一种介电柔性薄膜及其制备方法

1.本发明涉及介电薄膜技术领域，尤其是涉及一种介电柔性薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.薄膜电容器具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命的优点，在混合动力汽车、油气勘测等先进电子和电力系统中发挥着至关重要的作用。然而，大多数储能系统的环境都过于苛刻，限制了薄膜电容器的应用。例如，汽车逆变器的运行环境可达到140℃，在地下油气勘测环境温度可达到200℃。
3.目前商业化电容器薄膜聚丙烯膜bopp耐受的最高温度只有105℃，故此时bopp电容器难以承担电流引起的热功耗而失效，此时往往需要电机控制系统设计冷却循环系统，将聚合物电容器的工作温度降至70℃左右，然而这一措施不可避免的增加汽车动力系统的质量、能量与成本负担，这极不利于汽车轻量化、节能化以及低成本的设计。因此，设计能在比较宽的温度范围内(-40℃4200℃4安全稳定的工作尤其是在高温下不牺牲储能效率还兼具高储能密度的大功率车用电容器是目前新能源汽车领域急需解决技术难点和科学问题。
4.为了提高电容器在高温环境中的应用，科学家们对高温聚合物进行了广泛的研究。为了提高薄膜电容器在高温环境下的使用能力，科学家们制备了耐高温聚合物，如聚碳酸酯(pc4、聚酰亚胺(pi4、聚醚酰亚胺(pei4、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen4、聚醚醚酮(peek4和芴基聚酯(fpe4。这些聚合物具有刚性的内部成分，如芳香环和异芳香环，玻璃化转变温度高，性能优良。但在高电场、高温下，聚合物泄漏电流呈指数增加，耐击穿场强下降，因此，聚合物电介质只能在低于其击穿场强、玻璃化转化温度的环境下应用。
5.目前，大多数方法主要用于提高聚合物在高温下的应用，如核壳无机结构复合薄膜和多层复合薄膜结构，采用al2o3、zro2、mgo等核壳结构可以有效改善畸变电场，以提高抗击穿场强和储能效率。如科研人员制备了由zro2核和al2o3壳组成的核壳结构纳米颗粒填充的聚醚酰亚胺复合材料，从zro2核心和al2o3外壳到pei基体的介电常数梯度的建立导致纳米颗粒周围的电场畸变显著减小，因此在不同温度下具有较高的击穿强度。此外，宽带隙al2o3外壳在复合材料中产生了深层陷阱，因此在高温下，复合材料的电流密度比原始zro2低一个数量级。采用高绝缘、高导热的无机填料作为保护层，可有效改善聚合物在高温下的应用。有相关研究人员通过设计pi和bnns交替多层结构，有效降低了纳米复合材料的导电损耗和漏电流密度。在150℃下，含有四层bnns的纳米复合材料的放电能量密度为3.98j/cm3，比pi的放电能量密度提高了530％。然而，由于核壳结构制备的复杂性和控制难度，bnns制备耗时长，产率低，难以在工业上大规模应用。因此，更具有成本效益且适合大规模制备的耐高温聚合物仍需深入探索。
6.鉴于此，提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的第一目的在于提供一种介电柔性薄膜，该介电柔性薄膜具有较高的耐击
穿能力和散热能力，在高温下不易被击穿。本发明的第二目的在于提供该介电柔性薄膜的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低廉、可产业化生产。
8.本发明提供一种介电柔性薄膜，包括1d-tio2@pi复合薄膜，所述1d-tio2@pi复合薄膜的两侧分别设有0d-al2o3@pi复合薄膜，形成三明治结构；所述1d-tio2@pi复合薄膜由一维二氧化钛与聚酰亚胺制备得到，所述0d-al2o3@pi复合薄膜由零维氧化铝与聚酰亚胺制备得到。
9.本发明提供上述介电柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
10.s1：以钛酸四丁脂为钛源，聚乙烯吡咯烷酮为助纺剂，通过静电纺丝、干燥、烧结、研磨得到一维二氧化钛；
11.s2：利用盐酸多巴胺对一维二氧化钛进行表面改性；
12.s3：将零维氧化铝和改性后的一维二氧化钛分别加入n,n-二甲基甲酰胺中，分散均匀后分别加入聚酰亚胺，搅拌均匀，得到0d-al2o3@pi胶体和1d-tio2@pi胶体；
13.s4：通过流延法将0d-al2o3@pi胶体和1d-tio2@pi胶体制成复合薄膜；
14.s5：对复合薄膜进行干燥、淬火，得到具有三明治结构的所述介电柔性薄膜。
15.优选地，所述步骤s1包括以下步骤：
16.s11：将钛酸四丁酯加入到乙酰丙酮中，在室温下搅拌均匀，得到同质化分散的前驱体溶液a；
17.s12：取无水乙醇加入容器中，加热，在缓慢搅拌的过程中，将聚乙烯吡咯烷酮分次加入到无水乙醇中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，形成均匀胶体，并且无气泡，得到前驱体溶液b；
18.s13：将前驱体溶液a倒入前驱体溶液b中，搅拌均匀，得到前驱体溶液c；
19.s14：在搅拌下将聚乙烯吡咯烷酮加入前驱体溶液c中进行微调，加热搅拌后，得到前驱体溶液d；
20.s15：将前驱体溶液d搅拌得到纺丝液，随后将其静电纺丝，收集得到pvp/tio2复合纳米纤维毡；
21.s16：将pvp/tio2复合纳米纤维毡进行干燥、烧结、研磨，得到一维二氧化钛。
22.优选地，所述步骤s11中乙酰丙酮与钛酸四丁酯的质量比为1：3-5；
23.所述步骤s12中加热温度为40-60℃，搅拌转速为200-240r/min；
24.所述步骤s15中的纺丝工艺参数为：应用电压1.3kv，接收装置与针头的距离为20cm，泵速0.8ml/h，滚筒接受电极转速为3000rpm。
25.优选地，所述步骤s2包括以下步骤：
26.s21：将一维二氧化钛均匀分散在去离子水中，得到溶液e；
27.s22：将盐酸多巴胺均匀分散在去离子水中，得到溶液f；
28.s23：向溶液e中加入三(羟甲基)氨基甲烷，完全溶解后，将溶液f缓慢滴入溶液e中，搅拌均匀，得到溶液g；
29.s24：向溶液g中加入无水乙醇，离心、干燥，得到改性后的一维二氧化钛。
30.优选地，所述步骤s21中一维二氧化钛与去离子水质量体积比为0.15-0.18g：50-55ml；所述步骤s22中盐酸多巴胺与去离子水的质量体积比为0.05-0.08g：2-3ml。更优选为，一维二氧化钛与去离子水质量体积比为0.15：50ml，盐酸多巴胺与去离子水的质量体积
比为0.05g：2ml。
31.采用上述方法制备的改性一维二氧化钛的结构、大小、形貌对11d-tio2@pi胶体填料的分散性、浆料粘稠度、浆料气泡率等方面具有有利影响，进而对介电柔性薄膜的厚度、致密度等方面产生有利影响，使得介电柔性薄膜的耐击穿、介电常数、储能密度及储能效率明显提高。
32.优选地，所述步骤s3包括以下步骤：
33.s31：将零维氧化铝均匀分散在加入n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入聚酰亚胺，搅拌均匀，得到0d-al2o3@pi胶体；
34.s32：将改性后的一维二氧化钛均匀分散在n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入聚酰亚胺，搅拌均匀，得到1d-tio2@pi胶体。
35.优选地，所述步骤s31中零维氧化铝与聚酰亚胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺后的体积百分比为5-10vol％；所述步骤s32中一维二氧化钛与聚酰亚胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺后的体积百分比为1.5-1.6vol％。更优选为，零维氧化铝与聚酰亚胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺后的体积百分比为5vol％，一维二氧化钛与聚酰亚胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺后的体积百分比为1.5vol％。
36.优选地，所述步骤s4包括以下步骤：
37.s41：将0d-al2o3@pi胶体均匀涂覆在ito导电玻璃上，加热，得到0d-al2o3@pi复合薄膜；
38.s42：将1d-tio2@pi胶体均匀涂覆在0d-al2o3@pi复合薄膜上，加热，得到1d-tio2@pi复合薄膜；
39.s43：将0d-al2o3@pi胶体均涂覆在1d-tio2@pi复合薄膜上，加热，得到复合薄膜。
40.优选地，所述步骤s4中采用流延法制备复合薄膜时，将涂膜刮刀厚度设置为3-9μm，加热温度为60-70℃，加热时间为4-6min。
41.优选地，所述步骤s5中干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-10h；淬火温度为200℃，时间为8-12min；淬火温度差200℃。
42.综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
43.(14本发明的技术方案通过在1d-tio2@pi复合薄膜的两侧设置0d-al2o3@pi复合薄膜，得到具有三明治结构的介电柔性薄膜，具有较高的耐击穿能力，储能密度高，高温稳定性好，解决了电介质材料在可弯折新型柔性器件中应用的问题及储能设备轻量化设计的问题。
44.(24本发明提供的具有三明治结构的介电柔性薄膜能够在较高的电场强度下工作，在外加408mv/mm的电场强度时储能密度能够达到约5.26j/cm3，为聚酰亚胺薄膜(2.34j/cm34的2.25倍，剩余极化强度在0.27μc/cm2以下，在25-200℃的较大温度范围时，储能密度的变化率为16.6％，储能密度保持在80％以上，保持了稳定的储能性能。此外在任何频率下的介电常数均优于聚酰亚胺薄膜，且不同频率下数值均稳定提升了0.6-1.21，在耐击穿、介电常数、储能密度及储能效率等方面的性能优异。
45.(34本发明提供的介电柔性薄膜的制备工艺简单、成本低廉、可产业化生产，其中采用的聚酰亚胺成膜性好，制备的介电柔性薄膜弯折性强，具有一定的抗拉强度，可在柔性器件大量使用。
附图说明
46.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
47.图1为本发明实施例1制备的1d-tio2的xrd粉末衍射图谱；
48.图2为本发明实施例1制备的1d-tio2的sem观测表征图谱，其中：(d4为低倍数sem图，(e4为高倍数sem图；
49.图3为本发明实施例1中的介电柔性薄膜的制备过程示意图；
50.图4为本发明实施例1和实施例2制备的介电柔性薄膜的截面sem图，其中：(a4为实施例1，(b4为实施例2；
51.图5为本发明实施例1、实施例2和对照例制备的介电柔性薄膜的介电常数-频谱和和介电损耗-频谱；其中：(a4为介电常数-频谱，(b4为介电损耗-频谱；
52.图6为本发明实施例1、实施例2和对照例制备的介电柔性薄膜的介电常数和介电损耗随温度变化图；其中：(a4为介电常数，(b4为介电损耗；
53.图7为本发明实施例1制备的介电柔性薄膜在25℃及200℃下电滞回线及储能性能，其中(a4为25℃，(d4为200℃；
54.图8为本发明实施例2制备的介电柔性薄膜在25℃及200℃下电滞回线及储能性能，其中(b4为25℃，(e4为200℃；
55.图9为本发明对照例制备的介电柔性薄膜在25℃及200℃下电滞回线及储能性能，其中(c4为25℃，(f4为200℃。
具体实施方式
56.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
57.在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"竖直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
58.此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。此外，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
59.实施例1
60.一种介电柔性薄膜((al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜4，为三明治结构，中间夹层为1d-tio2@pi复合薄膜，两侧为0d-al2o3@pi复合薄膜。其中的1d-tio2@pi复合薄膜由一维二氧化钛与聚酰亚胺(pi4制备得到，0d-al2o3@pi复合薄膜由零维氧化铝与pi制备得到。
61.上述(al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜的制备方法如下：
62.第一步：制备一维二氧化钛(1d-tio24
63.s1：将8.0g钛酸四丁酯加入到2.0g乙酰丙酮中，在室温下磁力搅拌直到钛酸四丁酯和乙酰丙酮完全均匀混合，得到同质化分散的前驱体溶液a；
64.s2：取20ml无水乙醇加入到带磁力搅拌子的烧杯中，在40℃下转速为200-240r/min进行缓慢搅拌的过程中，将3.5g的平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp4分7次加入无水乙醇中，每次0.5g，然后保持在40℃，搅拌直到pvp完全溶解，形成均匀的胶体，并且无气泡，即得到同质化分散的前驱体溶液b；
65.s3：将前驱体溶液a倒入前驱体溶液b中，在40℃下磁力搅拌(可以在密封条件下进行，搅拌时间为4-5小时4下混合均匀，即得到同质化分散的前驱体溶液c，溶液浓度通过pvp进行调节；
66.s4：在搅拌(可以在密封条件下进行，搅拌时间为2-3小时4下将pvp加入前驱体溶液c中进行微调，加热搅拌后即得到同质化分散的前驱体溶液d；
67.s5：将前驱体溶液d搅拌10h得到纺丝液，将纺丝液倒入纺丝针管，将电纺丝机同轴针头连接高压正极，调节电压为10430kv，控制温度为25450℃，其中纺丝工艺参数为：应用电压1.3kv，接收装置与针头的距离为20cm，泵速0.8ml/h，滚筒接受电极转速3000rpm，每间隔1h收集一次pvp/tio2复合纳米纤维毡，共收集4次；
68.s6：将得到的pvp/tio2复合纳米纤维毡放置在60℃的干燥箱干燥6h，再放入马弗炉中，设置温度700℃，烧结时间3h，将烧结得到的一维二氧化钛进行研磨，得到1d-tio2粉末。
69.对上述制备的1d-tio2进行xrd粉末衍射图谱检测，如图1所示，结晶平面的27.372
°
、37.975
°
、54.171
°
处衍射3强锋，可对应于二氧化钛标准图(01-077-04424的(1104(1014(2114，说明制备得到的材料为金红石型的二氧化钛晶体。
70.对上述制备的1d-tio2进行sem观测表征，如图2所示，1d-tio2(d4低倍数和(e4高倍数sem图表明合成的二氧化钛晶体为一维结构的二氧化钛纳米材料。
71.第二步：对1d-tio2进行表面改性
72.s1：取0.15g的1d-tio2纳米材料加入到50ml的去离子水中，超声震荡到对1d-tio2完全分散均匀在去离子水中，即得溶液e；
73.s2：取2毫升去离子水加入烧杯中，然后置于超声仪中，在超声震荡过程中加入0.05g的盐酸多巴胺(c8h
11
no
2-hcl)，待盐酸多巴胺完全被震散后均匀分散在去离子水中，即得溶液f；
74.s3：在0
°
下搅拌溶液e，加入1.5g三(羟甲基)氨基甲烷，完全溶解后，用针管吸溶液f一滴滴缓慢加入到溶液e中，搅拌均匀，即得到溶液g；
75.s4：将溶液g搅拌2-3小时后，加入无水乙醇，以转速为4000r/min离心3次，然后在60℃下干燥8小时，得到改性后的1d-tio2。
76.第三步：合成(al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜
77.s1：将0.2048g零维氧化铝(0d-al2o34粉末加入5ml的dmf中，超声搅拌待使其均匀分散在dmf中后，加入1.5g的pi(溶解后0d-al2o3与pi的体积百分比含量为5vol％4，在密封的烧杯中磁力搅拌12h，得到0d-al2o3@pi胶体；
78.s2：将0.0675g的改性后的1d-tio2加入5ml的dmf中，超声搅拌使其均匀分散在dmf中后，加入1.5g的pi(溶解后1d-tio2与pi的体积百分比为1.5vol％4，在密封的烧杯中磁力搅拌12h，得到1d-tio2@pi胶体；
79.s3：采用流延法制备薄膜：将0d-al2o3@pi胶体浇铸在洗净的ito导电玻璃上，将涂膜刮刀厚度设置为3微米，通过涂膜机将胶体均匀涂覆在ito导电玻璃上，在加热台上60℃加热3分钟，得到单层结构的0d-al2o3@pi复合薄膜；
80.s4：将1d-tio2@pi胶体浇铸在0d-al2o3@pi复合薄膜上，涂膜刮刀厚度设置为6微米，在加热台上60℃加热3分钟，在0d-al2o3@pi复合薄膜上形成1d-tio2@pi复合薄膜；
81.s5：将0d-al2o3@pi胶体浇铸1d-tio2@pi复合薄膜上，涂膜刮刀厚度设置为9微米，在加热台上60℃加热3分钟，形成第二层0d-al2o3@pi复合薄膜，获得具有三明治结构的复合薄膜；
82.s6：将上述复合薄膜转移至干燥箱中，70℃干燥10h后，进行淬火提高薄膜的柔韧度：转移至200℃的干燥箱中，热处理10min，随后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，淬火时间为3min，淬火后烘干，得到(al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜。
83.上述(al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜制备过程及的结构示意图如图3所示，其最上层和最下层为0d-al2o3@pi复合薄膜，中间层为1d-tio2@pi复合薄膜。
84.通过测量上述(al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜的界面sem图，如图4所示，可以看出该介电柔性薄膜的厚度约为8.4μm。
85.对实施例1制备的介电柔性薄膜进行介电性能测试。
86.图7(a4结果表明：实施例1的介电柔性薄膜可以在较高的电场强度下工作，在25℃下，外加408mv/m的电场强度下时，储能密度达到5.26j/cm3；图7(d4结果表明：在200℃下，外加330mv/m的电场强度下，储能密度为3.17j/cm3；如图6(a4所示，在25℃4200℃的储能密度变化率为16.6％，充放电效率保持在80％以上，有着稳定的储能性能；如图6(b4所示，在25℃4200℃的损耗变化较小，有着稳定的介电损耗。
87.实施例2
88.一种介电柔性薄膜((al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜4，为三明治结构，中间夹层为1d-tio2@pi复合薄膜，两侧为0d-al2o3@pi复合薄膜。其中的1d-tio2@pi复合薄膜由一维二氧化钛与聚酰亚胺制备得到，0d-al2o3@pi复合薄膜由零维氧化铝与聚酰亚胺制备得到。
89.上述(al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜的制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：第三步合成(al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜的s1中是将0.4096g的0d-al2o3粉末加入5ml的dmf中，即溶解后的0d-al2o3与pi的体积百分比含量为10vol％。
90.对实施例2制备的介电柔性薄膜进行介电性能测试，如图8所示，结果表明：在25℃下，外加365mv/m的电场强度时，实施例2制备的介电柔性薄膜的储能密度为3.14j/cm3，剩余极化强度为0.26μc/cm2；在200℃下，外加330mv/m的电场强度时，实施例2制备的介电柔
性薄膜的储能密度为2.57j/cm3，剩余极化强度为0.33μc/cm2；在25℃下，外加410mv/m的电场强度时，实施例2制备的介电柔性薄膜被击穿。
91.对比例
92.一种聚酰亚胺(pi4介电柔性薄膜，其制备过程如下：
93.(14将1.5g的pi粉末加入5ml的dmf中，超声搅拌待pi均匀分散在dmf中，在密封的烧杯中磁力搅拌12h，得到pi胶体；
94.(24采用流延法制备薄膜：将pi胶体浇铸在洗净的ito导电玻璃上，将涂膜刮刀厚度设置为9微米，通过涂膜机将胶体均匀涂覆在ito导电玻璃上，在加热台上60℃加热3分钟，得到单层结构的pi胶体薄膜；
95.(34将上述pi胶体薄膜转移至干燥箱中，70℃干燥10h，干燥后淬火提高薄膜的柔韧度：转移至200℃的干燥箱中，热处理10min，随后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，淬火时间为3min，淬火后烘干，得到pi介电柔性薄膜。
96.对上述对照例制备的pi介电柔性薄膜进行介电性能测试，图9所示，结果表明：在25℃下，外加325mv/m的电场强度时，pi介电柔性薄膜的储能密度为2.34j/cm3，剩余极化强度为0.08；在200℃下，外加250mv/m的电场强度时，pi介电柔性薄膜的储能密度为1.19j/cm3，剩余极化强度为0.09；在25℃下，在外加410mv/m的电场强度时，pi介电柔性薄膜被击穿。
97.此外，参照图7(a4、图8(b4、图9(c4，实施例1的介电柔性薄膜耐击穿场强和储能密度分别达到了对照例制备的单层纯pi介电柔性薄膜的1.25和2.25倍。同时，实施例1制备的介电柔性薄膜耐击穿场强和储能密度分别达到了实施例2制备的介电柔性薄膜的1.12和1.67倍。在25℃与200℃下，实施例1介电柔性薄膜耐击穿场强和储能密度均高于实施例2与对照例制备的介电柔性薄膜。
98.图5中的(a4、(b4分别为实施例1、实施例2、对照例制备的介电柔性薄膜的介电常数-频谱与介电损耗-频谱；结果表明：本实施例1制备的介电柔性薄膜在任何频率下的介电常数、介电损耗均优于对照例制备的单pi介电柔性薄膜，说明本发明提供制备的(al2o
3-tio
2-al2o34@pi介电柔性薄膜的介电常数和介电损耗得到了明显的提升。
99.本发明中的薄膜储能密度是在各薄膜的最大耐击穿场强下所测量的数值。本发明实施例1的介电柔性薄膜在25℃下的最大耐击穿场强为410mv/m，其最大耐击穿场强高于实施例2(365mv/m4和对照例(325mv/m4，故实施例2与对照例的介电柔性薄膜在外加410mv/m场强时均被击穿。因此，本发明制备的具有三明治结构的介电柔性薄膜在耐击穿、储能密度等方面的性能优异。
100.本发明制备得到的一维纳米二氧化钛兼顾了长径比、极化率，同时能够增加与pi的界面极化和介电常数，进而提升了薄膜总体的储能性能，解决了现有商业应用介电薄膜低能量密度的问题，可以有效降低介电柔性薄膜的体积，减轻了储能设备的重量负担；同时采用的零维纳米氧化铝具有高禁带宽度、高导热性可以提高增强结构的耐击穿能力和散热能力，解决了现有商业应用介电薄膜在高温下易击穿的问题。
101.本发明制备的介电柔性薄膜解决了电介质领域中复合薄膜材料击穿场强和储能密度较低、高温稳定性差的问题以及电介质材料在可弯折新型柔性器件中应用的问题及储能设备轻量化设计的问题。
102.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种介电柔性薄膜，其特征在于，包括1d-tio2@pi复合薄膜，所述1d-tio2@pi复合薄膜的两侧分别设有0d-al2o3@pi复合薄膜，形成三明治结构；所述1d-tio2@pi复合薄膜由一维二氧化钛与聚酰亚胺制备得到，所述0d-al2o3@pi复合薄膜由零维氧化铝与聚酰亚胺制备得到。2.一种权利要求1所述的介电柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：以钛酸四丁脂为钛源，聚乙烯吡咯烷酮为助纺剂，通过静电纺丝、干燥、烧结、研磨得到一维二氧化钛；s2：利用盐酸多巴胺对一维二氧化钛进行表面改性；s3：将零维氧化铝和改性后的一维二氧化钛分别加入n,n-二甲基甲酰胺中，分散均匀后分别加入聚酰亚胺，搅拌均匀，得到0d-al2o3@pi胶体和1d-tio2@pi胶体；s4：通过流延法将0d-al2o3@pi胶体和1d-tio2@pi胶体制成复合薄膜；s5：对复合薄膜进行干燥、淬火，得到具有三明治结构的所述介电柔性薄膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1包括以下步骤：s11：将钛酸四丁酯加入到乙酰丙酮中，在室温下搅拌均匀，得到同质化分散的前驱体溶液a；s12：取无水乙醇加入容器中，加热，在缓慢搅拌的过程中，将聚乙烯吡咯烷酮分次加入到无水乙醇中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，形成均匀胶体，并且无气泡，得到前驱体溶液b；s13：将前驱体溶液a倒入前驱体溶液b中，搅拌均匀，得到前驱体溶液c；s14：在搅拌下将聚乙烯吡咯烷酮加入前驱体溶液c中进行微调，加热搅拌后，得到前驱体溶液d；s15：将前驱体溶液d搅拌得到纺丝液，随后将其静电纺丝，收集得到pvp/tio2复合纳米纤维毡；s16：将pvp/tio2复合纳米纤维毡进行干燥、烧结、研磨，得到一维二氧化钛。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s11中乙酰丙酮与钛酸四丁酯的质量比为1：3-5；所述步骤s12中加热温度为40-60℃，搅拌转速为200-240r/min；所述步骤s15中的纺丝工艺参数为：应用电压1.3kv，接收装置与针头的距离为20cm，泵速0.8ml/h，滚筒接受电极转速为3000rpm。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2包括以下步骤：s21：将一维二氧化钛均匀分散在去离子水中，得到溶液e；s22：将盐酸多巴胺均匀分散在去离子水中，得到溶液f；s23：向溶液e中加入三(羟甲基)氨基甲烷，完全溶解后，将溶液f缓慢滴入溶液e中，搅拌均匀，得到溶液g；s24：向溶液g中加入无水乙醇，离心、干燥，得到改性后的一维二氧化钛。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s21中一维二氧化钛与去离子水质量体积比为0.15-0.18g：50-55ml；所述步骤s22中盐酸多巴胺与去离子水的质量体积比为0.05-0.08g：2-3ml。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3包括以下步骤：
s31：将零维氧化铝均匀分散在加入n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入聚酰亚胺，搅拌均匀，得到0d-al2o3@pi胶体；s32：将改性后的一维二氧化钛均匀分散在n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入聚酰亚胺，搅拌均匀，得到1d-tio2@pi胶体。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s31中零维氧化铝与聚酰亚胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺后的体积百分比为5-10vol％；所述步骤s32中一维二氧化钛与聚酰亚胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺后的体积百分比为1.5-1.6vol％。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4包括以下步骤：s41：将0d-al2o3@pi胶体均匀涂覆在ito导电玻璃上，加热，得到0d-al2o3@pi复合薄膜；s42：将1d-tio2@pi胶体均匀涂覆在0d-al2o3@pi复合薄膜上，加热，得到1d-tio2@pi复合薄膜；s43：将0d-al2o3@pi胶体均涂覆在1d-tio2@pi复合薄膜上，加热，得到复合薄膜。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-10h；淬火温度为200℃，时间为8-12min；淬火温度差200℃。

技术总结
本发明涉及介电薄膜技术领域，尤其是涉及一种介电柔性薄膜及其制备方法。包括1D-TiO2@PI复合薄膜，1D-TiO2@PI复合薄膜的两侧分别设有0D-Al2O3@PI复合薄膜；1D-TiO2@PI复合薄膜由一维二氧化钛与聚酰亚胺制备得到，0D-Al2O3@PI复合薄膜由零维氧化铝与聚酰亚胺制备得到。通过在1D-TiO2@PI复合薄膜的两侧设置0D-Al2O3@PI复合薄膜，得到具有三明治结构的介电柔性薄膜，具有较高的耐击穿能力，储能密度高，高温稳定性好，制备工艺简单、成本低廉、可产业化生产，其中采用的聚酰亚胺成膜性好，制备的介电柔性薄膜弯折性强，具有一定的抗拉强度，可在柔性器件大量使用。可在柔性器件大量使用。可在柔性器件大量使用。


技术研发人员：邓家裕 姚玲敏 谭艺鹏 高航 邓青林
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/18