锂复合氧化物烧结板及全固体二次电池的制作方法

1.本发明涉及用于锂离子二次电池的正极的锂复合氧化物烧结板及全固体二次电池。


背景技术：

2.作为锂离子二次电池用的正极活性物质层，众所周知粉末分散型的正极，其是将锂复合氧化物(典型的为锂过渡金属氧化物)的粉末和粘合剂、导电剂等添加物进行混炼、成型得到的。由于该粉末分散型的正极包含含量较多(例如10重量％左右)的对容量没有帮助的粘合剂，所以，作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度降低。因此，粉末分散型的正极在容量、充放电效率方面存在较大的改善余地。于是，尝试了：想要通过利用锂复合氧化物烧结板构成正极或正极活性物质层来改善容量、充放电效率。这种情况下，由于正极或正极活性物质层中不含粘合剂，所以锂复合氧化物的填充密度升高，由此可期待获得高容量及良好的充放电效率。
3.另外，锂离子二次电池中，作为使离子移动的介质，以往使用稀释溶剂采用了可燃性有机溶剂的液体电解质(电解液)。使用了这样的电解液的电池中，有可能产生电解液漏液、起火、爆炸等问题。为了消除这些问题，以确保本质上的安全性，正在开发使用固体电解质代替液体电解质且将其他要素全部以固体构成的全固体电池。该全固体电池的电解质为固体，因此，没有起火的担忧，不会漏液，另外，也不易产生因腐蚀而导致电池性能劣化等问题。
4.提出了使用了烧结体电极及固体电解质的各种全固体电池。例如，专利文献1(wo2019/093222a1)中公开了如下全固体锂电池，该全固体锂电池具备：取向正极板，其为空隙率10～50％的锂复合氧化物烧结板；负极板，其包含ti且能够供锂离子以0.4v(对li/li
+
)以上进行插入脱离；以及固体电解质，其具有比取向正极板或负极板的熔点或者分解温度低的熔点。该文献中，作为这样的具有低熔点的固体电解质，公开了li3ocl、xlioh
·
yli2so4(式中，x+y＝1，0.6≤x≤0.95)(例如3lioh
·
li2so4)等各种材料。这样的固体电解质能够以熔液的形式渗透于电极板的空隙，从而能够实现牢固的界面接触。结果，能够实现电池电阻及充放电时的倍率性能的显著改善及电池制造成品率的大幅改善。另外，专利文献2(wo2015/151566a1)中公开一种全固体锂电池，该全固体锂电池具备：取向正极板，其基本组成由li
p
(ni
x
，coy，mnz)o2(式中，0.9≤p≤1.3，0＜x＜0.8，0＜y＜1，0≤z≤0.7，x+y+z＝1)表示且具有层状岩盐结构；固体电解质层，其由li-la-zr-o系陶瓷材料和/或锂磷氧氮(lipon)系陶瓷材料构成；以及负极层。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：wo2019/093222a1
8.专利文献2：wo2015/151566a1


技术实现要素：

9.本发明的发明人得到如下见解，即，在上述的低熔点固体电解质中，特别是3lioh
·
li2so4等lioh
·
li2so4系固体电解质体现出高锂离子传导率。不过，判明：专利文献1中公开那样的烧结体电极采用3lioh
·
li2so4等lioh
·
li2so4系固体电解质来构成单电池，在进行电池动作时，放电容量低于根据活性物质量设想的理论容量。
10.本发明的发明人最近得到如下见解，即，在锂离子二次电池的正极用的锂复合氧化物烧结板中，通过控制锂复合氧化物烧结板的微结构(特别是气孔)，能够大幅提高放电容量。
11.因此，本发明的目的在于，提供在作为正极组装于锂离子二次电池的情况下能够大幅提高放电容量的锂复合氧化物烧结板。
12.根据本发明的一方案，提供一种锂复合氧化物烧结板，其是用于锂离子二次电池的正极的锂复合氧化物烧结板，其中，所述锂复合氧化物烧结板由包含li、ni、co及mn的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成，
13.气孔率为20～40％，
14.平均气孔径为3.5μm以上，
15.每1μm2单位截面积的界面长度为0.45μm以下。
16.根据本发明的另一方案，提供一种全固体二次电池，其包括：
17.正极层，该正极层包含锂复合氧化物烧结板；
18.负极层，该负极层包含负极活性物质；以及
19.lioh
·
li2so4系固体电解质，该lioh
·
li2so4系固体电解质作为隔离层而介于所述正极层与所述负极层之间，并且，还填充于所述锂复合氧化物烧结板的气孔。
具体实施方式
20.定义
21.以下，给出用于确定本发明的参数的定义。
22.本说明书中“气孔率”是：烧结板中的气孔的体积比率。该气孔率可以通过对烧结板的截面sem图像进行图像解析来测定。例如，对烧结板进行树脂填埋，利用离子铣削进行截面研磨后，以sem(扫描电子显微镜)观察研磨截面，取得截面sem图像(例如倍率500～1000倍)，对得到的sem图像进行解析，计算出由树脂填充的部分的面积在电极活性物质的部分与由树脂填充的部分(原本为气孔的部分)的合计面积中占据的比例(％)，从而计算出烧结板的气孔率(％)即可。如果能够以所期望的精度进行测定，则可以在不对烧结板进行树脂填埋的状态下测定气孔率。例如，在气孔中填充有固体电解质的烧结板(从全固体二次电池取出的正极板)可以在填充有固体电解质的状态下进行气孔率的测定。
23.本说明书中“平均气孔径”是：电极的烧结板内所包含的气孔的直径的平均值。上述“直径”典型的为：对该气孔的投影面积进行二等分的线段的长度(马丁直径)。本发明中，“平均值”以个数基准进行计算较恰当。该平均气孔径可以通过对烧结板的截面sem图像进行图像解析来测定。例如，对上述的气孔率测定中取得的sem图像进行解析，切分出烧结板中的电极活性物质的部分和由树脂填充的部分(原本为气孔的部分)，然后，在由树脂填充的部分的区域中，求出各区域的最大马丁直径，将它们的平均值设为烧结板的平均气孔径
即可。如果能够以所期望的精度进行测定，则可以在不对烧结板进行树脂填埋的状态下测定平均气孔径。例如，在气孔中填充有固体电解质的烧结板(从全固体二次电池取出的正极板)可以在填充有固体电解质的状态下进行平均气孔径的测定。
24.本说明书中“每1μm2单位截面积的界面长度”为：烧结板的每1μm2单位截面积的、该单位截面积中所包含的全部气孔/活性物质的界面的合计长度。该界面长度可以通过对烧结板的截面sem图像进行图像解析来测定。例如，对上述的气孔率测定中取得的sem图像进行解析，切分出烧结板中的电极活性物质的部分和由树脂填充的部分(原本为气孔的部分)，然后，在由树脂填充的部分的区域中，求出整个区域的周长(即正极活性物质的部分与由树脂填充的部分的界面的合计长度)和所解析的整个区域(即包括正极活性物质的部分和由树脂填充的部分这两者的区域)的面积。然后，周长除以所解析的整个区域的面积，设为每1μm2单位截面积的界面长度即可。如果能够以所期望的精度进行测定，则可以在不对烧结板进行树脂填埋的状态下测定界面长度。例如，在气孔中填充有固体电解质的烧结板(从全固体二次电池取出的正极板)可以在填充有固体电解质的状态下进行界面长度的测定。
25.锂复合氧化物烧结板
26.本发明的锂复合氧化物烧结板用于锂离子二次电池的正极。该锂复合氧化物烧结板由包含li、ni、co及mn的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成。并且，该锂复合氧化物烧结板的气孔率为20～40％，平均气孔径为3.5μm以上，每1μm2单位截面积的界面长度为0.45μm以下。像这样，在用于锂离子二次电池的正极的锂复合氧化物烧结板中，通过控制锂复合氧化物烧结板的微结构(特别是气孔)，能够大幅提高放电容量。
27.如上所述，已知有采用了lioh
·
li2so4系固体电解质等低熔点的固体电解质的全固体锂电池(例如参考专利文献1)，通过固体电解质以熔液的形式渗透于电极板的空隙，能够实现界面接触。结果，能够实现电池电阻及充放电时的倍率性能的改善及电池制造成品率的改善。但是，烧结体电极采用lioh
·
li2so4系固体电解质来构成单电池，在进行电池动作时，放电容量低于根据活性物质量设想的理论容量。认为原因可能是：通过正极活性物质与固体电解质的反应而形成导致固体电解质劣化(传导率降低)或妨碍界面处的li离子传导的高电阻层，对充放电特性带来不良影响。就这一点而言，认为：根据本发明，通过对锂复合氧化物烧结板的微结构(特别是气孔)进行控制，使得上述问题得以消除或减轻，结果，放电容量大幅提高。特别是，平均气孔径较大且每单位截面积的界面长度较小的特有的微结构大大有助于放电容量的提高。认为这是因为：如果是上述特有的微结构，则固体电解质与烧结板之间的元素扩散得以抑制，由固体电解质的劣化导致的li离子传导性降低得以缓和。
28.锂复合氧化物烧结板由包含li、ni、co及mn的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成。换言之，锂复合氧化物烧结板具备由包含li、ni、co及mn的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成的多个一次粒子结合得到的结构。该锂复合氧化物也称为钴镍锰酸锂，简称为ncm。层状岩盐结构是指：锂层和除锂以外的过渡金属层隔着氧层而交替层叠的结晶结构(典型的为α－nafeo2型结构、即过渡金属和锂沿着立方晶岩盐型结构的[111]轴方向规则排列的结构)。典型的ncm具有由li
p
(ni
x
，coy，mnz)o2(式中，0.9≤p≤1.3，0＜x＜0.8，0＜y＜1，0≤z≤0.7，x+y+z＝1，优选为0.95≤p≤1.10，0.1≤x＜0.7，0.1≤y＜0.9，0≤z≤0.6，x+
y+z＝1)表示的组成，例如li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2及li(ni
0.3
co
0.6
mn
0.1
)o2。因此，锂复合氧化物中的li/(ni+co+mn)的摩尔比优选为0.95～1.10，更优选为0.97～1.08，进一步优选为0.98～1.05。
[0029]
锂复合氧化物烧结板的气孔率为20～40％，优选为20～38％，更优选为20～36％，进一步优选为20～33％。如果在上述范围内，则在制作电池的情况下，能够使固体电解质充分填充于气孔，并且，由于正极内的正极活性物质的比例增加，因此，能够实现作为电池的高能量密度。
[0030]
锂复合氧化物烧结板的平均气孔径为3.5μm以上，优选为3.5～15.0μm，更优选为3.5～10.0μm，进一步优选为3.5～8.0μm。如果在上述范围内，则不易因固体电解质与烧结板之间的副反应而劣化的固体电解质部(处于远离界面的距离的固体电解质部)增加。认为：因此而使得固体电解质与烧结板之间的元素扩散得以抑制，由固体电解质的劣化导致的li离子传导性降低得到缓和，更有效地提高放电容量。
[0031]
锂复合氧化物烧结板中的每1μm2单位截面积的界面长度为0.45μm以下，优选为0.10～0.40μm，更优选为0.10～0.35μm，进一步优选为0.10～0.30μm。如果在上述范围内，则烧结板和固体电解质发生副反应的区域减少。认为：因此而使得固体电解质与烧结板之间的元素扩散得以抑制，由固体电解质的劣化导致的li离子传导性降低得到缓和，更有效地提高放电容量。
[0032]
从提高电池的能量密度等观点出发，锂复合氧化物烧结板的厚度优选为30～300μm，更优选为50～300μm，进一步优选为80～300μm。
[0033]
锂复合氧化物烧结板的制造方法
[0034]
本发明的锂复合氧化物烧结板可以利用任何方法来制造，不过，优选经过以下的(a)～(c)来制造，即，(a)ncm原料粉末的制作、(b)ncm生片的制作、以及(c)ncm生片的烧成。
[0035]
(a)ncm原料粉末的制作
[0036]
首先，制作ncm原料粉末。优选的ncm原料粉末为li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2粉末或li(ni
0.3
co
0.6
mn
0.1
)o2粉末。li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2粉末可以如下制作，即，将按li/(ni+co+mn)的摩尔比为1.00～1.30的方式称量的(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)(oh)2粉末和li2co3粉末混合后，于700～1200℃(优选为750～1000℃)进行1～24小时(优选为2～15小时)烧成。另外，li(ni
0.3
co
0.6
mn
0.1
)o2粉末可以优选如下制作，即，将按li/(ni+co+mn)的摩尔比为1.00～1.30的方式称量的(ni
0.3
co
0.6
mn
0.1
)(oh)2粉末和li2co3粉末混合后，于700～1200℃(优选为750～1000℃)进行1～24小时(优选为2～15小时)烧成。
[0037]
为了实现本发明的锂复合氧化物烧结板中的特有的微结构(特别是气孔)，优选制作体积基准d50粒径为3～20μm(优选为5～15μm)的稍大状的ncm原料粉末和体积基准d50粒径为0.05～1μm(优选为0.1～0.6μm)的稍小状的ncm原料粉末，使用将它们混合得到的混合粉末。稍大状的ncm原料粉末在上述2种大小的混合粉末中占据的比例优选为50～99重量％，更优选为70～95重量％。稍小状的ncm原料粉末通过将稍大状的ncm原料粉末利用球磨机等公知的方法进行粉碎来制作即可。此时，对于稍小状的ncm原料粉末，优选出于促进烧结的目的而添加硼酸锂(li3bo3等)或硫酸锂(li2so4)。通过像这样添加烧结助剂，容易实现所期望的微结构(界面长度、气孔径等)，与无添加的情形相比，还能够使烧成温度降低。li3bo3等在稍小状的ncm原料粉末中的添加量相对于li3bo3添加后的混合粉末的合计量而
言优选为0.3～69重量％，更优选为1.5～51重量％。
[0038]
(b)ncm生片的制作
[0039]
将ncm原料粉末(优选为上述的ncm混合粉末)、溶剂、粘合剂、增塑剂及分散剂混合，制成糊料。对得到的糊料进行粘度调整后，成型为片状，由此制作ncm生片。
[0040]
(c)ncm烧结板的制作
[0041]
将这样制作的ncm生片切成所期望的尺寸及形状，载放于烧成用匣钵内，进行烧成。优选以升温速度50～600℃/h(优选为100～300℃/h)升温到800～1000℃(优选为850～970℃)并保持1～24小时(优选为2～12小时)来进行烧成。这样得到锂复合氧化物烧结板(ncm烧结板)。
[0042]
全固体二次电池
[0043]
本发明的锂复合氧化物烧结板用于锂离子二次电池(典型的为全固体电池)的正极。因此，根据本发明的优选方案，提供一种全固体二次电池，其具备：包含本发明的锂复合氧化物烧结板的正极层、负极层、以及lioh
·
li2so4系固体电解质。负极层包含负极活性物质。lioh
·
li2so4系固体电解质作为隔离层而介于正极层与负极层之间，并且，还填充于锂复合氧化物烧结板的气孔。像这样，包含对微结构(特别是气孔)进行了控制的锂复合氧化物烧结板作为正极层的全固体二次电池能够体现出比以往的采用了lioh
·
li2so4系固体电解质的全固体二次电池高的放电容量。
[0044]
负极层(典型的为负极板)包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以采用锂离子二次电池中通常使用的负极活性物质。作为这样的通常的负极活性物质的例子，可以举出：碳系材料、li、in、al、sn、sb、bi、si等金属或者半金属、或包含它们中的任一者的合金。此外，可以使用氧化物系负极活性物质。
[0045]
特别优选的负极活性物质包含能够供锂离子以0.4v(对li/li
+
)以上插入脱离的材料，优选包含ti。满足上述条件的负极活性物质优选为至少含有ti的氧化物。作为这样的负极活性物质的优选例，可以举出：钛酸锂li4ti5o
12
(以下有时称为lto)、铌钛复合氧化物nb2tio7、氧化钛tio2，更优选为lto及nb2tio7，进一步优选为lto。应予说明，已知lto典型地具有尖晶石型结构，不过，在充放电时也可以采用其他结构。例如，lto在充放电时以li4ti5o
12
(尖晶石结构)和li7ti5o
12
(岩盐结构)的二相共存进行反应。因此，lto并不限定于尖晶石结构。
[0046]
负极可以为通常称为合剂电极的将负极活性物质、电子传导助剂、锂离子传导性材料及粘合剂等的混合物进行成型得到的形态，优选为将负极原料粉末进行烧结得到的烧结板的形态。即，负极或负极活性物质优选为烧结板的形态。烧结板不用包含电子传导助剂、粘合剂，因此，能够增大负极的能量密度。烧结板可以为致密体，也可以为多孔体，在其多孔体的孔内可以包含固体电解质。
[0047]
负极活性物质或其烧结板的气孔率优选为20～45％，更优选为20～40％，进一步优选为25～35％。如果是这样的范围内的气孔率，则能够使固体电解质充分填充于负极活性物质内的气孔，且负极内的负极活性物质的比例增加，因此，能够实现作为电池的高能量密度。
[0048]
从提高电池的能量密度等观点出发，负极活性物质或其烧结板的厚度优选为40～410μm，更优选为65～410μm，进一步优选为100～410μm，特别优选为107～270μm。
[0049]
固体电解质为lioh
·
li2so4系固体电解质。lioh
·
li2so4系固体电解质为lioh与li2so4的复合化合物，典型的组成为通式：xlioh
·
yli2so4(式中，x+y＝1，0.6≤x≤0.95)，作为代表例，可以举出3lioh
·
li2so4(上述通式中x＝0.75、y＝0.25的组成)。优选为，lioh
·
li2so4系固体电解质包含通过x射线衍射而鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质。该优选的固体电解质包含3lioh
·
li2so4作为主相。通过在x射线衍射图案中使用icdd数据库的032-0598进行鉴定，能够确认固体电解质中是否包含3lioh
·
li2so4。此处，“3lioh
·
li2so
4”是指结晶结构视为与3lioh
·
li2so4相同的物质，结晶组成未必需要与3lioh
·
li2so4相同。即，只要具有与3lioh
·
li2so4等同的结晶结构即可，组成偏离lioh：li2so4＝3：1的物质也包含在“3lioh
·
li2so
4”中。因此，即便是含有硼等掺杂物的固体电解质(例如固溶有硼且x射线衍射峰向高角度侧移动的3lioh
·
li2so4)，只要结晶结构视为与3lioh
·
li2so4相同，即为本说明书中所提及的3lioh
·
li2so4。同样地，本发明中使用的固体电解质也容许含有不可避免的杂质。
[0050]
因此，lioh
·
li2so4系固体电解质中，除了包含作为主相的3lioh
·
li2so4以外，还可以包含异相。异相可以包含选自li、o、h、s及b中的多个元素，或者可以仅由选自li、o、h、s及b中的多个元素构成。作为异相的例子，可以举出源自于原料的lioh、li2so4和/或li3bo3等。认为这些异相是在形成3lioh
·
li2so4时未反应的原料残留下来的，由于对锂离子传导没有帮助，所以，优选除li3bo3以外的异相的量较少。不过，像li3bo3这样的包含硼的异相能够有助于提高高温长时间保持后的锂离子传导率维持度，因此，可以按所期望的量含有。不过，固体电解质可以由固溶有硼的3lioh
·
li2so4的单相构成。
[0051]
lioh
·
li2so4系固体电解质(特别是3lioh
·
li2so4)优选进一步包含硼。通过使被鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质中进一步含有硼，能够在于高温长时间保持后仍明显地抑制锂离子传导率的降低。推测：硼进入于3lioh
·
li2so4的结晶结构位点中的任一者，使结晶结构对温度的稳定性提高。固体电解质中含有的硼b相对于硫s的摩尔比(b/s)优选超过0.002且小于1.0，更优选为0.003以上且0.9以下，进一步优选为0.005以上且0.8以下。如果是上述范围内的b/s，则能够提高锂离子传导率的维持率。另外，如果是上述范围内的b/s，则包含硼的未反应的异相的含量降低，因此，能够使锂离子传导率的绝对值提高。
[0052]
lioh
·
li2so4系固体电解质可以为将熔融凝固体粉碎得到的粉末的压粉体，优选为熔融凝固体(即加热熔融后使其凝固得到的固体)。
[0053]
lioh
·
li2so4系固体电解质优选还填充于负极层的气孔。从充放电倍率特性和固体电解质的绝缘性的观点出发，固体电解质层的厚度(除进入于正极层及负极层内的气孔的部分以外)优选为1～500μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～40μm。
[0054]
全固体二次电池的制造
[0055]
锂离子二次电池(典型的为全固体电池)的制造可以如下进行，例如：i)准备出正极(即本发明的锂复合氧化物烧结板)和负极；ii)将固体电解质夹于正极与负极之间，实施加压、加热等，使正极、固体电解质及负极实现一体化。正极、固体电解质及负极可以利用其他方法结合。这种情况下，作为使固体电解质形成于正极与负极之间的方法的例子，可以举出：在一个电极上载放固体电解质的成型体或粉末的方法、利用丝网印刷在电极上施加固体电解质粉末的糊料的方法、将电极作为基板并利用气溶胶沉积法等使固体电解质的粉末冲撞固化的方法、在电极上利用电泳法使固体电解质粉末堆积而成膜的方法等。
[0056]
实施例
[0057]
通过以下例子，对本发明进一步具体地进行说明。应予说明，以下说明中，将li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2、li(ni
0.3
co
0.6
mn
0.1
)o2等包含li、ni、co及mn的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物简称为“ncm”，将li4ti5o
12
简称为“lto”。
[0058]
首先，如以下所示，制作用于制作正极板的ncm原料粉末1～10。另外，将这些原料粉末的特征概括示于表1。
[0059]
[ncm原料粉末1的制作]
[0060]
将按li/(ni+co+mn)的摩尔比为1.15的方式称量的市售的(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)(oh)2粉末(平均粒径9～10μm)和li2co3粉末(平均粒径3μm)混合后，于750℃保持10小时，得到ncm原料粉末1。该粉末的体积基准d50粒径为8μm。
[0061]
[ncm原料粉末2的制作]
[0062]
在ncm原料粉末1中加入li3bo3(相对于ncm原料粉末1及li3bo3的合计量而言为)2.45重量％，利用球磨机的湿式粉碎，将体积基准d50粒径调整为约0.4μm后，进行干燥，得到ncm原料粉末2。
[0063]
[ncm原料粉末3的制作]
[0064]
在ncm原料粉末1中加入li3bo3(相对于ncm原料粉末1及li3bo3的合计量而言为)9.2重量％，利用球磨机的湿式粉碎，将体积基准d50粒径调整为约0.4μm后，进行干燥，得到ncm原料粉末3。
[0065]
[ncm原料粉末4的制作]
[0066]
针对ncm原料粉末1，利用球磨机的湿式粉碎，将体积基准d50粒径调整为约5.5μm后，进行干燥，得到ncm原料粉末4。
[0067]
[ncm原料粉末5的制作]
[0068]
将按li/(ni+co+mn)的摩尔比为1.15的方式称量的市售的(ni
0.3
co
0.6
mn
0.1
)(oh)2粉末(平均粒径7～8μm)和li2co3粉末(平均粒径3μm)混合后，于850℃保持10小时，得到ncm原料粉末5。该粉末的体积基准d50粒径为6.5μm。
[0069]
[ncm原料粉末6的制作]
[0070]
在ncm原料粉末5中加入li3bo3(相对于ncm原料粉末5及li3bo3的合计量而言为)9.2重量％，利用球磨机的湿式粉碎，将体积基准d50粒径调整为约0.4μm后，进行干燥，得到ncm原料粉末6。
[0071]
[ncm原料粉末7的制作]
[0072]
在ncm原料粉末5中加入li3bo3(相对于ncm原料粉末5及li3bo3的合计量而言为)16.8重量％，利用球磨机的湿式粉碎，将体积基准d50粒径调整为约0.4μm后，进行干燥，得到ncm原料粉末7。
[0073]
[ncm原料粉末8的制作]
[0074]
针对ncm原料粉末5，利用球磨机的湿式粉碎，将体积基准d50粒径调整为约0.4μm后，进行干燥，得到ncm原料粉末8。
[0075]
[ncm原料粉末9的制作]
[0076]
针对ncm原料粉末5，利用球磨机的湿式粉碎，将体积基准d50粒径调整为约4.3μm后，进行干燥，得到ncm原料粉末9。
[0077]
[ncm原料粉末10的制作]
[0078]
将按li/(ni+co+mn)的摩尔比为1.15的方式称量的市售的(ni
0.3
co
0.6
mn
0.1
)(oh)2粉末(平均粒径7～8μm)和li2co3粉末(平均粒径3μm)混合后，于950℃保持10小时，针对得到的粉末，利用球磨机的湿式粉碎，将体积基准d50粒径调整为约1.9μm后，进行干燥，得到ncm原料粉末10。
[0079]
使用上述原料粉末1～10，如以下所示制作正极板及电池，进行各种评价。
[0080]
例1
[0081]
(1)正极板的制作
[0082]
(1a)ncm生片的制作
[0083]
首先，如表1所示，将ncm原料粉末1及2按80：20的配合比例(重量比)均匀混合，准备ncm混合粉末a。将该混合粉末a、流延成型用的溶剂、粘合剂、增塑剂及分散剂进行混合。对得到的糊料进行粘度调整后，在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上成型为片状，由此制作ncm生片。ncm生片的厚度调整为烧成后的厚度为100μm。
[0084]
(1b)ncm烧结板的制作
[0085]
将自pet薄膜剥下的ncm生片利用冲头冲压为直径11mm的圆形，载放于烧成用匣钵内。以升温速度200℃/h升温至940℃并保持10小时，由此进行烧成。通过sem观察，得到的烧结板的厚度为约100μm厚。利用溅射，在该ncm烧结板的单面，形成au膜(厚度100nm)作为集电层。这样得到正极板。
[0086]
(2)负极板的制作
[0087]
(2a)lto生片的制作
[0088]
将按li/ti的摩尔比为0.84的方式称量的市售的tio2粉末(平均粒径1μm以下)和li2co3粉末(平均粒径3μm)混合后，于1000℃保持2小时，得到由lto粒子构成的粉末。将该粉末利用球磨机的湿式粉碎调整为平均粒径约2μm后，与流延成型用的溶剂、粘合剂、增塑剂及分散剂进行混合。对得到的糊料的粘度进行调整后，将该糊料在pet薄膜上成型为片状，由此制作lto生片。lto生片的厚度调整为烧成后的厚度为130μm。
[0089]
(2b)lto烧结板的制作
[0090]
将自pet薄膜剥下的lto生片利用冲头冲压为直径11mm的圆形，载放于烧成用匣钵。以升温速度200℃/h升温至850℃，保持2小时，由此进行烧成。通过sem观察，得知得到的烧结板的厚度为约130μm。利用溅射，在该lto烧结板的单面形成au膜(厚度100nm)作为集电层。这样得到负极板。
[0091]
(3)固体电解质的制作
[0092]
(3a)原料混合粉末的准备
[0093]
将li2so4粉末(市售品，纯度99％以上)、lioh粉末(市售品，纯度98％以上)及li3bo3(市售品，纯度99％以上)按li2so4：lioh：li3bo3＝1：2.6：0.05(摩尔比)进行混合，得到原料混合粉末。将这些粉末在ar气氛中的手套箱内进行操作，充分注意以使其不会发生吸湿等变质。
[0094]
(3b)熔融合成
[0095]
在ar气氛中，将原料混合粉末放入于高纯度氧化铝制的坩埚中。将该坩埚固定于电炉，于430℃，在ar气氛中进行2小时热处理，制作熔融物。接下来，在电炉内，以100℃/h将
熔融物冷却，形成凝固物。
[0096]
(3c)研钵粉碎
[0097]
将得到的凝固物在ar气氛中的手套箱内利用研钵进行粉碎，由此得到体积基准d50粒径为5～50μm的固体电解质粉末。
[0098]
(4)全固体电池的制作
[0099]
将固体电解质粉末载放于正极板上，并将负极板载放于该固体电解质粉末上。进而，将重物载放于负极板上，在电炉内，于400℃加热45分钟。此时，固体电解质粉末熔融，经过之后的凝固，在电极板间形成有固体电解质层。使用得到的由正极板/固体电解质/负极板构成的单电池，制作电池。
[0100]
(5)评价
[0101]
(5a)厚度及气孔率的测定
[0102]
如下测定上述(1)中制作的正极板(不含固体电解质的状态的ncm烧结板)和上述(2)中制作的负极板(不含固体电解质的状态的lto烧结板)各自的厚度及气孔率(体积％)。首先，对正极板(或负极板)进行树脂填埋后，利用离子铣削进行截面研磨，然后，利用sem观察研磨后的截面，取得截面sem图像。根据该sem图像，计算出厚度。气孔率测定的sem图像采用倍率1000倍及500倍的图像。针对得到的图像，使用图像解析软件(media cybernetics公司制，image-pro premier)，进行2值化处理，计算出正极板(或负极板)中的由树脂填充的部分的面积在正极活性物质(或负极活性物质)的部分和由树脂填充的部分(原本为气孔的部分)的合计面积中占据的比例(％)，设为正极板(或负极板)的气孔率(％)。关于进行2值化时的阈值，使用大津的2值化作为判别分析法进行设定。正极板的气孔率如表2所示，负极板的气孔率为38％。
[0103]
(5b)平均气孔径的测定
[0104]
使用上述的气孔率测定用的sem图像，如下测定平均气孔径。使用图像解析软件(media cybernetics公司制，image-pro premier)，进行2值化处理，切分出正极板(或负极板)中的正极活性物质(或负极活性物质)的部分和由树脂填充的部分(原本为气孔的部分)。之后，在由树脂填充的部分的区域，求出各区域的最大马丁直径，将它们的平均值设为正极板(或负极板)的平均气孔径(μm)。正极板的平均气孔径如表2所示，负极板的平均气孔径为2.1μm。
[0105]
(5c)每1μm2单位截面积的界面长度的测定
[0106]
使用上述的气孔率测定用的sem图像，如下测定每1μm2单位截面积的界面长度。使用图像解析软件(media cybernetics公司制，image-pro premier)，进行2值化处理，切分出正极板中的正极活性物质的部分和由树脂填充的部分(原本为气孔的部分)。之后，在由树脂填充的部分的区域，求出整个区域的周长(即正极活性物质的部分与由树脂填充的部分的界面的合计长度)和所解析的整个区域(即包括正极活性物质的部分和由树脂填充的部分这两者的区域)的面积。周长除以所解析的整个区域的面积，设为每1μm2单位截面积的界面长度(μm)。将结果示于表2。
[0107]
(5d)正极板中的金属元素的摩尔比的测定
[0108]
根据利用电感耦合等离子体发光分光分析法(icp-aes法)进行金属元素分析的测定结果计算出上述(1)中制作的正极板中的li含量相对于ni、co及mn的合计含量的摩尔比
率li/(ni+co+mn)。将结果示于表2。
[0109]
(5e)利用xrd对固体电解质进行的鉴定
[0110]
利用x射线衍射(xrd)，对上述(3c)中得到的lioh
·
li2so4系固体电解质进行解析，结果鉴定为3lioh
·
li2so4。
[0111]
(5f)充放电评价
[0112]
针对上述(4)中制作的电池，在2.5v-1.5v的电压范围内测定150℃的工作温度下的电池的放电容量。该测定如下进行，即，进行恒流恒压充电至电池电压达到上述电压范围的上限后，进行放电至达到上述电压范围的下限。将结果在表2中以与后述的其他例子的相对值进行表示。
[0113]
例2
[0114]
上述(1)的正极板的制作中，1)使用以90：10的配合比例(重量比)包含表1所示的ncm原料粉末1及3的ncm混合粉末b，代替混合粉末a；2)将烧成温度设为950℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0115]
例3
[0116]
上述(1)的正极板的制作中，1)使用以90：10的配合比例(重量比)包含表1所示的ncm原料粉末5及6的ncm混合粉末c，代替混合粉末a；2)将烧成温度设为920℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0117]
例4
[0118]
上述(1)的正极板的制作中，将烧成温度设为950℃，除此以外，与例3同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0119]
例5
[0120]
上述(1)的正极板的制作中，1)使用以95：5的配合比例(重量比)包含表1所示的ncm原料粉末5及6的ncm混合粉末d，代替混合粉末a；2)将烧成温度设为920℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0121]
例6
[0122]
上述(1)的正极板的制作中，将烧成温度设为950℃，除此以外，与例5同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0123]
例7
[0124]
上述(1)的正极板的制作中，1)使用以95：5的配合比例(重量比)包含表1所示的ncm原料粉末5及7的ncm混合粉末e，代替混合粉末a；2)将烧成温度设为920℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0125]
例8
[0126]
上述(1)的正极板的制作中，将烧成温度设为950℃，除此以外，与例7同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0127]
例9
[0128]
上述(1)的正极板的制作中，1)使用以90：10的配合比例(重量比)包含表1所示的ncm原料粉末5及8的ncm混合粉末f，代替混合粉末a；2)将烧成温度设为950℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0129]
例10
[0130]
上述(1)的正极板的制作中，1)使用以95：5的配合比例(重量比)包含表1所示的ncm原料粉末5及8的ncm混合粉末g，代替混合粉末a；2)将烧成温度设为950℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0131]
例11
[0132]
上述(1)的正极板的制作中，将烧成温度设为970℃，除此以外，与例10同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0133]
例12(比较)
[0134]
上述(1)的正极板的制作中，1)仅使用表1所示的ncm原料粉末4，代替混合粉末a；2)将烧成温度设为920℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0135]
例13(比较)
[0136]
上述(1)的正极板的制作中，1)仅使用表1所示的ncm原料粉末9，代替混合粉末a；2)将烧成温度设为920℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0137]
例14(比较)
[0138]
上述(1)的正极板的制作中，1)仅使用表1所示的ncm原料粉末10，代替混合粉末a；2)将烧成温度设为890℃，除此以外，与例1同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0139]
例15(比较)
[0140]
上述(1)的正极板的制作中，将烧成温度设为920℃，除此以外，与例14同样地制作正极板及电池，进行各种评价。
[0141]
结果
[0142]
在表2中示出各例中制作的正极板的规格及单电池的评价结果。应予说明，充放电特性以相同倍率条件进行比较，将例13(比较)中测定的放电容量设为100，计算出相对于该放电容量的相对值，示于表2。
[0143]
[表1]
[0144][0145]
[表2]
[0146][0147]
使用了满足本发明的要件的锂复合氧化物烧结板的例1～11的电池相对于不满足本发明的要件的例12～15(比较例)的电池而显示出明显高的放电容量。认为这是因为：通过使界面长度变小，使得正极层和固体电解质发生副反应的区域减少，另外，通过平均气孔径变大，不易因副反应而劣化的固体电解质部(处于远离界面的距离的固体电解质部)增加。认为据此而使得由固体电解质的劣化导致的li离子传导性的降低得到缓和，从而倍率特性及放电容量大幅提高。

技术特征：
1.一种锂复合氧化物烧结板，其用于锂离子二次电池的正极，所述锂复合氧化物烧结板的特征在于，所述锂复合氧化物烧结板由包含li、ni、co及mn的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成，气孔率为20～40％，平均气孔径为3.5μm以上，每1μm2单位截面积的界面长度为0.45μm以下。2.根据权利要求1所述的锂复合氧化物烧结板，其特征在于，所述每1μm2单位截面积的界面长度为0.10～0.40μm。3.根据权利要求1或2所述的锂复合氧化物烧结板，其特征在于，所述气孔率为20～36％。4.根据权利要求1～3中的任一项所述的锂复合氧化物烧结板，其特征在于，所述平均气孔径为3.5～15.0μm。5.根据权利要求1～4中的任一项所述的锂复合氧化物烧结板，其特征在于，所述锂复合氧化物烧结板的厚度为30～300μm。6.根据权利要求1～5中的任一项所述的锂复合氧化物烧结板，其特征在于，所述锂复合氧化物中的li/(ni+co+mn)的摩尔比为0.95～1.10。7.一种全固体二次电池，其特征在于，包括：正极层，该正极层包含权利要求1～6中的任一项所述的锂复合氧化物烧结板；负极层，该负极层包含负极活性物质；以及lioh
·
li2so4系固体电解质，该lioh
·
li2so4系固体电解质作为隔离层而介于所述正极层与所述负极层之间，并且，还填充于所述锂复合氧化物烧结板的气孔。8.根据权利要求7所述的全固体二次电池，其特征在于，所述负极活性物质为li4ti5o
12
。9.根据权利要求7或8所述的全固体二次电池，其特征在于，所述lioh
·
li2so4系固体电解质还填充于所述负极层的气孔。10.根据权利要求7～9中的任一项所述的全固体二次电池，其特征在于，所述lioh
·
li2so4系固体电解质包含利用x射线衍射而鉴定为3lioh
·
li2so4的固体电解质。

技术总结
本发明提供作为正极组装于锂离子二次电池的情况下能够大幅提高放电容量的锂复合氧化物烧结板。该锂复合氧化物烧结板由包含Li、Ni、Co及Mn的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成。该锂复合氧化物烧结板的气孔率为20～40％，平均气孔径为3.5μm以上，每1μm2单位截面积的界面长度为0.45μm以下。面积的界面长度为0.45μm以下。


技术研发人员：西崎努 广濑瑞稀 小林义政 胜田祐司
受保护的技术使用者：日本碍子株式会社
技术研发日：2020.12.22
技术公布日：2023/7/17