间为10～30min。7.根据权利要求5所述一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，其特征在于，所述食用酸为柠檬酸、苹果酸和葡萄糖酸中的至少一种。8.根据权利要求1所述一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述天然红枣富里酸饮料中，按照体积百分比计，小分子富里酸原液15～20％、红枣焦糖6～10％、天然红枣提取液10～14％，余量为蒸馏水。9.根据权利要求1所述一种天然红枣富里酸饮品的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛指稀有气体氛围和氮气氛围中的至少一种；步骤(2)、(4)所述红枣干粉由去核红枣在50～80℃烘干，粉碎后，过100～200目筛得到；步骤(5)所述天然红枣提取液由市售天然红枣提取物和纯净水按照质量比1：1配制所得；所述市售天然红枣提取物过80目筛的粒度≥95，可溶性固形物按照20℃条件下以折光率计≥60％，环磷酸腺苷≥30mg/kg。10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的天然红枣富里酸饮品。

技术总结
本发明公开了一种天然红枣富里酸饮品及其制备方法，所述方法为：S1、将浓缩红枣汁和氯化铁水热法合成纳米氧化铁催化剂；S2、将红枣干粉和纳米氧化铁催化剂混合，热解得到热解产物；S3、热解产物经碱溶酸沉后得到小分子富里酸原液，纳米氧化铁催化剂回收循环重复使用；S4、红枣干粉热催化加工制成红枣焦糖；S5、将红枣富里酸原液、红枣焦糖、天然红枣提取液和水混匀，得天然红枣富里酸饮料。本发明成本低、工艺简单、工艺参数易控制、易于工业化生产，所选原料均为天然健康的食材，生产出香气醇正，酸甜爽口的具有良好保健功能的纯天然饮品，既保留了红枣的营养与风味，同时又含有红枣制取的富里酸，具有较高保健价值和经济价值。具有较高保健价值和经济价值。具有较高保健价值和经济价值。


技术研发人员：宿新泰 孙怡伟 党岩 杨博 楚沙沙
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.02.17
技术公布日：2023/7/12