一种阻燃再生纤维素纤维的制备方法

1.本发明属于功能性纤维领域，特别涉及一种阻燃再生纤维素纤维的制备方法。


背景技术：

2.纤维素是自然界中最丰富的天然高分子，其来源丰富、可再生。当前面临日益减少有限的石油资源问题，开发以非石油为原料的纤维素纤维对于中国乃至全球的可持续发展有着重要意义。但是纤维素纤维遇火极易燃烧，限制了其在对阻燃要求高的领域的应用。
3.cn101387013a、cn101215726a、cn101050559a、cn101050559a等专利公开了将阻燃剂添加到粘胶纺丝原液中，采用湿法纺丝制备阻燃纤维素纤维。但粘胶生产工艺流程长、工艺复杂、能耗大，不能达到环保标准，而且粘胶纤维本身力学性能较低，加入大量阻燃剂后，纤维力学性能变得更差，很难得到同时具有良好阻燃性能以及力学性能的再生纤维素纤维。因此，目前与其它高性能阻燃纤维进行混纺的基本上为lenzing公司采用modal技术生产的阻燃粘胶纤维，用以改善阻燃织物的舒适透气性以及防止熔滴造成的对人体的二次伤害。
4.lyocell纤维是纤维素纤维中的一种，其生产工艺简单、绿色环保，纤维性能优异。cn1122617a公开了一种制备阻燃lyocell纤维的生产方法：先制备lyocell纤维，然后在纤维干燥之前，采用proban和pyrovatex阻燃整理法制备出了阻燃lyocell纤维。这些方法属于纤维的阻燃整理，一方面会使纤维的手感以及力学性能变差，另一方面纤维的耐洗涤性能不好。此外，cn103541034a公开了一种阻燃lyocell纤维的制备方法，在纤维素溶解纺丝过程中使水溶性的阻燃剂ceppa与纤维素之间发生反应，从而制备出耐洗涤性良好的阻燃纤维素纤维。但由于在纤维素溶解的条件下阻燃剂与纤维素之间的反应不是很完全或者反应的量有限，因此最终得到的lyocell纤维的阻燃性能不是很好，而且大量的阻燃剂进入凝固浴中造成溶剂回收困难。cn109162096a提供了一种基于后处理法制备阻燃纤维素纤维的方法，即在凝固浴中加入可溶性的海藻酸盐，然后在水洗过程中加入金属阳离子固化，利用金属离子改变纤维素的热解过程和燃烧特征，从而在基本不改变lyocell纤维素纤维自身强度和伸长等性能指标的同时，赋予其优越的阻燃特性，但该方法在凝固浴中加入了可溶性海藻酸盐，同样会给溶剂的回收造成困难，不利于工业化的实施。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃再生纤维素纤维的制备方法，解决目前纤维素纤维阻燃性能与力学性能两者难以兼顾的问题以及阻燃剂在lyocell纤维纺丝过程中易流失的问题。
6.本发明的一种阻燃再生纤维素纤维的制备方法，包括：
7.(1)将反应型阻燃剂水溶液、助剂混合，得到阻燃剂处理液；将高聚合度的浆粕分散在阻燃剂处理液中，浸渍、轧干，预处理，反应处理，皂洗、压榨，得到阻燃改性纤维素浆粕；
8.(2)将阻燃改性纤维素浆粕、nmmo溶剂混合，静置溶胀、抽真空、搅拌，得到纺丝原液；
9.(3)将纺丝原液进入凝固浴，凝固成形，经牵伸、水洗、干燥后，得到阻燃再生纤维素纤维。
10.上述制备方法的优选方式如下：
11.所述步骤(1)中反应型阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸、n-羟甲基-3-二甲氧基膦酰基丙酰胺、植酸氨中的一种或几种；所述助剂为六羟甲基三聚氰胺、渗透剂jfc中的一种或几种；所述反应型阻燃剂水溶液的浓度为4～45wt％；阻燃剂处理液中助剂的含量0.05～5wt％。
12.所述步骤(1)中高聚合度的浆粕为造纸级浆粕、溶解级浆粕中的至少一种；所述高聚合物的浆粕的平均聚合度为700～1500。
13.所述步骤(1)中将高聚合度的浆粕撕成小片并均匀分散在阻燃剂处理液中。
14.所述步骤(1)中所述浸渍、轧干为40～70℃下进行二浸二轧。
15.所述步骤(1)中固液比为1:10～20(固液比为质量比)；所述预处理为80～100℃下预处理2～5min；所述反应处理为120～170℃反应处理5～30min。
16.所述步骤(2)中nmmo溶剂的质量百分浓度为60～80％。
17.所述nmmo溶剂通过减压蒸馏浓缩获得。
18.所述步骤(2)中所述的阻燃改性纤维素浆粕与nmmo溶剂的质量比为5～20:100。
19.所述步骤(2)中静置溶胀20～40min；抽真空为80～110℃下抽真空。
20.所述步骤(3)中凝固浴为含nmmo溶剂的水溶液，其中nmmo在凝固浴中的质量百分比含量为0～20％。
21.所述步骤(3)中将纺丝原液进入凝固浴，凝固成形具体为：纺丝原液在0.3～0.5mpa氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，通过10～100mm的空气段(喷丝板表面与凝固浴液面之间)进入凝固浴，在5～30℃的凝固浴中凝固成形。
22.本发明的一种所述方法制备的阻燃再生纤维素纤维。
23.有益效果
24.(1)本发明将反应型阻燃剂在一定条件下通过共价键接枝到纤维素分子链上，在溶解、纺丝过程中阻燃剂不容易脱落，克服了阻燃剂与纤维素溶液直接混合导致在纤维再生过程中阻燃剂的有效成分流失的问题，从而大大提高阻燃效果，同时可以减少阻燃剂的用量，并且有利于简化溶剂的回收过程、降低溶剂回收成本、提高溶剂的回收率。
25.(2)采用反应型阻燃剂对纤维素纤维进行阻燃改性处理不仅会降低纤维素的聚合度而且会使纤维的结构发生改变，从而导致处理后纤维的力学性能大幅下降。本发明以高聚合度的浆粕为原料，经阻燃改性处理后使浆粕的聚合度下降到lyocell纤维工艺要求范围内，然后溶解、通过纺丝重构纤维的结构，保证了纤维的力学性能，从而解决了阻燃粘胶纤维目前力学性能与阻燃性能难以兼顾的问题，获得阻燃性能以及力学性能更优的再生纤维素纤维。
26.(3)可以采用廉价的高聚合度纤维素浆粕如造纸级浆粕为原料，大大降低了纤维素浆粕的原料成本，从而降低纤维产品成本，提高产品的经济效益以及市场竞争力。
27.(4)阻燃剂通过共价键与纤维素分子结合，所制备的阻燃纤维耐洗涤性能良好。
28.(5)本发明公开的制备方法采用lyocell工艺制备再生纤维素纤维，与粘胶工艺相比，工艺简单，流程短，能耗低，绿色环保，纤维性能优良。
29.(6)本发明公开的制备方法是先采用反应型阻燃剂对廉价的高聚合度浆粕进行改性处理，后将改性浆粕溶解在n-甲基吗啉氧化物(nmmo)里再采用干湿法进行纺丝，制备的lyocell纤维不仅阻燃性能良好，而且具有优异的力学性能、耐洗涤性能和服用性能。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
31.主要原料：
32.n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)水溶液，质量分数50％，德国basf公司生产；lyocell纤维，上海里奥纤维科技有限公司；2-羧乙基苯基次膦酸，化学纯，淄博铸信化工有限公司；n-羟甲基-3-二甲氧磷酰基丙酰胺，化学纯，江苏利思德化工有限公司；六羟甲基三聚氰胺，化学纯，重庆建峰浩康化工有限公司；渗透剂jfc，化学纯，邢台盛达助剂有限责任公司
33.测试方法：
34.纤维力学性能测试参照gb/t 14337-2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》；极限氧指数测试参照gb/t 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》。
35.实施例1
36.将2-羧乙基苯基次膦酸配制成10wt％的水溶液，再在其中加入0.5wt％渗透剂jfc作为阻燃剂处理液。将平均聚合度为1200的市售造纸级浆粕粉碎成2cm
×
2cm的小片，按固液比1:12加入到阻燃剂处理液中，在60℃下，通过二浸二轧的方法对浆粕进行处理，在90℃下对浆粕预烘3min，再在160℃下烘焙处理20min，然后在60℃下进行皂洗(皂粉5g/l)3min，最后清洗、压榨，得到阻燃改性浆粕。
37.将50wt％的nmmo溶剂真空浓缩到74wt％，将上述阻燃改性浆粕与74wt％的nmmo溶剂按17.6:100加入到溶解釜里混合均匀，在95℃下机械搅拌并抽真空脱水，使纤维素完全溶解制得纤维素浓度为15％的纺丝原液。
38.将上述纺丝液在0.3mpa的氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的水凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃lyocell纤维。
39.经检测，纤维的断裂强度为3.2cn/dtex，纤维的极限氧指数为28％，水洗30次后，纤维的极限氧指数为27％。
40.实施例2
41.将2-羧乙基苯基次膦酸配制成10％的水溶液，再在其中加入0.1wt％渗透剂jfc作为阻燃剂处理液。将平均聚合度为1200的市售造纸级浆粕粉碎成2cm
×
2cm的小片，按固液比1:12加入到阻燃剂处理液中，在60℃下，通过二浸二轧的方法对浆粕进行处理，在90℃下对浆粕预烘3min，再在120℃下烘焙处理30min，然后在60℃下进行皂洗(皂粉5g/l)3min，最后清洗、压榨，得到阻燃改性浆粕。
42.将50wt％的nmmo溶剂真空浓缩到74wt％，将上述阻燃改性浆粕与74wt％的nmmo溶
剂按11.1:100加入到溶解釜里混合均匀，在95℃下机械搅拌并抽真空脱水，使纤维素完全溶解制纤维素浓度为10％的纺丝原液。
43.将上述纺丝液在0.3mpa的氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的水凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃lyocell纤维。经检测，纤维的断裂强度为3.5cn/dtex，纤维的极限氧指数为26％，水洗30次后极限氧指数为24％。
44.实施例3
45.将n-羟甲基-3-二甲氧基膦酰基丙酰胺溶于水配制成浓度为34％水溶液，再加入4wt％交联剂六羟甲基三聚氰胺以及0.5wt％的渗透剂jfc作为阻燃剂处理溶液。将平均聚合度为1200的市售造纸级浆粕粉碎成2cm
×
2cm的小片，按固液比1:12加入到阻燃剂处理液中，在60℃下，通过二浸二轧的方法对浆粕进行处理，在90℃下对浆粕预烘3min，再在140℃下烘焙处理10min，然后在60℃下进行皂洗(皂粉5g/l)3min，最后清洗、压榨，得到阻燃改性浆粕。
46.将50wt％的nmmo溶剂真空浓缩到74wt％，将上述阻燃改性浆粕与74wt％的nmmo溶剂按11.1:100加入到溶解釜里混合均匀，在95℃下机械搅拌并抽真空脱水，使纤维素完全溶解制得纤维素浓度为10％的纺丝原液。
47.将上述纺丝液在0.3mpa的氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的10％ nmmo凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃lyocell纤维。经检测，纤维的断裂强度为3.6cn/dtex，纤维的极限氧指数为29％，水洗30次后极限氧指数为28％。
48.实施例4
49.将n-羟甲基-3-二甲氧基膦酰基丙酰胺溶于水配制成浓度为34％水溶液，再加入4wt％的交联剂六羟甲基三聚氰胺以及0.5wt％的渗透剂jfc作为阻燃剂处理溶液。将平均聚合度为1200的市售造纸级浆粕粉碎成2cm
×
2cm的小片，按固液比1:12加入到阻燃剂处理液中，在60℃下，通过二浸二轧的方法对浆粕进行处理，在90℃下对浆粕预烘3min，再在160℃下烘焙处理10min，然后在60℃下进行皂洗(皂粉5g/l)3min，最后清洗、压榨，得到阻燃改性浆粕。
50.将50wt％的nmmo溶剂真空浓缩到74wt％，将上述阻燃改性浆粕与74wt％的nmmo溶剂按13.6:100比例加入到溶解釜里混合均匀，在95℃下机械搅拌并抽真空脱水，使纤维素完全溶解制得纤维素浓度为12％的纺丝原液。
51.将上述纺丝液在0.3mpa的氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的10％ nmmo凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃lyocell纤维。经检测，纤维的断裂强度为3.4cn/dtex，纤维的极限氧指数为30％，水洗30次后极限氧指数为29％。
52.实施例5
53.将n-羟甲基-3-二甲氧基膦酰基丙酰胺溶于水配制成浓度为38％水溶液，再加入4wt％的交联剂六羟甲基三聚氰胺以及0.5wt％的渗透剂jfc作为阻燃剂处理溶液。将平均聚合度为1200的市售造纸级浆粕粉碎成2cm
×
2cm的小片，按固液比1:12加入到阻燃剂处理液中，在60℃下，通过二浸二轧的方法对浆粕进行处理，在90℃下对浆粕预烘3min，再在160
℃下烘焙处理10min，然后在60℃下进行皂洗(皂粉5g/l)3min，最后清洗、压榨，得到阻燃改性浆粕。
54.将50wt％的nmmo溶剂真空浓缩到74wt％，将上述阻燃改性浆粕与74wt％的nmmo溶剂按13.6:100比例加入到溶解釜里混合均匀，在95℃下机械搅拌并抽真空脱水，使纤维素完全溶解制得纤维素浓度为12％的纺丝原液。
55.将上述纺丝液在0.3mpa的氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的15％ nmmo凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃lyocell纤维。经检测，纤维的断裂强度为3.5cn/dtex，纤维的极限氧指数32％，水洗30次后极限氧指数为30％。
56.对比例1
57.将溶解级木浆(dp＝660，α-纤维素含量96.6％)粉碎成2cm
×
2cm的小片，称取200g粉碎的木浆纤维素，将50g阻燃剂n-羟甲基-3-二甲氧基膦酰基丙酰胺加入到1900g浓度为74wt％的nmmo溶剂中，搅拌、超声，使阻燃剂均匀分散在nmmo溶剂里，然后将粉碎的木浆与含有阻燃剂的nmmo溶剂混合，静置溶胀30min，然后机械搅拌，同时在95℃下抽真空脱水使纤维素完全溶解制得纤维素浓度为11％的阻燃纺丝液。
58.将上述纺丝液在0.3mpa的氮气压力下经喷丝板挤出，经过一段空气段，进入温度为20℃的15％ nmmo凝固浴，经牵伸、水洗、干燥后得到阻燃lyocell纤维。经检测，纤维的断裂强度为3.5cn/dtex，纤维的极限氧指数28％，水洗30次后极限氧指数为24％。
59.对比例2
60.将n-羟甲基-3-二甲氧基膦酰基丙酰胺溶于水配制成浓度为38％水溶液，再加入4wt％的交联剂六羟甲基三聚氰胺以及0.5wt％的渗透剂jfc作为阻燃剂处理溶液。将市售lyocell短纤维按固液比1:12加入到阻燃剂处理液中，在一定的温度下，通过二浸二轧的方法对lyocell短纤维进行处理，在90℃下对浆粕预烘3min，再在160℃下烘焙处理5min，然后在60℃下进行皂洗(皂粉5g/l)3min，最后清洗、干燥得到阻燃改性lyocell短纤维。经检测，纤维的断裂强度为2.5cn/dtex，纤维的极限氧指数34％，水洗30次后极限氧指数为27.5％。
61.对比例3
62.除将平均聚合度为1200的市售造纸级浆粕换成溶解级木浆(dp＝660，α-纤维素含量96.6％)外，其它处理过程同实施例4。经检测，纤维的断裂强度为2.2cn/dtex，纤维的极限氧指数为31％，水洗30次后极限氧指数为29％。

技术特征：
1.一种阻燃再生纤维素纤维的制备方法，包括：(1)将反应型阻燃剂水溶液、助剂混合，得到阻燃剂处理液；将高聚合度的浆粕分散在阻燃剂处理液中，浸渍、轧干，预处理，反应处理，皂洗、压榨，得到阻燃改性纤维素浆粕；(2)将阻燃改性纤维素浆粕、nmmo溶剂混合，静置溶胀、抽真空、搅拌，得到纺丝原液；(3)将纺丝原液进入凝固浴，凝固成形，经牵伸、水洗、干燥后，得到阻燃再生纤维素纤维。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应型阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸、n-羟甲基-3-二甲氧基膦酰基丙酰胺、植酸氨中的一种或几种；所述助剂为六羟甲基三聚氰胺、渗透剂jfc中的一种或几种；所述反应型阻燃剂水溶液的浓度为4～45wt％。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中高聚合度的浆粕为造纸级浆粕、溶解级浆粕中的至少一种；所述高聚合物的浆粕的平均聚合度为700～1500。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中固液比为1:10～20；所述浸渍、轧干为40～70℃下进行二浸二轧；所述预处理为80～100℃下预处理2～5min；所述反应处理为120～170℃反应处理5～30min。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中nmmo溶剂的质量百分浓度为60～80％。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的阻燃改性纤维素浆粕与nmmo溶剂的质量比为5～20:100。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中静置溶胀20～40min；抽真空为80～110℃下抽真空。8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中凝固浴为含nmmo溶剂的水溶液，其中nmmo在凝固浴中的质量百分比含量为0～20％。9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将纺丝原液进入凝固浴，凝固成形具体为：纺丝原液在0.3～0.5mpa氮气压力下经计量泵计量后由喷丝板微孔挤出，通过10～100mm的空气段进入凝固浴，在5～30℃的凝固浴中凝固成形。10.一种权利要求1所述方法制备的阻燃再生纤维素纤维。

技术总结
本发明涉及一种阻燃再生纤维素纤维的制备方法，采用反应型阻燃剂对高聚合度浆粕进行改性处理，后将改性浆粕溶解在N-甲基吗啉氧化物(NMMO)里再采用干湿法进行纺丝，即得。本发明制备方法简单，纺丝工艺绿色环保，具有很好的经济及社会效益，所制备的Lyocell纤维具有优良的阻燃性能、力学性能以及耐洗涤性能。力学性能以及耐洗涤性能。


技术研发人员：杨革生 张慧慧 王宿 李凯
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/12