一种电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.由于锂离子电池具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长、自放电小等优点，广泛应用于数码、储能、电动汽车等领域。近年来随着移动办公需求增多，对锂离子电池应用环境提出更高的要求，如笔记本电池，需要更高的高温存储和低温放电性能以及更长的嵌套循环寿命要求。
3.目前，在通过添加添加剂提高高温存储或嵌套循环的同时，往往会恶化低温性能，不能保证锂离子电池的低温性能。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种电解液及锂离子电池，能够在不恶化低温性能的同时，可提升电芯静置循环、高温存储以及安全性能。
5.本发明公开了一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂与添加剂，所述添加剂包括添加剂a、添加剂b和添加剂c；
6.所述添加剂a为以下结构通式式ⅰ：
[0007][0008]
其中，r1～r3分别选自氢原子、氟原子、烷基及其取代物、烯基及其取代物中的任意一种；
[0009]
所述添加剂b为以下结构通式式ⅱ、式ⅲ和式ⅳ中的任意一种：
[0010][0011]
其中，x1、x2、x3、x4分别选自烷烃基、氟原子、氢原子、卤代烷烃基、烯烃、炔烃基、芳香烃基、卤代芳香烃基、烷氧基中的任意一种；
[0012]
所述添加剂c为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的至少两种；
[0013]
所述添加剂a在所述电解液中的质量占比为0.01％～2％，所述添加剂b所述电解液中的质量占比为0.01％～2％，所述添加剂c在所述电解液中的质量占比为7％～20％。
[0014]
可选的，所述添加剂a在所述电解液中的质量占比为0.5％～1.5％；
[0015]
可选的，所述添加剂b所述电解液中的质量占比为0.3％～0.7％。
[0016]
可选的，所述添加剂c在所述电解液中的质量占比为10％～15％。
[0017]
可选的，所述添加剂a为烯丙基异氰脲酸酯，所述烯丙基异氰脲酸酯在所述电解液中的质量占比为1％。
[0018]
可选的，所述添加剂b为二氟硼烷基二氟硼烷、四氟硼酸锂或氟二甲氧基硼烷中的任意一种，所述二氟硼烷基二氟硼烷、四氟硼酸锂或氟二甲氧基硼烷在所述电解液中的质量占比为0.5％。
[0019]
可选的，所述电解质盐为锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂的至少一种，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与丙酸丙酯的混合液，所述电解液中锂盐的浓度为0.9mol/l～2mol/l。
[0020]
可选的，所述电解液中锂盐的浓度为1.0mol/l～1.3mol/l。
[0021]
可选的，所述添加剂b中硼元素总含量在电解液质量中的占比＞200ppm。
[0022]
本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上所述的电解液。
[0023]
本发明的电解液，通过添加剂a(含三嗪环结构)的加入，结构性质活泼，可优先在正极表面氧化，同时不饱和烃类物质能够发生开链聚合，成膜具有致密、耐溶剂性等特性，降低电极表面的反应活性，减少高温下电解液的氧化分解，同时通过添加剂b的加入，硼化合物可在负极参与sei膜的形成，形成的sei膜富含机械性能更强、韧性更好的b-o、b-f键，有利于li离子通过；同时b元素还可抑制正极金属离子溶出，添加剂c作为能够针对性作用于正负极，主要起到正负极成膜以及正极络合的作用，在添加剂a、添加剂b与添加剂c的配合使用下，能够实现在不恶化低温性能的同时，改善电池的热稳定和循环性能力，延长电池寿命并提升安全性能。
具体实施方式
[0024]
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
[0025]
下面参考可选的实施例对本发明作详细说明。
[0026]
作为本发明的一实施例，公开了一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂与添加剂，所述添加剂包括添加剂a、添加剂b和添加剂c；
[0027]
所述添加剂a为以下结构通式式ⅰ：
[0028][0029]
其中，r1～r3分别选自氢原子、氟原子、烷基及其取代物、烯基及其取代物中的任意一种；
[0030]
所述添加剂b为以下结构通式式ⅱ、式ⅲ和式ⅳ中的任意一种：
[0031][0032]
其中，x1、x2、x3、x4分别选自烷烃基、氟原子、氢原子、卤代烷烃基、烯烃、炔烃基、芳香烃基、卤代芳香烃基、烷氧基中的任意一种；
[0033]
所述添加剂c为碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二腈(sn)、已二腈(adn)、1,3,6-己烷三腈(htcn)、丙烯磺酸内酯(pst)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、乙二醇双(丙腈)醚(egbe)、含氟醚(d2)中的至少两种。
[0034]
更具体的，所述添加剂a在所述电解液中的质量占比为0.01％～2％，添加剂a可以为0.01％、、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。
[0035]
更具体的，所述添加剂b所述电解液中的质量占比为0.01％～2％，添加剂b可以为0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。
[0036]
更具体的，所述添加剂c在所述电解液中的质量占比为7％～20％，添加剂c可以为7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
[0037]
更具体的，所述添加剂a为烯丙基异氰脲酸酯，所述烯丙基异氰脲酸酯在所述电解液中的质量占比为1％。
[0038]
更具体的，所述添加剂b为二氟硼烷氧基二氟硼烷、四氟硼酸锂或氟二甲氧基硼烷中的任意一种，二氟硼烷氧基二氟硼烷、四氟硼酸锂或氟二甲氧基硼烷在所述电解液中的质量占比为0.5％。
[0039]
更具体的，所述电解质盐为锂盐，所述电解液中锂盐的浓度为0.9mol/l～2mol/l，锂盐的浓度可以为0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l，其中，实施例中限定锂盐在该范围内，防止锂盐浓度过低，电解液的电导率低，影响电池循环和倍率性能，以及锂盐浓度过高，导致电解液粘度过高，亦影响电池的动力学。
[0040]
更具体的，添加剂b中硼元素总含量在电解液质量中的占比为＞200ppm，其中，添加剂b在本实施例的限定范围内，一方面优化了正负极/电解液界面，降低正极的表面活性，
提高sei膜的稳定性，另一方面安全性也明显提高。
[0041]
更具体的，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、二氟磷酸锂(lipof2)的至少一种，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)与丙酸丙酯(pp)的混合液。
[0042]
本实施例的电解液，通过添加剂a(含三嗪环结构)的加入，其结构性质活泼，可优先在正极表面氧化，同时不饱和烃类物质能够发生开链聚合，成膜具有致密、耐溶剂性等特性，降低电极表面的反应活性，减少高温下电解液的氧化分解，同时通过添加剂b的加入，硼化合物可在负极参与sei膜的形成，形成的sei膜富含机械性能更强、韧性更好的b-o、b-f键，有利于li离子通过；同时b元素还可抑制正极金属离子溶出，添加剂c作为能够针对性作用于正负极，主要起到正负极成膜以及正极络合的作用，在添加剂a、添加剂b与添加剂c的配合使用下，能够实现在不恶化低温性能的同时，改善电池的热稳定和循环性能力，延长电池寿命并提升安全性能。
[0043]
作为本发明的另一实施例，公开了一种锂离子电池，包括如上所述的电解液。锂离子电池还包括正极片、负极片以及正负极片之间的隔离膜。
[0044]
本实施例还公开了锂离子电池的制备方法：
[0045]
正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(licoo2)、导电剂cnt、粘接剂pvdf按重量为97:1.5:1.5在nmp溶剂中充分搅拌混合，将此浆料涂覆于正极集流体al箔上，经过烘干、冷压、分条、制片焊接极耳贴胶等工序，制成满足卷绕要求的正极片。
[0046]
负极片的制备：将负极活性物质石墨负极、导电剂sp、增稠剂cmc、粘接剂sbr按质量比96.3:1:1.2:1.5，在对应的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体cu箔上，经烘干、冷压、分条、制片焊接极耳贴胶等工序，制成满足卷绕要求负极极片。
[0047]
本实施例电解液的制备如下：
[0048]
电解液的制备步骤为：将碳酸乙烯酯(ec)/pc(聚碳酸酯)/dec(碳酸二乙酯)/丙酸丙酯(pp)以1:1:1:2的质量比混合，作为有机溶剂；混合均匀后，缓慢加入1.2mol/l六氟磷酸锂(lipf6)，得到lipf6浓度为1.2mol/l的混合溶液，待六氟磷酸锂(lipf6)完全溶解后，加入对应含量的添加剂a、添加剂b和添加剂c，即得到电解液。
[0049]
添加剂a为烯丙基异氰脲酸酯，其结构式如下：
[0050][0051]
添加剂b为二氟硼烷基二氟硼烷、四氟硼酸锂或氟二甲氧基硼烷中的任意一种，其中，二氟硼烷基二氟硼烷的结构式如下：
[0052]
[0053]
四氟硼酸锂的结构式如下：
[0054][0055]
氟二甲氧基硼烷的结构式如下：
[0056][0057]
实施例：
[0058]
取650个烘烤好的待注液电芯(水分＜120ppm)，分14组，每组50个电芯，分别注入实施例1～7和对比例1～6对应组分含量的电解液。然后按照正常流程静置、化成、二封、分容检测。
[0059]
实施例1～7和对比例1～6：均为一种兼顾高低温的高压体系电解液，主要由六氟磷酸锂和溶剂组成。取650个烘烤好的待注液电芯(水分＜120ppm)，分13组，每组50个电芯，分别注入实施例1～7和对比例1～6电解液。然后按照正常流程静置、化成、二封、分容检测。
[0060]
锂离子电池性能测试通过以下4方面进行：
[0061]
45℃静置循环50周能量保持率测试：在45℃下以0.7c恒流恒压充电至上限电压，截止电流0.05c，静置24h，0.5c放电至3.0v，记录放电能量e0作为初始，重复50周，获得循环50周的容量e50，则能量保持率＝e50/e0。
[0062]
85℃6h存储热测厚度膨胀率测试：在25℃下以0.7c恒流恒压充电至上限电压，截止电流0.05c，搁置10min，测试电芯厚度h0，然后在85
±
2℃存储6h，热测厚度h6，厚度膨胀率＝(h6-h0)/h0。
[0063]-10℃放电3.4v容量保持率测试：在25℃下以0.7c充满，截止电流0.05c，静置10min，25℃下0.2c放电至3.0v，记录放电容量c0，25℃下以0.7c充满，截止电流0.05c，在-10℃下静置2h，然后以0.2c放电至3.4v，记录放电容量c1，3.4v容量保持率＝c1/c0。
[0064]
130℃30min热冲击测试：在25℃环境条件下，以给定电流0.2c放电至3.0v；搁置5min；以0.2c恒流恒压充电到上限电压，截止电流0.05c；搁置1h后，测量电压、内阻，将电芯放入烘箱，监控电芯表面温度，烘箱温度以5
±
2℃/min速度上升至130
±
2℃，并保持30min后停止，判断标准电芯不起火不爆炸。
[0065]
实施例1～7和对比例1～6电解液中添加的添加剂组成如下：
[0066]
例别添加剂a添加剂b添加剂c实施例10.5％0.2％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn实施例20.5％1％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn实施例30.5％2％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn实施例40.5％3％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn实施例50.2％0.5％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn实施例61％0.5％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn实施例72％0.5％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn
对比例1//3％ps，7％fec，2％and，1％htcn对比例2/0.5％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn对比例30.5％/3％ps，7％fec，2％and，1％htcn对比例40.5％0.5％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn对比例55％/3％ps，7％fec，2％and，1％htcn对比例6/5％3％ps，7％fec，2％and，1％htcn
[0067]
实施例1～7和对比例1～6结果如下：
[0068][0069][0070]
对比例1～3测试结果表明，添加添加剂a或添加b，电芯的45℃静置循环、85℃高温存储以及热冲击性能均有提升；
[0071]
对比例4，同时添加剂a和添加b，可明显改善45℃静置循环、85℃高温存储以及安全性能；
[0072]
对比例5～6，当添加剂a或添加b添加量为5％，添加剂a的增加恶化低温放电，其含量过高，导致界面阻抗增大，放电极化过大，添加剂b的增加恶化高温存储，添加剂b成膜物质在85℃高温易发生分解反应产气。
[0073]
对比实施案例1～7及对比例1，添加剂a和添加b随加入量增大性能先提升后有轻微恶化，其中案例6综合效果最优，因此，对应的添加剂a和添加剂b的添加量具有协同作用，使成膜具有较强的机械性和韧性，同时成膜阻抗在对应范围。通过添加对应量的添加剂a和添加剂b，在不恶化低温性能的同时，可提升电芯45℃静置循环、85℃高温存储以及安全性
能。
[0074]
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种电解液，其特征在于，包括电解质盐、有机溶剂与添加剂，所述添加剂包括添加剂a、添加剂b和添加剂c；所述添加剂a为以下结构通式式ⅰ：其中，r1～r3分别选自氢原子、氟原子、烷基及其取代物、烯基及其取代物中的任意一种；所述添加剂b为以下结构通式式ⅱ、式ⅲ和式ⅳ中的任意一种：其中，x1、x2、x3、x4分别选自烷烃基、氟原子、氢原子、卤代烷烃基、烯烃、炔烃基、芳香烃基、卤代芳香烃基、烷氧基中的任意一种；所述添加剂c为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双丙腈醚、含氟醚中的至少两种；所述添加剂a在所述电解液中的质量占比为0.01％～2％，所述添加剂b在所述电解液中的质量占比为0.01％～2％，所述添加剂c在所述电解液中的质量占比为7％～20％。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂a在所述电解液中的质量占比为0.5％～1.5％。3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂b所述电解液中的质量占比为0.3％～0.7％。4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂c在所述电解液中的质量占比为10％～15％。5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂a为烯丙基异氰脲酸酯，所述烯丙基异氰脲酸酯在所述电解液中的质量占比为1％。6.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述添加剂b为二氟硼烷基二氟硼烷、四氟硼酸锂或氟二甲氧基硼烷中的任意一种，所述二氟硼烷基二氟硼烷、四氟硼酸锂或氟二甲氧基硼烷在所述电解液中的质量占比为0.5％。7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐为锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的至少一种，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与丙酸丙酯的混合液，所述电解液中锂盐的浓度为0.9mol/l～2mol/l。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为1.0mol/l～1.3mol/l。9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂b中硼元素总含量在电解液质量中的占比＞200ppm。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至9任意一项所述的电解液。

技术总结
本申请涉及电池技术，公开了一种电解液及锂离子电池，电解液包括电解质盐、有机溶剂与添加剂，添加剂包括添加剂A、添加剂B和添加剂C；添加剂A为以下结构通式式Ⅰ：其中，R1～R3分别选自氢原子、氟原子、烷基及其取代物、烯基及其取代物中的任意一种；添加剂B为以下结构通式式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中的任意一种：其中，X1、X2、X3、X4分别选自烷烃基、氟原子、氢原子、卤代烷烃基、烯烃、炔烃基、芳香烃基、卤代芳香烃基、烷氧基中的任意一种；添加剂C为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双丙腈醚、含氟醚中的至少两种。的至少两种。


技术研发人员：邓卫龙 李枫 张昌明 胡大林 段凯嘉 刘孟 刘雨蒙
受保护的技术使用者：广东省豪鹏新能源科技有限公司
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/7/18