一种生长高熔点氧化物晶体的装置及晶体的生长方法

1.本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种生长高熔点氧化物晶体的装置及晶体的生长方法。


背景技术：

2.高熔点氧化物晶体以其优异的光学性能，稳定的物理化学性质，多样的功能性成为目前的热门材料。其中，以yag，luag，ggg等为代表的石榴石晶体，以yap，gdsco3等为代表的钙钛矿结构晶体，以y2o3，lu2o3，sc2o3等为代表的倍半氧化物材料，以及以gdtao4，linbo3，bgo等为代表的众多光电功能材料被广泛的应用于激光、声光、压电，磁光、闪烁体等领域。
3.目前，高熔点氧化物晶体的生长方法主要为提拉法、泡生法、坩埚下降法等，这些生长方法都需要采用昂贵的铱金坩埚、铂金坩埚或铼坩埚为载体进行晶体生长，且由于坩埚的存在对晶体生长的环境要求，需要高真空的系统或者惰性环境，大大的提高了晶体生长成本。以y2o3，lu2o3，sc2o3等为代表的倍半氧化物晶体，具有相对更高的熔点(～2500℃)，传统的晶体生长方法则面临着更大的困难。目前，光学浮区法是倍半氧化物激光晶体最常用生长方法，该方法操作方便，需要原料少，没有坩埚污染，但生长的晶体存在尺寸过小的问题，只有几个mm，难以满足高功率激光输出的需求。此外，用于生长立方氧化锆晶体的冷坩埚法被提出可用于此类晶体生长，然而该方法生长晶体时也面临着诸如晶体结晶不充分、只能生长立方晶系晶体和晶体光学质量不够高等难以解决的问题，且所用铜管具有冷却不充分，会产生较大蒸汽压等问题，从而使得单次长晶面临着粉料利用率较低，且难以在粉料顶部形成熔区，大大提高了晶体生长成本。因此，寻找合适的晶体生长方法，降低长晶成本，提高晶体结晶质量，开发适用于多种晶系晶体生长的长晶技术，满足既可生长极大尺寸又可生长极小尺寸在内的任意尺寸的高熔点氧化物晶体生长方法，对促进高功率激光器及微纳光电器件等的发展具有重要意义，可以极大提高我们国防和基础科学研究实力。
4.因此，针对以上任意尺寸的高质量高熔点氧化物晶体生长所面临的问题，本发明提供了一种生长高熔点氧化物晶体的装置及高熔点氧化物晶体的生长方法，能够实现包括极大尺寸、极小尺寸在内的任意尺寸高光学质量的高熔点氧化物晶体的生长，对于发展高功率激光器及微纳光电器件等领域的发展都具有极大的促进作用。


技术实现要素：

5.针对现有生长高熔点氧化物晶体技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种生长高熔点氧化物晶体的装置，该装置可用于高熔点氧化物晶体的生长，满足高功率全固态激光器及其微型激光器等的发展需求。
6.本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
7.一种生长高熔点氧化物晶体的装置，包括导热组件、围绕在所述导热组件外围的高频感应线圈、位于所述导热组件上方的保温筒、贯穿所述保温筒顶部的提拉杆；所述导热组件的形状为坩埚状，侧壁为双层中空结构，通过进水管向所述中空结构内通入冷却物质；
所述提拉杆的底端与籽晶连接、顶端与称重系统连接，所述称重系统用于称量晶体的重量；所述装置还包括升降系统，所述升降系统用于控制所述提拉杆的升降。
8.本发明的装置设有导热组件，当高频感应线圈加热时，导热组件中间的原料形成熔体，在导热组件的散热作用下，导热组件内壁周围的原料并没有熔化，形成一层未熔壳。所涉及的导热组件的结构为侧壁具有中空结构的坩埚状，通过向中空结构内部通入冷却水或液氮进行散热，以便形成冷壳热心的加热系统；与冷坩埚法所用的多个铜管组成的坩埚相比，本发明的导热组件的结构不仅更有利于热量的扩散和传导，且由于本发明的导热组件为整体结构，通冷却水或冷却液时导热组件受到的压力更小，因此能够实现包括极大尺寸、极小尺寸在内的任意尺寸晶体生长。同时，可以避免使用铱金坩埚、铂金坩埚、铼坩埚等重金属，提高晶体品质。
9.此外，通过设置升降系统控制提拉杆的升降，当导热组件内的原料形成熔体后，通过升降系统控制提拉杆下降，从而将籽晶缓慢下降到熔体液面上，可以采用定向籽晶技术，有效选择某一方向的籽晶进行晶体生长。通过在提拉杆的顶端设置称重系统，可以称量晶体的重量，以判断晶体的生长程度及尺寸，对晶体的生长进行优化。
10.优选的，所述导热组件、高频感应线圈、保温筒和提拉杆同轴设置。
11.优选的，所述称重系统位于所述保温筒上方，与提拉杆连接。
12.优选的，所述导热组件的材料包括氮化硼、氮化铝、碳化硅、纤维增强金属基复合材料中的至少一种。与金属材料相比，这类非金属材料具有更高的弹性模量，导热性良好，熔沸点更高。
13.优选的，所述导热组件的内侧壁上涂覆有高反射涂料。通过在导热组件的内侧壁上涂覆高反射涂料，可减少熔体内热量的扩散和传导，降低能量的损耗。
14.优选的，所述导热组件为侧壁具有中空结构的坩埚，坩埚的内径为30～1000mm，高度为30～800mm。通过向中空结构内部通以冷却水、冷却液以及液氮等水冷或气冷物质，使导热组件周围的原料不被熔化，以便形成冷壳热心的加热系统。
15.优选的，所述保温筒的材质包括氧化锆、氧化铝、氧化镁中的至少一种。
16.优选的，所述提拉杆包括上下连接的陶瓷杆和籽晶杆，陶瓷杆的材质包括氧化铝、氧化锆中的至少一种，籽晶杆的材质包括铱金、铂金、铼中的至少一种。
17.优选的，所述装置还包括炉体，所述导热组件和保温筒位于所述炉体内部。
18.本发明的装置还可增加真空装置或氮气、氩气、氢气等非氧化物气体装置，用于高熔点金属及非金属材料的生长和合成，如氟化物、硫化物材料等。
19.本发明的另一目的在于提供一种高熔点氧化物晶体的生长方法，采用上述装置，包括以下步骤：
20.s1.将原料粉体压制成块体，块体的内径与所述导热组件的内径相匹配；
21.s2.将引燃材料和步骤s1得到的块体放入导热组件中，块体填充度为30～100％；
22.s3.将所述保温筒放置于所述导热组件的上方开口处，将提拉杆的底端与籽晶连接后，将所述提拉杆插入所述保温筒内，最后将所述提拉杆的顶端与升降系统和称重系统连接；
23.s4.打开电源进行加热，同时通过进水管向导热组件的中空结构内通入冷却物质，引燃材料起燃使原料块体熔化，导热组件中间的原料形成熔体，然后通过升降系统控制提
拉杆将籽晶下降到熔体中，进行引晶生长；晶体生长过程中通过称重系统对晶体的重量进行称量，以判断晶体的生长情况。
24.步骤s2中，引燃材料放置于高频高应线圈的中轴处，具体位置可以位于导热组件的底部至块体原料顶部的任意位置，引燃材料包括但不限于金属片、石墨、氧化锌，具体根据所生长晶体的物化性能调整。
25.所述高熔点氧化物晶体包括但不限于立方晶系的石榴石结构和倍半氧化物晶体，还包括其它晶系的高熔点氧化物晶体，如正交晶系的钙钛矿氧化物晶体，单斜晶体的铌酸盐，钽酸盐晶体等。高熔点氧化物晶体也包含了各种稀土及过渡金属离子掺杂的功能晶体材料。如石榴石结构掺杂后的单晶分子式为re
3xa(1-x)*3
b5o
12
，其中，re包括但不仅限于ce,pr,sm,eu,er,dy,yb,nd等稀土离子或cr，fe等过渡金属离子，a可以由1-4种稀土金属元素组成，b也可以由1-4种金属元素组成，0≦x≦1。倍半氧化物掺杂后单晶分子式为re
2yc(1-y)*2
o3，其中，re包括但不仅限于ce,pr,sm,eu,er,dy,yb,nd等稀土离子，c为稀土镧系元素，c也可以由1-4种稀土镧系元素组成，0≦y≦1。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.(1)本发明的装置可用于高熔点氧化物晶体的生长，可以避免使用铱金坩埚、铂金坩埚、铼坩埚等重金属，提高晶体质量。
28.(2)本发明的导热组件的结构为侧壁具有中空结构的坩埚状，通过向中空结构内部通入冷却水或冷却液进行散热，以便形成冷壳热心的加热系统；与冷坩埚法所用的多个铜管组成的坩埚相比，本发明的导热组件的结构不仅更有利于热量的扩散和传导，且由于本发明的导热组件为整体结构，通冷却水或冷却液时导热组件受到的压力更小，因此能够实现包括极大尺寸、极小尺寸在内的任意尺寸晶体生长。
29.(3)导热组件采用氮化硼、氮化铝、碳化硅、纤维增强金属基复合材料等高导热材料，具有弹性模量高，散热性好，熔沸点高等优点；通过在导热组件的内侧壁上涂覆高反射涂料，可减少熔体内热量的扩散和传导，降低能量的损耗。
附图说明
30.图1为本发明的装置的剖面示意图。
31.图中，1、导热组件；2、高频感应线圈；3、保温筒；4、籽晶杆；5、陶瓷杆；6、籽晶；7、称重系统；8、升降系统；9、保温盖；10、炉体；11、进水管；12、出水管；13、高反射涂料。
具体实施方式
32.下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
33.以下实施例及对比例中，原料或多晶粉体可通过共沉淀，溶胶凝胶、商业购买等方法获得。
34.实施例1
35.如图1所示，本实施例提供一种生长高熔点氧化物晶体的装置，包括导热组件1、围绕在所述导热组件1外围的高频感应线圈2、位于所述导热组件1上方的保温筒3、贯穿所述
保温筒3顶部的提拉杆；所述导热组件1为侧壁具有双层中空结构的坩埚，通过进水管11向中空结构内通入冷却水或液氮进行散热，以便形成冷壳热心的加热系统，冷却水或液氮流经中空结构后从出水管12流出；所述提拉杆包括上下连接的籽晶杆4和陶瓷杆5，籽晶杆4的底端与籽晶6连接，陶瓷杆5的顶端与称重系统7连接，所述称重系统7用于称量晶体的重量；所述装置还包括升降系统8，所述升降系统8用于控制所述提拉杆的升降。
36.进一步的，导热组件1、高频感应线圈2、保温筒3和提拉杆同轴设置。
37.进一步的，导热组件1的内径为30～1000mm，高度为30～800mm。导热组件1的材质包括氮化硼、氮化铝、碳化硅、纤维增强金属基复合材料中的一种。在导热组件1的内侧壁上涂覆有复合硅酸盐保温涂料。
38.进一步的，保温筒3的上方设有保温盖9，保温筒3的材质包括氧化锆、氧化铝、氧化镁中的至少一种。
39.进一步的，陶瓷杆5的材质包括氧化铝、氧化锆中的至少一种，籽晶杆4的材质包括铱金、铂金、铼中的至少一种。
40.进一步的，本实施例的装置还包括炉体10，导热组件1和保温筒3位于炉体10的内部。
41.实施例2
42.本实施例提供一种利用实施例1的装置生长高熔点氧化物晶体的方法，包括以下步骤：
43.s1.将原料粉体压制成圆饼块体，块体的内径与所述导热组件1的内径相匹配；
44.s2.将引燃材料和步骤s1得到的块体放入导热组件1中，块体填充度为30～100％；
45.s3.将所述保温筒3放置于所述导热组件1的上方开口处，将提拉杆的底端与籽晶6连接后，将所述提拉杆插入所述保温筒3内，最后将所述提拉杆的顶端与升降系统8和称重系统7连接；
46.s4.打开电源进行加热，同时通过进水管11向导热组件1的中空结构内通入冷却物质，引燃材料起燃使原料块体熔化，导热组件1中间的原料形成熔体，然后通过升降系统8控制提拉杆将籽晶6下降到熔体中，进行引晶生长；晶体生长过程中通过称重系统7对晶体的重量进行称量，以判断晶体的生长情况。
47.实施例3
48.大尺寸yb:gd3sc2al3o
12
激光晶体的生长
49.将共沉淀制备的高纯yb2o3，gd2o3，sc2o3，al2o3粉体按所需比例配制好，通过球磨法混合均匀，干压成型成内径为800mm、高度为600mm的块体；将300g的引燃材料al金属置于压制块体中轴的2/5处，通过冷等静压再次进行压制，得到粉体胚料。然后将粉体胚料放置于具有中空结构的坩埚中，充满整个坩埚，保温筒的材质为氧化铝，保温筒上方加铱金属片保温。采用提拉法生长的gsag单晶作为籽晶，通过高频感应线圈进行加热，在多晶块体中形成内径为700mm的熔体，保温10h。随后，将籽晶下降到坩埚中，进行等径直拉生长84天，生长速率0.2mm/h，进行30天退火降温后，将晶体取出，晶体尺寸φ为600*400mm。
50.实施例4
51.er:yalo3中红外激光晶体的生长
52.将商业购买的高纯er2o3，y2o3，al2o3粉体按所需比例配制好，通过球磨法混合均
匀，干压成型成内径为190mm、高度为150mm的块体；将90g引燃材料zno置于压制块体中轴的1/3处，通过冷等静压再次进行压制，得到粉体胚料，将粉体胚料放置于具有中空结构的坩埚中，充满整个坩埚，保温筒的材质为氧化锆，保温筒上方加铼金属片保温。采用提拉法生长的yap单晶作为籽晶，通过高频感应线圈进行加热，在多晶块体中形成内径为130mm的熔体，保温3h。随后，将籽晶下降到坩埚中，进行等径直拉生长9天，生长速率0.5mm/h，进行3天退火降温后，将晶体取出，晶体尺寸φ为60*100mm。
53.实施例5
54.er:lu2o3激光晶体的生长
55.将共沉淀法制备的高纯er2o3，lu2o3粉体按所需比例配制好，通过球磨法混合均匀，干压成型制成内径为150mm、高度为150mm的圆饼状块体；将100g引燃材料石墨粉体置于压制块体中轴的1/2处，通过冷等静压再次进行压制，得到粉体胚料，将粉体胚料放置于具有中空结构的坩埚中，充满整个坩埚，保温筒的材质为氧化锆，保温筒上方加氧化锆片保温。采用浮区法生长的氧化镥单晶作为籽晶，通过高频感应线圈进行加热，在多晶块体中形成内径为100mm的熔体，保温2h。随后，将籽晶下降到坩埚中，进行等径直拉生长5天，生长速率1mm/h，进行2天退火降温后，将晶体取出，晶体尺寸φ为50*120mm。
56.实施例6
57.小尺寸yb:(la
0.2
sc
0.8
)2o3近红外激光晶体的生长
58.将商业购买的高纯yb2o3，la2o3,sc2o3粉体按所需比例配制好，通过球磨法混合均匀，干压成型成内径为30mm、高度为100mm的块体；将2g引燃材料sc金属置于压制块体中轴的1/5处，通过冷等静压再次进行压制，得到粉体胚料。将粉体胚料放置于具有中空结构的坩埚中充满整个坩埚，保温筒的材质为氧化锆，保温筒上方加铼金属片保温。采用浮区法生长的氧化钪单晶作为籽晶，通过高频感应线圈进行加热，在多晶块体中形成内径为15mm的熔体，保温3h。随后，将籽晶下降到坩埚中，进行等径直拉生长1天，生长速率1mm/h，进行2h退火降温后，将晶体取出，晶体尺寸φ为5*20mm。
59.实施例7
60.ho:gdtao4近红外激光晶体的生长
61.将商业购买的高纯ho2o3，gd2o3,ta2o3粉体按所需比例配制好，通过球磨法混合均匀，干压成型制成内径为200mm、高度为200mm的圆饼状块体；将80g引燃材料al金属置于块体底部，通过冷等静压再次进行压制，得到粉体胚料。将粉体胚料放置于具有中空结构的坩埚中，充满整个坩埚，保温筒的材质为氧化锆，保温筒上方加铱金片保温。采用提拉法生长的gdtao4单晶作为籽晶，通过高频感应线圈进行加热，在多晶块体中形成内径为120mm的熔体，保温2h。随后，将籽晶下降到坩埚中，进行等径直拉生长6天，生长速率1mm/h，进行3天退火降温后，将晶体取出，单晶体尺寸φ为50*140mm。
62.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种生长高熔点氧化物晶体的装置，其特征在于，包括导热组件、围绕在所述导热组件外围的高频感应线圈、位于所述导热组件上方的保温筒、贯穿所述保温筒顶部的提拉杆；所述导热组件的形状为坩埚状，侧壁为双层中空结构，通过进水管向所述中空结构内通入冷却物质；所述提拉杆的底端与籽晶连接、顶端与称重系统连接，所述称重系统用于称量晶体的重量；所述装置还包括升降系统，所述升降系统用于控制所述提拉杆的升降。2.根据权利要求1所述的一种生长高熔点氧化物晶体的装置，其特征在于，所述导热组件、高频感应线圈、保温筒和提拉杆同轴设置。3.根据权利要求1所述的一种生长高熔点氧化物晶体的装置，其特征在于，所述导热组件的材料包括氮化硼、氮化铝、碳化硅、纤维增强金属基复合材料中的一种。4.根据权利要求1所述的一种生长高熔点氧化物晶体的装置，其特征在于，所述导热组件的内侧壁上涂覆有高反射涂料。5.根据权利要求1所述的一种生长高熔点氧化物晶体的装置，其特征在于，所述导热组件为侧壁具有中空结构的坩埚，坩埚的内径为30～1000mm，高度为30～800mm。6.根据权利要求1所述的一种生长高熔点氧化物晶体的装置，其特征在于，所述保温筒的材质包括氧化锆、氧化铝、氧化镁中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种生长高熔点氧化物晶体的装置，其特征在于，所述提拉杆包括上下连接的陶瓷杆和籽晶杆，陶瓷杆的材质包括氧化铝、氧化锆中的至少一种，籽晶杆的材质包括铱金、铂金、铼中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种生长高熔点氧化物晶体的装置，其特征在于，所述装置还包括炉体，所述导热组件和保温筒位于所述炉体内部。9.一种高熔点氧化物晶体的生长方法，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的装置，包括以下步骤：s1.将原料粉体压制成块体，块体的内径与所述导热组件的内径相匹配；s2.将引燃材料和步骤s1得到的块体放入导热组件中，块体填充度为30～100％；s3.将所述保温筒放置于所述导热组件的上方开口处，将提拉杆的底端与籽晶连接后，将所述提拉杆插入所述保温筒内，最后将所述提拉杆的顶端与升降系统和称重系统连接；s4.打开电源进行加热，同时通过进水管向导热组件的中空结构内通入冷却物质，引燃材料起燃使原料块体熔化，导热组件中间的原料形成熔体，然后通过升降系统控制提拉杆将籽晶下降到熔体中，进行引晶生长；晶体生长过程中通过称重系统对晶体的重量进行称量，以判断晶体的生长情况。

技术总结
本发明公开了一种生长高熔点氧化物晶体的装置及晶体的生长方法，属于晶体生长领域；一种生长高熔点氧化物晶体的装置，包括导热组件、围绕在所述导热组件外围的高频感应线圈、位于所述导热组件上方的保温筒、贯穿所述保温筒顶部的提拉杆；所述导热组件的形状为坩埚状，侧壁为双层中空结构，通过进水管向所述中空结构内通入冷却物质；所述提拉杆的底端与籽晶连接、顶端与称重系统连接，所述称重系统用于称量晶体的重量；所述装置还包括升降系统，所述升降系统用于控制所述提拉杆的升降。利用本发明的装置可以生长包括极大尺寸、极小尺寸在内的所有尺寸的高质量高熔点氧化物晶体。在内的所有尺寸的高质量高熔点氧化物晶体。在内的所有尺寸的高质量高熔点氧化物晶体。


技术研发人员：陈媛芝 徐家跃
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：2023.01.17
技术公布日：2023/7/12