金刚石多晶体以及金刚石多晶体的制造方法与流程

金刚石多晶体以及金刚石多晶体的制造方法
1.本技术是申请号为2018800742084、申请日为2018年11月13日、发明名称为“金刚石多晶体以及金刚石多晶体的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
2.本公开涉及一种金刚石多晶体以及制造金刚石多晶体的方法。本技术要求在2017年11月17日提交的日本专利申请no.2017-221932的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.金刚石多晶体具有优异的硬度，不具有硬度的方向性，并且不具有可解理性。因此，金刚石多晶体广泛用于诸如切削刀头、修整器和模具之类的工具以及钻头等。通过在金刚石热力学稳定的高压和高温下(通常，压力为约5gpa至8gpa，并且温度为约1300℃至2200
4.℃)，将作为原料的金刚石粉末与烧结助剂和结合剂一起烧结从而获得常规金刚石多晶体。
5.可用的烧结助剂的实例包括：铁族元素金属，例如fe、co或ni；碳酸盐，例如caco3；等。可用的结合剂的实例包括陶瓷，例如sic。
6.由此获得的金刚石多晶体包括使用的烧结助剂和使用的结合剂。烧结助剂和结合剂对金刚石多晶体的诸如硬度和强度之类的机械性能和耐热性具有较大影响。
7.还已知以下金刚石多晶体：通过酸处理除去烧结助剂的金刚石多晶体；以及使用耐热sic作为结合剂以实现优异的耐热性的金刚石多晶体。然而，这些金刚石多晶体具有较低的硬度和较低的强度，因此作为工具材料的机械性能不足。
8.同时，诸如石墨、玻璃碳或无定形碳之类的非金刚石碳材料可以在非常高的压力和温度下直接转化为金刚石，而不使用烧结助剂等。在从非金刚石相直接转化为金刚石相的同时，通过烧结非金刚石碳材料获得金刚石单相的多晶体。
9.f.p.bundy,j.chem.phys.,38(1963),pp631-643(非专利文献1)、m.wakatsuki,k.ichinose,t.aoki,japan.j.appl.phys.,11(1972),第578-590页(非专利文献2)以及s.naka,k.horii,y.takeda,t.hanawa,nature 259(1976),第38页(非专利文献3)各自公开了使用石墨作为原料，通过在14gpa至18gpa、3000k以上的超高压高温下的直接转化而获得金刚石多晶体。
10.t.irifune,h.sumiya,“new diamond and frontier carbontechnology”,14(2004),p313(非专利文献4)以及sumiya,irifune,sei
11.technical review 165(2004),第68页(非专利文献5)各自公开了使用高纯度高结晶性石墨作为初始材料，通过以12gpa以上、2200
12.℃以上的超高压高温间接加热，从而通过直接转化和烧结获得致密和高纯度金刚石多晶体的方法。
13.引用列表
14.非专利文献
15.非专利文献1：f.p.bundy,j.chem.phys.,38(1963),pp631-643非专利文献2：m.wakatsuki,k.ichinose,t.aoki,japan.j.appl.phys.,11(1972),pp578-590
16.非专利文献3：s.naka,k.horii,y.takeda,t.hanawa,nature
17.259(1976),p38
18.非专利文献4：t.irifune,h.sumiya,“new diamond and frontiercarbon technology”,14(2004),p313
19.非专利文献5：sumiya,irifune,sei technical review 165(2004),p68


技术实现要素：

20.根据本公开的一个实施方案的金刚石多晶体是[1]一种基本上由金刚石单相组成的金刚石多晶体，其中金刚石多晶体由多个平均粒径为30nm以下的金刚石颗粒组成，并且金刚石多晶体的碳悬空键密度为10ppm以上。
[0021]
根据本公开的另一实施方案的制造金刚石多晶体的方法是这样[2]一种制造金刚石多晶体的方法，该方法包括：准备石墨化度为0.2以下的非金刚石碳材料；以及在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下，在不添加烧结助剂和结合剂的情况下通过将非金刚石碳材料直接转化为立方金刚石和六方金刚石，并且烧结非金刚石碳材料，从而获得金刚石多晶体。
具体实施方式
[0022]
[本公开要解决的问题]
[0023]
然而，通过使电流直接通过诸如石墨之类的导电性非金刚石碳材料来加热的直接电加热方法制造非专利文献1至3中各自的金刚石多晶体。因此，不可避免的是未转化的石墨残留。此外，金刚石的粒径不均匀，并且烧结可能部分不足。因此，仅获得了具有不足的诸如硬度和强度之类的机械性能的碎片状多晶体，因此，非专利文献1至3各自的金刚石多晶体还没有实际应用。
[0024]
通过非专利文献4和5各自的方法获得的金刚石多晶体具有非常高的硬度。然而，通过非专利文献4和5各自的方法获得的金刚石多晶体具有不足的诸如耐磨性、耐缺损性和耐裂纹扩展性之类的性能，并且不稳定。
[0025]
因此，本发明的目的是提供一种在维持高硬度的同时具有优异的强度的金刚石多晶体，以及制造该金刚石多晶体的方法。
[0026]
[本公开的有利效果]
[0027]
根据上述实施方案，可以提供在维持高硬度的同时具有优异的强度的金刚石多晶体，以及制造该金刚石多晶体的方法。
[0028]
[实施方案的描述]
[0029]
首先，列举并且描述本公开的实施方案。
[0030]
根据本公开的一个实施方案的金刚石多晶体是(1)一种基本上由金刚石单相组成的金刚石多晶体，其中金刚石多晶体由多个平均粒径为30nm以下的金刚石颗粒组成，并且金刚石多晶体的碳悬空键密度为10ppm以上。
[0031]
因此，金刚石多晶体可以在维持高硬度的同时具有优异的强度。
[0032]
(2)优选地，金刚石多晶体包括选自由氢、氧和氮组成的组中的至少一种元素作为杂质，并且金刚石多晶体中的氢、氧和氮各自的浓度为1ppm以下。
[0033]
当金刚石多晶体中的杂质浓度在上述范围内时，金刚石多晶体可以具有特别优异的强度。
[0034]
(3)优选地，金刚石多晶体中的氮的浓度小于0.1ppm。
[0035]
当金刚石多晶体中的氮的浓度在上述范围内时，金刚石多晶体可以具有特别优异的强度。
[0036]
(4)优选地，在金刚石多晶体中，在以1n/秒的负荷速度将尖端半径为50μm的球形金刚石压头压在金刚石多晶体的表面的断裂强度试验中，裂纹产生负荷为10n以上。
[0037]
上述金刚石多晶体可以具有优异的断裂强度和优异的耐缺损性。
[0038]
根据本公开的另一方面的制造金刚石多晶体的方法是(5)一种制造金刚石多晶体的方法，该方法包括：准备石墨化度为0.2以下的非金刚石碳材料；以及在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下，在不添加烧结助剂和结合剂的情况下通过将非金刚石碳材料直接转化为立方金刚石和六方金刚石，并且烧结非金刚石碳材料，从而获得金刚石多晶体。
[0039]
因此，可以获得在维持高硬度的同时具有优异的强度的金刚石多晶体。
[0040]
[实施方案的描述]
[0041]
下面描述根据本公开的一个实施方案的金刚石多晶体的具体实例。在本说明书中，表述“a至b”表示范围的下限至上限(即，a以上b以下)。当没有指明a的单位而仅指明b的单位时，a的单位与b的单位相同。
[0042]
当用化学式表示本文中的化合物并且当原子比没有特别限制时，包括常规已知的所有原子比，并且原子比不必要仅限于化学计量范围内的那些。
[0043]
《金刚石多晶体》
[0044]
根据本实施方案的金刚石多晶体是基本上由金刚石单相组成的金刚石多晶体，其中金刚石多晶体由多个平均粒径为30nm以下的金刚石颗粒组成，并且金刚石多晶体的碳悬空键密度为10ppm以上。
[0045]
由于根据本实施方案的金刚石多晶体基本上由金刚石单相组成，因此根据本实施方案的金刚石多晶体不包括由烧结助剂和结合剂中的一者或两者构成的结合相(结合剂)，并且即使在高温条件下也不会发生由于热膨胀系数的差异而导致的颗粒的脱落。“基本上由金刚石单相组成”是指金刚石多晶体中的金刚石成分为99体积％以上。除金刚石成分以外，金刚石多晶体可包含除这些之外总共为1体积％以下的氢、氧、氮和不可避免的杂质(例如na、mg、al、si、p、s、cl、k、ca、ti、fe或mo)。通过用光学显微镜或电子显微镜对金刚石多晶体的表面进行观察，可以确认金刚石多晶体包含99体积％以上的金刚石成分，并且不包含结合相。
[0046]
此外，由于金刚石多晶体是由多个晶粒组成的多晶体，并且形成金刚石多晶体的金刚石颗粒的平均粒径为30nm以下，因此金刚石多晶体不具有单晶那样的方向性和可解理性，并且在所有方向上具有各向同性的硬度和耐磨性。
[0047]
《金刚石颗粒》
[0048]
一方面，为了使金刚石多晶体在所有方向上都呈现出各向同性的硬度和耐磨性，
金刚石颗粒的平均粒径优选为20nm以下，并且更优选为10nm以下。另一方面，为了获得金刚石特有的机械强度，金刚石颗粒的平均粒径的下限值优选为1nm以上。
[0049]
由于根据本实施方案的金刚石多晶体由具有这种较小粒径的金刚石颗粒组成，因此根据本实施方案的金刚石多晶体可应用于诸如高负荷加工和微加工之类的宽范围用途的工具。
[0050]
可以通过采用扫描电子显微镜(sem)的截距法确定金刚石颗粒的平均粒径。具体而言，使用扫描电子显微镜，首先以x1000至x100000的放大倍率观察金刚石多晶体，从而获得sem图像。
[0051]
接下来，在sem图像上画圆，然后以放射状的方式(以直线之间的交叉角基本上彼此相等的方式)从圆的中心向圆的外周画八条直线。在这种情况下，将观察放大倍率和圆的直径优选设定为使得在各直线上的金刚石颗粒(晶粒)的数量为约10个至50个。
[0052]
接下来，计数由各直线穿过的金刚石颗粒的结晶粒界的数量，然后，用直线的长度除以该数量以得到平均截距长度，然后，用平均截距长度乘以1.128，并将所得值视为平均粒径。合适的是，更优选为以上述方式确定几个sem图像各自的平均粒径，并且将该图像的平均粒径的平均值视为平均粒径。
[0053]
为了抑制微小裂纹的发生，各金刚石颗粒的长轴a和短轴b的纵横比(a/b)优选为1≤a/b＜4。本文中，长轴是指在金刚石颗粒的轮廓线上彼此分开最远的两点之间的距离。短轴是指与定义为长轴的直线正交并且在与金刚石颗粒的轮廓的两个交点之间具有最长距离的直线的距离。
[0054]
《碳悬空键》
[0055]
根据本实施方案的金刚石多晶体的碳悬空键密度为10ppm以上，因此具有优异的强度。虽然其原因尚不清楚，但本发明人推测为如下原因。
[0056]
碳悬空键是指在碳原子的键合手中，不具有成键配体并且作为不成对电子存在的键合手。碳悬空键存在于共价晶体的表面附近或内部晶格缺陷附近。碳悬空键的化学活性高，并且处于不稳定状态。
[0057]
当碳悬空键密度高达10ppm以上时，可以想到的是，存在于金刚石颗粒的表面上的碳悬空键与存在于相邻金刚石颗粒的表面上的碳悬空键缠结，因此，金刚石颗粒彼此牢固地结合。碳悬空键密度是表示主要存在于金刚石颗粒的表面上的碳原子的未键合手(碳悬空键)的数量相对于形成金刚石颗粒的碳原子的键合手的总数的比率的值。
[0058]
此外，当碳悬空键密度高达10ppm以上时，在金刚石颗粒之间的粒界中存在许多源自碳悬空键的缠结的结构缺陷。这些结构缺陷有效地抑制了微小裂纹和塑性变形的发展，这被认为使得粒界的强度和韧性的提高。
[0059]
由以上可以推测出，碳悬空键密度为10ppm以上的金刚石多晶体具有优异的强度。
[0060]
为了提供金刚石颗粒之间的结合强度，金刚石多晶体中的碳悬空键密度优选为30ppm以上，并且更优选为40ppm以上。虽然对于碳悬空键密度的上限值没有特别限制，但考虑到制造，该上限值优选为1000ppm以下。
[0061]
可以使用电子自旋共振装置(esr)测定金刚石多晶体中的碳悬空键密度。具体而言，测定对应于碳悬空键的不成对自旋的esr光谱的微分曲线，然后，对微分曲线进行两次积分以获得信号强度，并且由该强度计算碳悬空键密度。
[0062]
《杂质》
[0063]
优选地，根据本实施方案的金刚石多晶体包括选自由氢、氧和氮组成的组中的至少一种元素作为杂质，并且金刚石多晶体中的氢、氧和氮各自的浓度为1ppm以下。氢、氧和氮的浓度分别为表示氢、氧和氮的原子数相对于整体金刚石多晶体的原子数的比率的值。因此，金刚石多晶体具有优异的强度。虽然其原因尚不清楚，但本发明人推测为如下原因。
[0064]
在金刚石多晶体中存在例如在石墨等的原料颗粒中包含的固溶状态的氮杂质。此外，在制造金刚石多晶体的过程中，存在于原料颗粒表面的由氢、氧、氮等组成的吸附气体，吸附水以及存在于原料颗粒的间隙中的空气被带入到金刚石多晶体中，并且作为诸如氢、氧和氮之类的杂质存在。
[0065]
当在金刚石颗粒的粒界中存在诸如氢、氧和氮之类的杂质时，这些杂质与存在于粒界中的碳悬空键结合。可以想到，结合到杂质上的碳悬空键失去了它们的键合手，并且不与其他的碳悬空键缠结。因此，当金刚石多晶体包含大量杂质时，借助碳悬空键的金刚石颗粒之间的结合强度可能会降低，这导致了粒界破坏或颗粒的脱落。
[0066]
在根据本实施方案的金刚石多晶体中，金刚石多晶体中的氢、氧和氮各自的浓度为1ppm以下，这非常低，因此，这些杂质与碳悬空键的结合不太可能降低借助碳悬空键的金刚石颗粒之间的结合强度。因此，据推测，金刚石多晶体可以具有优异的强度。
[0067]
金刚石多晶体中的氢、氧和氮各自的浓度优选为1ppm以下，并且为了提高强度，更优选为0.1ppm以下。此外，金刚石多晶体中的总杂质浓度优选为3ppm以下，并且更优选为0.3ppm以下。虽然对于金刚石多晶体中的氢、氧和氮各自的浓度的下限值没有特别限制，但是考虑到制造，下限值优选为0.001ppm以上。
[0068]
在根据本实施方案的金刚石多晶体中，金刚石多晶体中的氮的浓度优选小于0.1ppm。因此，氮对金刚石颗粒之间的结合强度的影响较小，因此，金刚石多晶体可以维持优异的强度。金刚石多晶体中的氮的浓度更优选为0.01ppm以下，并且为了提高强度，进一步优选为0.001ppm以下。
[0069]
可以通过二次离子质谱法(sims)测定金刚石多晶体中的氢、氧和氮各自的浓度。
[0070]
《强度》
[0071]
在根据本实施方案的金刚石多晶体中，在以1n/秒的负荷速度将尖端半径(r)为50μm的球形金刚石压头压在金刚石多晶体的表面的断裂强度试验中，裂纹产生负荷优选为10n以上。当裂纹产生负荷为10n以上时，金刚石多晶体具有优异的断裂强度和优异的耐缺损性，并且当用作工具材料时可以切削硬质的难切削材料而不出现切削刃的缺损。裂纹产生负荷更优选为15n以上，并且进一步优选为18n以上。虽然对于裂纹产生负荷的上限值并没有特别限制，但考虑到制造，上限值优选为50n以下。
[0072]
断裂强度试验的具体方法如下。准备尖端半径r为50μm的球形金刚石压头。在室温(23℃
±
5℃)以1n/秒的负荷速度向各试样施加负荷。测定试样中产生裂纹瞬间的负荷(裂纹产生负荷)。使用ae传感器测定产生裂纹的瞬间。进行3次该测定。将进行的3次测定的结果的三个值的平均值视为裂纹产生负荷。结果表明裂纹产生负荷越大，试样的强度越高，并且试样的耐缺损性越优异。
[0073]
当将尖端半径(r)小于50μm的压头用作测定压头时，试样在产生裂纹之前塑性变形，因此不能测定相对于裂纹的精确强度。虽然可以使用尖端半径(r)大于50μm的压头进行
测定，但是产生裂纹之前所需的负荷较大，并且压头和试样之间的接触面积较大，这会导致诸如由于试样的表面精度而对测定精度造成显著影响以及单晶的晶体取向的显著影响之类的问题。因此，将尖端半径(r)为50μm的压头用于金刚石多晶体的断裂强度试验是合适的。
[0074]
《硬度》
[0075]
在根据本实施方案的金刚石多晶体中，努普硬度优选为120gpa以上。努普硬度为120gpa以上的金刚石多晶体具有高硬度和优异的耐磨性。努普硬度更优选为130gpa以上。虽然对于努普硬度的上限值没有特别限制，但是考虑到制造，上限值优选为300gpa以下。
[0076]
以下将描述评价努普硬度(在下文中，也描述为“hk”，单位为gpa)的方法。首先，将负荷f(n)施加到金刚石多晶体的表面上10秒以形成压痕。测量获得的压痕的宽度a(μm)，并且根据下式(1)计算努普硬度(hk)：
[0077]
hk＝14229
×
f/a2式(1)。
[0078]
根据本实施方案的金刚石多晶体可以适合用作诸如切削刀头、修整器和模具等工具以及钻头的材料。
[0079]
《制造金刚石多晶体的方法》
[0080]
根据本公开的另一实施方案的制造金刚石多晶体的方法包括：准备石墨化度为0.2以下的非金刚石碳材料；以及在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下，在不添加烧结助剂和结合剂的情况下将非金刚石碳材料直接转化为立方金刚石和六方金刚石，并且烧结非金刚石碳材料。
[0081]
(准备非金刚石碳材料的步骤)
[0082]
根据本实施方案的制造金刚石多晶体的方法包括首先准备石墨化度为0.2以下的非金刚石碳材料。对于在准备步骤中准备的非金刚石碳材料没有特别的限制，只要非金刚石碳材料的石墨化度为0.2以下并且是除金刚石以外的碳材料即可。
[0083]
例如，通过由高纯度气体通过热分解法制造非金刚石碳材料，可以获得石墨化度为0.2以下并且诸如氢、氧和氮之类的杂质的各自的浓度为1ppm以下的非金刚石碳材料。
[0084]
非金刚石碳材料不限于通过热分解法由高纯度气体制造的非金刚石碳材料。非金刚石碳材料的实例可以包括：具有低石墨化度的石墨，例如微细粉碎的石墨；非晶体碳材料，例如无定形碳或玻璃碳；以及这些的混合物。
[0085]
如下确定非金刚石碳材料的石墨化度p。通过进行非金刚石碳材料的x射线衍射测量非金刚石碳材料的石墨的(002)面的间距d
002
。
[0086]
根据下式(2)计算非金刚石碳材料的湍层结构部分的比率p：
[0087]d002
＝3.440-0.086
×
(1-p2)式(2)。
[0088]
由获得的湍层结构部分的比率p，根据下式(3)计算石墨化度p：
[0089]
p＝1-p式(3)。
[0090]
为了抑制晶粒生长，非金刚石碳材料优选不包括作为杂质的铁族元素金属。
[0091]
为了抑制晶粒生长并且促进向金刚石的转化，非金刚石碳材料优选包括低浓度的作为杂质的氢、氧、氮等。非金刚石碳材料中的氢、氧和氮各自的浓度优选为1ppm以下，并且更优选为0.1ppm以下。此外，非金刚石碳材料中的总杂质浓度优选为3ppm以下，并且更优选为0.3ppm以下。
[0092]
可以通过二次离子质谱法(sims)测定非金刚石碳材料中的诸如氢、氧和氮之类的杂质的各自的浓度。
[0093]
(获得金刚石多晶体的步骤)
[0094]
根据本实施方案的制备金刚石多晶体的方法包括接下来通过在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下，在不添加烧结助剂和结合剂的情况下，将上述非金刚石碳材料直接转化为立方金刚石和六方金刚石，并且烧结上述非金刚石碳材料，从而获得金刚石多晶体。
[0095]
通过在不添加烧结助剂和结合剂的情况下，将上述非金刚石碳材料置于金刚石热力学稳定的压力和温度条件下，非金刚石碳材料直接转化为立方金刚石和六方金刚石并且烧结，因此，获得具有高硬度和高强度的金刚石多晶体。
[0096]
烧结助剂是指促进作为原料的材料的烧结的催化剂，并且烧结助剂的实例包括诸如co、ni或fe之类的铁族元素金属、诸如caco3之类的碳酸盐等。结合剂是指这样的材料，该材料结合了作为原料的材料，并且结合剂的实例包括诸如sic之类的陶瓷等。
[0097]
金刚石热力学稳定的压力和温度条件是指在碳基材料中金刚石相是热力学稳定相的压力和温度条件。其中，在不添加烧结助剂和结合剂的情况下能够烧结并且获得了微观结构的条件的实例包括当压力为7gpa时温度为1500℃至2000℃的条件，当压力为10gpa时温度为1500℃至2300℃的条件以及当压力为15gpa时温度为1500℃至2400℃的条件。当温度超过2400℃时，金刚石颗粒的粒径变粗，而不管压力如何，结果是可能不能获得具有高强度的金刚石多晶体。另一方面，当温度低于1500℃时，烧结性降低，结果是金刚石颗粒之间的结合强度可能会降低，而不管压力如何。
[0098]
对于在根据本实施方案的制造金刚石多晶体的方法中使用的高压高温产生装置没有特别限制，只要可以得到这样的压力和温度条件即可：在该压力和温度条件下，金刚石相为热力学稳定的相；然而，为了提高制造率和可加工性，高压高温产生装置优选为带型或多铁砧型。此外，对于用于储存作为原料的非金刚石碳材料的容器没有特别限制，只要该容器由具有耐高压和耐高温的材料组成即可。例如，ta、nb等适用于此。
[0099]
为了防止将杂质引入到金刚石多晶体中，例如，优选在真空中加热作为原料的非金刚石碳材料并且将其密封在由诸如ta或nb之类的难熔金属组成的胶囊中，并且从非金刚石碳材料中除去吸附气体和空气，以在非常高的压力和温度(压力为6gpa至20gpa，并且温度为1500℃至2400℃)下，将非金刚石碳材料直接转化为立方金刚石和六方金刚石。
[0100]
实施例
[0101]
以下，通过实施例更具体地描述本实施方案。然而，本实施方案不受这些实施例的限制。
[0102]
(制造例1至7)
[0103]
准备具有表1所示石墨化度和杂质浓度的非金刚石碳材料。在制造例6中，准备通过煅烧石墨粉末而制造的一般的各向同性石墨。在制造例7中，通过在超过2000℃的高温对由高纯度甲烷气体的热分解合成的高纯度碳材料进行热处理，从而制备高纯度高取向热解石墨(hopg)。
[0104]
接下来，在真空中加热非金刚石碳材料，并且将其密封在由ta组成的胶囊中。使用高压高温发生装置在压力为16gpa且温度为2200℃(金刚石热力学稳定的压力和温度)的条
件下进行高压高温处理。应当注意，没有将烧结助剂和结合剂添加到非金刚石碳材料中。
[0105]
对于获得的各金刚石多晶体，测定金刚石颗粒的平均粒径、结构形态、杂质浓度、碳悬空键密度、裂纹产生负荷和努普硬度。
[0106]
(金刚石颗粒的平均粒径)
[0107]
通过采用扫描电子显微镜(sem)的截距法确定包含在各金刚石多晶体中的金刚石颗粒的平均粒径。
[0108]
首先，使用扫描电子显微镜观察金刚石多晶体以获得sem图像。
[0109]
接下来，在sem图像上画圆，然后以放射状的方式(以直线之间的交叉角基本上彼此相等的方式)从圆的中心向圆的外周画八条直线。在这种情况下，将观察放大倍率和圆的直径设定为使得在各直线上的金刚石颗粒的数量为约10个至50个。
[0110]
然后，计数由各直线穿过的金刚石颗粒的结晶粒界的数量，然后，用直线的长度除以该数量以得到平均截距长度，然后，用平均截距长度乘以1.128，并将所得值视为平均粒径。
[0111]
应当注意，sem图像的放大倍率为x30000。这是因为，在该放大倍率以下的倍率时，圆中的颗粒的数量增加，不易看到粒界从而导致计数错误，并且当画线时极有可能包括板状结构。这也是因为，在放大倍率为该放大倍率以上时，圆中的颗粒的数量太少以至于无法精确计算平均粒径。
[0112]
此外，将在一个试样中在不同部分捕获的三个sem图像用于各制造例，对于各sem图像，通过上述方法求出平均粒径，并且将获得的三个平均粒径的平均值视为平均粒径。结果示于表1的“平均粒径”一栏中。
[0113]
(结构形态)
[0114]
使用sem或透射电子显微镜(tem)，在0.01cm2以上的区域中在三个部分观察各金刚石多晶体的表面。将金刚石多晶体的表面由纵横比为3以下的金刚石颗粒组成的情况评价为“均匀”，并且将金刚石多晶体的表面由纵横比超过3的金刚石颗粒组成的情况评价为“层状”。将在一个金刚石多晶体的表面上“均匀”区域和“层状”区域混合的情况评价为“均匀+层状”。结果示于表1的“结构形态”一栏。
[0115]
(杂质浓度)
[0116]
使用sims在以下条件下测定金刚石多晶体中的氮(n)、氢(h)和氧(o)各自的浓度。结果示于表1的“杂质浓度”一栏中。
[0117]
(碳悬空键密度)
[0118]
使用电子自旋共振装置(esr)测定金刚石多晶体中的碳悬空键密度。具体而言，测定对应于碳悬空键的不成对自旋的esr光谱的微分曲线，然后，对微分曲线进行两次积分以获得信号强度，并且由该强度计算碳悬空键密度。结果示于表1的“碳悬空键密度”一栏中。
[0119]
(裂纹产生负荷)
[0120]
为了测定各金刚石多晶体的裂纹产生负荷，在以下条件下进行断裂强度试验。
[0121]
准备尖端半径r为50μm的球形金刚石压头。在室温(23℃
±
5℃)以1n/秒的负荷速度对各试样施加负荷。测定试样中产生裂纹瞬间的负荷(裂纹产生负荷)。使用ae传感器测定产生裂纹的瞬间。进行5次该测定。将如上所述进行5次测定的结果的五个值的平均值视为各试样的裂纹产生负荷。结果示于表1的“裂纹产生负荷”一栏中。结果表明随着裂纹产生
负荷越大，试样的强度越高，并且试样的耐缺损性越优异。
[0122]
(努普硬度)
[0123]
使用努普硬度测试仪测定金刚石多晶体的努普硬度。具体而言，将4.9n的负荷在金刚石多晶体的表面施加10秒，从而形成压痕。测定获得的压痕的宽度a，并且根据下式(1)计算努普硬度(hk)。结果示于表1的“努普硬度”一栏中。
[0124]
hk＝14229
×
4.9/a
2 式(1)
[0125][0126]
(评价结果)
[0127]
在制造例1至4的各金刚石多晶体中，氮、氢和氧各自的浓度小于1ppm，碳悬空键密度为10ppm以上，并且金刚石颗粒之间的粒界强度较高。此外，制造例1至4的各金刚石多晶体由平均粒径为30nm以下的多个金刚石颗粒组成，因此，具有高粒界强度的粒界的面积较大。因此，制造例1至4的金刚石多晶体各自具有较大的裂纹产生负荷、优异的强度和优异的耐缺损性，同时维持了高硬度。
[0128]
在制造例5的金刚石多晶体中，氮、氢、氧各自的浓度小于1ppm，同时包括层状结构作为结构形态，碳悬空键密度为8ppm，金刚石颗粒间的粒界强度稍低，裂纹产生负荷较小，并且强度和耐缺损性较低。
[0129]
在制造例6的金刚石多晶体中，包括层状结构作为结构形态，氮、氢和氧各自的浓度为10ppm以上，并且存在于金刚石颗粒之间的粒界中的杂质的量大于制造例1至4的杂质的量。因此，粒界强度降低，因此，裂纹产生负荷较小，并且强度和耐缺损性较低。应当注意，制造例6的裂纹产生负荷的范围在6n至8n之间的原因是制造例6的金刚石多晶体在结构状态方面具有较大的各向异性。
[0130]
在制造例7的金刚石多晶体中，氮、氢和氧各自的浓度小于1ppm。然而，石墨化度较高，并且将超高纯度和高结晶度(取向)的石墨用作初始材料，因此，制造例7的金刚石多晶体由具有较大粒径的层状颗粒组成。因此，制造例7的金刚石多晶体在强度方面具有较大的各向异性，具有较小的粒界面积，并且具有较低的悬空键密度。因此，制造例7的金刚石多晶体具有小的裂纹产生负荷、低强度和低耐缺损性。
[0131]
应当注意，制造例7的裂纹产生负荷的范围在5n至17n之间、其努普硬度的范围在110gpa至140gpa之间的原因是制造例7的金刚石多晶体在结构状态方面具有较大的各向异性。
[0132]
应当理解，本文公开的实施方案和实施例在任何方面都是说明性和非限制性的。本发明的范围由权利要求的权项限定，而不是由上述实施方案限定，并且旨在包括与权利要求的权项等同的含义和范围内的任何修改。

技术特征：
1.一种基本上由金刚石单相组成的金刚石多晶体，其中“基本上由金刚石单相组成”是指所述金刚石多晶体中的金刚石成分为99体积％以上，所述金刚石多晶体由多个平均粒径为30nm以下的金刚石颗粒组成，并且所述金刚石多晶体的碳悬空键密度为10ppm以上，所述金刚石多晶体的努普硬度为120gpa以上，所述金刚石颗粒的平均粒径通过采用扫描电子显微镜的截距法来确定，所述碳悬空键密度通过使用电子自旋共振装置(esr)来测定，具体而言，测定对应于碳悬空键的不成对自旋的esr光谱的微分曲线，然后对微分曲线进行两次积分以获得信号强度，并且由该信号强度计算所述碳悬空键密度。2.根据权利要求1所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石颗粒的平均粒径为1nm以上30nm以下。3.根据权利要求1所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石颗粒的平均粒径为1nm以上20nm以下。4.根据权利要求1所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石颗粒的平均粒径为1nm以上10nm以下。5.根据权利要求1所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体的碳悬空键密度为10ppm以上1000ppm以下。6.根据权利要求1所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体的碳悬空键密度为30ppm以上1000ppm以下。7.根据权利要求1所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体的碳悬空键密度为40ppm以上1000ppm以下。8.根据权利要求1所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体包含选自由氢、氧和氮组成的组中的至少一种元素作为杂质，并且所述金刚石多晶体中的所述氢、所述氧和所述氮各自的浓度为1ppm以下。9.根据权利要求8所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体中的所述氢、所述氧和所述氮各自的浓度为0.001ppm以上1ppm以下。10.根据权利要求8所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体中的所述氢、所述氧和所述氮各自的浓度为0.001ppm以上0.1ppm以下。11.根据权利要求8所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体中的所述氮的浓度小于0.1ppm。12.根据权利要求11所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体中的所述氮的浓度为0.001ppm以上0.1ppm以下。13.根据权利要求1至12中任一项所述的金刚石多晶体，其中在以1n/秒的负荷速度将尖端半径为50μm的球形金刚石压头压在所述金刚石多晶体的表面的断裂强度试验中，裂纹产生负荷为10n以上。14.根据权利要求13所述的金刚石多晶体，其中所述裂纹产生负荷为10n以上50n以下。
15.根据权利要求13所述的金刚石多晶体，其中所述裂纹产生负荷为15n以上50n以下。16.根据权利要求13所述的金刚石多晶体，其中所述裂纹产生负荷为18n以上50n以下。17.根据权利要求1至12和14至16中任一项所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体的努普硬度为120gpa以上300gpa以下。18.根据权利要求1至12和14至16中任一项所述的金刚石多晶体，其中所述金刚石多晶体的努普硬度为130gpa以上300gpa以下。19.一种制造根据权利要求1所述的金刚石多晶体的方法，该方法包括：准备石墨化度为0.2以下的非金刚石碳材料；以及通过在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下，在不添加烧结助剂和结合剂的情况下，将所述非金刚石碳材料直接转化为立方金刚石和六方金刚石，并且烧结所述非金刚石碳材料，从而获得金刚石多晶体，所述石墨化度的测量方法如下：通过进行所述非金刚石碳材料的x射线衍射测量所述非金刚石碳材料的石墨的(002)面的间距d
002
，根据下式(2)计算所述非金刚石碳材料的湍层结构部分的比率p：d
002
＝3.440-0.086
×
(1-p2)
ꢀꢀ
式(2)，由获得的所述湍层结构部分的比率p，根据下式(3)计算石墨化度p：p＝1-p式(3)。

技术总结
该金刚石多晶体具有作为基本组成的金刚石单相，其中金刚石多晶体由多个平均粒径为30nm以下的金刚石颗粒构成，并且金刚石多晶体的碳悬空键密度为10ppm以上。的碳悬空键密度为10ppm以上。


技术研发人员：角谷均 石田雄 滨木健成 山本佳津子
受保护的技术使用者：住友电气工业株式会社
技术研发日：2018.11.13
技术公布日：2023/7/12