一种用于制备微米纤维素纤维的富含氨基的固体碱及其制备方法和应用

1.本发明涉及生物质高价值转化和利用技术领域，具体涉及一种用于制备微米纤维素纤维的富含氨基的固体碱及其制备方法和应用。


背景技术：

2.为了满足日益增长的人口和工业化的需要，对可持续能源和材料日益增长的需求越来越不可忽视。纤维素作为储量最丰富的可再生生物材料，广泛存在于树木、藻类、棉花、草等天然生物体中。将纤维素转化为能源和材料被认为是目前获得有机碳的唯一可持续途径。在所有高附加值的应用中，从纤维素中获得的具有优异机械强度、生物相容性、生物降解性和高比表面积的微纳米纤维素受到了研究者的广泛关注。
3.首先从结构上来分析纤维素纤维。纤维素是一种线性葡聚糖链，由β-1，4-糖苷键连接的葡萄糖单元组成。30-40个线性纤维素链通过氢键和范德华力紧密地平行排列，形成直径为3-5nm的均匀纤维素纤维(称为基本纤维素纤维)。基本纤维素纤维是天然纤维素的普遍结构单位，基本纤维素纤维随着直径的增加(从2-4nm到100μm)线性堆叠成纤维束。沿着纤维的轴向，纤维素的结晶区和非晶态区交替分布。由于这种晶体区和非晶态区交替分布的分层结构的存在，纤维素的纤维尺寸具有很大的可调性。因此，获得直径不同的更小的纤维素纤维需要通过破坏氢键和纤维束之间的范德华力。
4.然后，从制备微纳米纤维素的方法上分析，现有技术中，制备方法主要包括机械法、酶处理法、化学法等。
5.机械法已经被证实是一类有效制备ncf和mcf的有效方法，其包括精制、高压均质、高压超声、球磨等。中国发明专利cn112160179a通过亚氯酸钠溶液进行不同程度的去木质素处理，然后在高压均质条件下进行纳米化，提高了果蔬皮渣的加工利用率，改善了纳米纤维素性质；但该方法能耗高，对设备要求高。为了降低能耗，可以在机械处理前进行预处理。中国发明专利cn107574700a公开了一种通过碱液预处理后进行高压均质的方法；中国发明专利cn106367455a和cn110373441a分别公开了利用生物酶进行预处理，再进行高强微射流均质预处理/胶体磨循环处理的方法制备了尺寸均一/高长径比的微纳米纤维素；中国发明cn112853794a报道了一种通过三元低共熔溶剂(氯化胆碱、乳酸或草酸和三氯化铝)预处理后通过高强度超声处理制备ncf。上述方案中公开的生产ncf/mcf的方法至少需要两步操作：第一步是机械/化学/生物预处理；第二步机械法处理；显然，上述操作过程较为复杂，需要对原料进行预处理以去除木质素和半纤维素，在这些过程中不可避免的要使用大量的有机溶剂和无机碱性，对环境不友好。
6.化学法制备微纳米纤维素纤维的研究主要包括酸水解、tempo氧化法等。中国发明专利cn103804501a使用对甲基苯磺酸-多聚磷酸水解纤维素，有效缩短了反应时间；中国发明专利cn107286259a使用tempo氧化法制备了更高产率，更高纯度的纳米纤维素；中国发明专利cn105153316a报道了一种利用金属盐催化甲酸水解制备ncf的方法，降低了甲酸浓度，
提高了水解效率。但是以上方法所用酸、碱、氧化物浓度高，对环境会造成严重的污染。
7.酶处理法制备ncf/mcf，例如中国发明专利cn108004229a公开的一种固定化纤维素酶的制备及其酶水解纤维素的方法，无污染但对环境例如温度、ph等要求高，反应时间较长，较难大规模应用。
8.显然，现有技术中无论采取机械颤动法还是催化剂催化法，其目的都是为了破坏纤维束之间的氢键作用，且现有技术中制备微纳米纤维素纤维的方法存在环境污染、工艺复杂或反应时间长等缺陷。因此，提供一种绿色环保、制备工艺简单、高效率、能耗低的制备微纳米纤维素纤维的制备方法对纤维素的大规模应用具有积极重要的意义。


技术实现要素：

9.有鉴于此，为解决上述问题，本发明提供了一种用于制备微米纤维素纤维的富含氨基固体碱及其合成方法和应用，采用富含氨基的固体碱作为催化剂制备微米纤维素纤维，制备方法简单，反应时间段，能耗低，只需要通过固相-固相的相互作用来破坏纤维素间氢键，区别于现有技术中机械颤动的方法，为微米纤维素纤维的制备提供了新的策略和研究方向。
10.为了达到上述目的，本发明提供了一种用于微米纤维素纤维制备的富含氨基的固体碱，所述富含氨基的固体碱通过采用富含氨基的前驱体材料经高温碳化工艺处理，进行脱氨缩合反应，得到所述富含氨基的固体碱。
11.优选地，所述富含氨基的前驱体材料为至少含有两个-nh2的有机化合物；或，至少含有一个-nh2、两个-nh-的有机化合物。
12.所述富含氨基的前驱体材料经高温碳化工艺，进行脱氨缩合反应。采用上述的富含氨基的前驱体材料经过缩合反应后，得到的固体碱的结构中至少包含有一个-nh-和/或一个-nh2。
13.优选地，所述富含氨基的前驱体材料包括硫脲、尿素、三聚氰胺、单氰基胺、双氰基胺。
14.以尿素为例，尿素高温进行脱氨缩合反应，生产缩二胺、缩三胺、三聚氰胺等。
15.三聚氰胺高温条件下脱氨生成蜜伯胺、蜜勒胺等。
16.优选地，本发明还提供了一种制备上述的富含氨基的固体碱的制备方法，包括，将富含氨基的前驱体材料在管式炉进行高温碳化，反应的工艺条件包括升温速率为1～10℃/min，温度为450～1000℃，保温时间为1～6h；或，所述富含氨基的前驱体材料在水热釜中进行高温碳化，工艺条件包括反应温度150～250℃，保温时间1～72h。
17.将上述技术方案提供的富含氨基的固体碱，作为催化剂来制备微米纤维素纤维的制备方法，包括在微波照射或高温密闭的水热条件下，将富含氨基的固体碱作为催化剂和含有纤维素的材料在酸性环境中反应得到混合物；将所述混合物采用静置法或离心法处理，收集上层悬浮物，即得到所述微米纤维素纤维。
18.优选地，所述含有纤维素的材料包括纸或纸浆、木头、棉花、玉米芯、树叶、海藻中的任一种或多种。
19.优选地，所述富含氨基的固体碱和所述含有纤维素的材料质量比为(1：20)～(50：1)。
20.优选地，所述微波照射法的反应条件包括反应温度50～200℃，微波功率10～800w，反应时间5～60min。
21.优选地，所述水热法的反应条件包括在高温密闭条件下，反应温度50～200℃，反应时间0.1～12h。
22.优选地，酸性环境可由盐酸、硫酸、甲酸等其他无机酸或有机酸溶液提供，反应体系中的氢离子浓度为0.01～4mol/l。
23.优选地，所述静置法的条件包括静置时间为6～24h。
24.优选地，所述离心法的条件包括离心转速为400～1000rpm，离心时间5～20min。
25.采用上述制备方法制备得到的微米纤维素纤维，具有尺寸均一且可控的特点，通过选择不同的含有纤维素的材料来制备对尺寸不同要求的微米纤维素纤维。采用上述制备方法制备的富含氨基的固体碱，作为催化剂应用于微米纤维素纤维的制备中，其结构中包含的氨基(-nh-和/或nh2)成为氢键供体，能够与纤维素结构中的羟基的产生物理作用，形成新的氢键，干扰和破坏纤维束之间的氢键作用和范德华力，来实现制备直径更小的纤维素纤维的目的。
26.从原理上分析，现有技术中，微米纤维素纤维制备反应时间长或工艺条件苛刻的原因在于纤维素之间存在着氢键，要得到小尺寸的微米纤维素纤维，首先需要破坏纤维素之间的氢键，从而提高微米纤维素纤维制备效率。而采用本发明技术方案提供的富含氨基的固体碱作为氢键供体，被吸附在微米纤维素纤维表面的固体碱被质子化，一方面通过静电相排斥作用防止微米纤维素纤维聚集，另一方面，固体碱作为质子受体吸附在纤维素表面，可降低微米纤维素纤维附近氢离子浓度，防止微米纤维素纤维在酸溶液中进一步水解。显然，本发明将富含氨基的固体碱作为催化剂，通过与纤维素进行固-固相互作用，而不是现有技术中的机械颤动，来破坏纤维束间氢键，使得纤维素能够在不需要预处理条件下、短时间内即可转化为尺寸均一的微米纤维素纤维。
27.本发明所获得的有益技术效果：
28.1.采用本发明技术方案通过氨基富集的固体碱作为相对弱的氢键供体和固体碱用于微米纤维素纤维的制备，能够广泛地选择不同种类的纤维素，且在无需预处理的条件下通过微波照射下，在固体碱中的氨基(-nh2和/或-nh-)和氢离子的协同作用下，将纤维素直接转化为直径为200-300nm的微米纤维素纤维。
29.2.采用本发明技术方案制备微米纤维素纤维，可选用的含纤维素的原料来源广泛，资源丰富，且有利于废弃纤维素的回收利用。
30.3.采用本发明技术方案制备得到的富含氨基固体碱，制备方法简单、绿色环保，将其作为催化剂来催化水解纤维素的同时，还能够对微米纤维素纤维的进一步水解具有抑制作用，从而形成均匀尺寸的微米纤维素纤维。
31.4.采用本发明技术方案制备得到的富含氨基固体碱催化纤维素在催化水解制备微米纤维素纤维时，既可以在微波条件下进行，也可以在高温密闭条件下进行，具有反应速率快，反应条件相对温和的优点。
32.5.采用本发明技术方案制备的微米纤维素纤维，其长径比可通过使用不同原料进行控制，可控性高。
33.6.采用本发明技术方案，工艺简单，效率高，原料简单，能耗低，适宜于可适用于工
业化生产以及大批量生产和推广。
附图说明
34.图1本发明实施例1制备得到的固体碱的红外谱图。
35.图2a和图2b分别为本发明实施例4采用的棉花的sem图和偏光显微镜图。
36.图2c和图2d分别为本发明实施例4制备得到的微米纤维素纤维的sem图和偏光显微镜图。
37.图3a和图3b分别为本发明实施例1采用的木头的sem图和偏光显微镜图。
38.图3c和图3d分别为本发明实施例1制备得到的微米纤维素纤维的sem图和偏光显微镜图。
39.图4a和图4b分别为本发明实施例10采用的干草的sem图和偏光显微镜图。
40.图4c和图4d分别为本发明实施例10制备得到的微米纤维素纤维的sem图和偏光显微镜图。
41.图5a和图5b分别为本发明实施例11采用的纸浆的sem图和偏光显微镜图。
42.图5c和图5d分别为本发明实施例11制备得到的微米纤维素纤维的sem图和偏光显微镜图。
43.图6a和图6b分别为本发明实施例3采用的海藻的sem图和偏光显微镜图。
44.图6c和图6d分别为本发明实施例3制备得到的微米纤维素纤维的sem图和偏光显微镜图。
45.图7a和图7b分别为本发明实施例12采用的玉米芯纤维的sem图和偏光显微镜图。
46.图7c和图7d分别为本发明实施例12制备得到的微米纤维素纤维的sem图和偏光显微镜图。
47.图8a和图8b分别为本发明实施例2采用的黏胶纤维的sem图和偏光显微镜图。
48.图8c和图8d分别为本发明实施例2制备得到的微米纤维素纤维的sem图和偏光显微镜图。
49.图9a和图9b分别为本发明实施例7采用的树叶的sem图和偏光显微镜图。
50.图9c和图9d分别为本发明实施例7制备得到的微米纤维素纤维的sem图和偏光显微镜图。
51.图10本发明实施例2采用的粘胶纤维制备得到的微米纤维素纤维的sem图。
52.图11本发明中催化剂对微米纤维素纤维水解的抑制作用原理示意图。
具体实施方式
53.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
54.本发明提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，采用一种富含氨基的固体碱作为催化剂，通过与含有纤维素的材料进行固-固相反应，无需采用现有技术中的机械颤动的方法来破坏纤维素间氢键，工艺简单，且能耗低，反应速率块，能够大大提升了反应的效率，为工业化大规模推广提供了基础。
55.在一些优选的实施方式中，含有纤维素的材料包括纸或纸浆、木头、棉花、玉米芯、树叶、海藻中的任一种或多种。
56.在一些优选的实施方式中，采用微波辐射法进一步地加快反应速率，微波照射的条件包括反应温度50～200℃，微波功率10～800w，反应时间5～60min。
57.在一些优选的实施方式中，采用高温密闭的水热法进行反应，水热反应的条件包括反应温度50～200℃，反应时间0.1～12h。
58.在一些优选的实施方式中，将催化剂与含有纤维素的材料反应后得到的悬浮液进行静置得到包含微纤维素纤维的上清液，静置的条件包括静置时间为6～24h。
59.在一些优选的实施方式中，将催化剂与含有纤维素的材料反应后得到的悬浮液通过离心法处理，得到包含微纤维素纤维的上清液，离心的条件包括离心转速为400～1000rpm，离心时间5～20min。
60.而本发明所采用的固体碱区别于现有技术中的固体碱，其采用富含氨基的有机化合物作为前驱体材料进行高温碳化制备得到。
61.在一些优选的实施方式中，富含氨基的固体碱前驱体材料为至少含有两个-nh2的有机化合物；或，至少含有一个-nh2、两个-nh-的有机化合物。
62.采用上述的前驱体材料进行脱氨缩合反应，得到的富含氨基的固体碱的结构中至少包含有一个-nh-和/或一个-nh2。
63.在一些优选的实施方式中，富含氨基的前驱体材料包括硫脲、尿素、三聚氰胺、单氰基胺、双氰基胺中的任一种。
64.在一些优选的实施方式中，富含氨基的固体碱和含有纤维素的材料质量比为(1∶20)～(50∶1)。
65.在一些优选的实施方式中，富含氨基的前驱体材料在管式炉进行高温碳化，反应的工艺条件包括升温速率为1～10℃/min，温度为450～1000℃，保温时间为1～6h。
66.在一些优选的实施方式中，富含氨基的前驱体材料在水热釜中进行高温碳化，工艺条件包括反应温度150～250℃，保温时间1～72h。
67.下面通过具体的实施例来进一步详细说明本发明的技术方案。
68.实施例1
69.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以木头作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
70.1.将10g硫脲放入有盖的氧化铝坩埚中，用铝箔包裹坩埚，放入管式炉中，以10℃/min升温至温度为450℃，保温2h，反应完成后得到富含氨基的固体碱，研钵研磨，蒸馏水冲洗三次以供后续反应。
71.2.将0.1g的富含氨基的固体碱、0.3g木头和20ml 0.08mol/l hcl水溶液放入微波反应器中磁力搅拌混合，在微波辐射条件下进行反应得到悬浮液。微波反应器中设定的反应温度为200℃，微波功率为100w，反应时间60min。
72.3.待步骤2的反应结束后，让悬浮液静置24h，直至所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
73.4.将悬浮液的上层清液吸出，用去离子水冲洗至中性，得到的微米纤维素纤维，将其密封保存。
74.实施例2
75.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以黏胶纤维作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
76.1.将10g尿素放入不锈钢高压反应釜中200℃下水热反应12h，反应完成后制得富含氨基的固体碱，研钵研磨，蒸馏水冲洗三次以供后续反应。
77.2.将0.2g步骤1制备的富含氨基的固体碱、0.2g黏胶纤维和20ml 0.04mol/l h2so4水溶液放入微波反应器中，磁力搅拌混合，在微波辐射条件下进行反应得到悬浮液。反应温度为160℃，微波功率为300w条件下反应10min。
78.3.待步骤2的反应结束后，让悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
79.4.将悬浮液的上层清液吸出，用去离子水冲洗至中性，得到微米纤维素纤维，密封保存。
80.实施例3
81.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以海藻作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
82.1.将10g三聚氰胺放入有盖的氧化铝坩埚中，用铝箔包裹坩埚，放入管式炉中，以10℃/min升温至温度为550℃，保温3h，反应完成后得到富含氨基的固体碱，研钵研磨，无水乙醇冲洗三次以供后续反应。
83.2.将0.4g的步骤1制备得到的富含氨基的固体碱、0.7g海藻和20ml 0.04mol/l hcl水溶液磁力搅拌混合，放入不锈钢高压反应釜中，170℃进行水热反应5h，得到悬浮液。
84.3.待步骤2反应结束后，悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
85.4.将悬浮液上层清液吸出，用无水乙醇冲洗至中性，得到微米纤维素纤维，使用烘箱烘干后密封保存。
86.实施例4
87.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以棉花作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
88.1.将10g双氰胺放入不锈钢高压反应釜中160℃下水热反应48h，反应完成后得到富含氨基的固体碱，研钵研磨，蒸馏水冲洗三次以供后续反应。
89.2.将0.4g的步骤1制备得到的富含氨基的固体碱、1g棉花和20ml 0.1mol/l甲酸水溶液磁力搅拌混合均匀，放入不锈钢高压反应釜中，200℃进行水热反应4h，得到悬浮液。
90.3.待步骤2反应结束后，悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
91.4.将悬浮液上层清液吸出，用蒸馏水冲洗至中性，将得到的微米纤维素纤维密封保存。
92.实施例5
93.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以木头作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
94.1.将10g硫脲放入有盖的氧化铝坩埚中，用铝箔包裹坩埚，放入管式炉中，以6℃/
min升温至温度为600℃，保温4h，反应完成后得到富含氨基的固体碱，研钵研磨，无水乙醇冲洗三次以供后续反应。
95.2.将0.5g的步骤1制备的富含氨基的固体碱、0.2g木头和20ml 0.2mol/l hcl水溶液放入微波仪中，磁力搅拌混合。反应温度为160℃，微波功率为200w条件下反应20min，得到悬浮液。
96.3.待步骤2的反应结束后，让悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
97.4.将悬浮液上层清液吸出，用去离子水冲洗至中性，将得到的微米纤维素纤维密封保存。
98.实施例6
99.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以黏胶纤维作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
100.1.将10g双氰基胺放入不锈钢高压反应釜中200℃下水热反应12h，反应完成后制得富含氨基的固体碱，研钵研磨，蒸馏水冲洗三次以供后续反应。
101.2.将0.2g的富含氨基的固体碱、0.2g黏胶纤维和20ml 0.2mol/l h2so4水溶液放入微波反应器中，磁力搅拌混合。反应温度为160℃，微波功率为300w条件下反应10min，得到悬浮液。
102.3.待步骤2的反应结束后，让悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
103.4.将悬浮液上层清液吸出，用去离子水冲洗至中性，将得到的微米纤维素纤维密封保存。
104.实施例7
105.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以树叶作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
106.1.将10g尿素放入不锈钢高压反应釜中180℃下水热反应30h，反应完成后制得富含氨基的固体碱，研钵研磨，无水乙醇冲洗三次以供后续反应。
107.2.将0.4g的富含氨基的固体碱、0.4g树叶和20ml 0.1mol/l甲酸水溶液磁力搅拌混合。然后放入不锈钢高压反应釜中，190℃进行水热反应6h，得到悬浮液。
108.3.待步骤2反应结束后，让悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
109.4.将悬浮液上层清液吸出，用无水乙醇冲洗至中性，将得到的微米纤维素纤维，密封保存。
110.实施例8
111.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以棉花作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
112.1.将10g三聚氰胺放入有盖的氧化铝坩埚中，用铝箔包裹坩埚，放入管式炉中，以2℃/min升温至温度为500℃，保温2h，反应完成后得到富含氨基的固体碱，研钵研磨，蒸馏水冲洗三次以供后续反应。
113.2.将0.1g的富含氨基的固体碱、0.2g棉花和20ml 0.05mol/l h2so4水溶液放入微
波反应器中，磁力搅拌混合均匀，微波辐射进行反应，反应温度为200℃，微波功率为200w条件下反应15min，得到悬浮液。
114.3.待步骤2反应结束后，让悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
115.4.将悬浮液上层清液吸出，用去离子水冲洗至中性，将得到的微米纤维素纤维使用烘箱烘干后密封保存。
116.实施例9
117.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以棉花作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
118.1.将10g硫脲放入不锈钢高压反应釜中180℃下水热反应40h，反应完成后制得富含氨基的固体碱，研钵研磨，蒸馏水冲洗三次以供后续反应。
119.2.将0.5g的富含氨基的固体碱、1g棉花和20ml 0.02mol/l甲酸水溶液磁力搅拌混合。然后放入不锈钢高压反应釜中，170℃进行水热反应8h，得到悬浮液。
120.3.待步骤2反应结束后，让悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
121.4.将悬浮液上层清液吸出，用蒸馏水冲洗至中性，将得到的微米纤维素纤维密封保存。
122.实施例10
123.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以草作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
124.1.将10g单氰基胺放入有盖的氧化铝坩埚中，用铝箔包裹坩埚，放入管式炉中，以4℃/min升温至温度为700℃，保温4h，反应完成后得到富含氨基的固体碱，研钵研磨，无水乙醇冲洗三次以供后续反应。
125.2.将0.3g的富含氨基的固体碱、0.3g草和20ml 0.03mol/l h2so4水溶液放入微波反应器中，磁力搅拌混合。在反应温度为180℃，微波功率为260w条件下反应30min。
126.3.待步骤2反应结束后，让悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
127.4.将悬浮液上层清液吸出，用无水乙醇冲洗至中性，将得到的微米纤维素纤维使用烘箱烘干后密封保存。
128.实施例11
129.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以纸浆作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
130.1.将10g硫脲放入不锈钢高压反应釜中180℃下水热反应40h，反应完成后制得富含氨基的固体碱，研钵研磨，蒸馏水冲洗三次以供后续反应。
131.2.将0.5g的富含氨基的固体碱、1g纸浆和20ml 0.02mol/l甲酸水溶液磁力搅拌混合。然后放入不锈钢高压反应釜中，170℃进行水热反应8h，得到悬浮液。
132.3.待步骤2反应结束后，让悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
133.4.将悬浮液上层清液吸出，用蒸馏水冲洗至中性，将得到的微米纤维素纤维密封
保存。
134.实施例12
135.本实施例提供了一种微米纤维素纤维的制备方法，其以玉米芯纤维素作为含有纤维素的材料进行反应，具体步骤包括：
136.1.将10g单氰基胺放入有盖的氧化铝坩埚中，用铝箔包裹坩埚，放入管式炉中，以4℃/min升温至温度为700℃，保温4h，反应完成后得到富含氨基的固体碱，研钵研磨，无水乙醇冲洗三次以供后续反应。
137.2.将0.3g的富含氨基的固体碱、0.3g玉米芯纤维素和20ml 0.03mol/l h2so4水溶液放入微波反应器中，磁力搅拌混合。在反应温度为180℃，微波功率为260w条件下反应30min。
138.3.待步骤2反应结束后，让悬浮液静置，直到所有未反应的残留物沉到底部，残留物和微米纤维素纤维悬浮液之间有一个明显的分界线。
139.4.将悬浮液上层清液吸出，用无水乙醇冲洗至中性，将得到的微米纤维素纤维使用烘箱烘干后密封保存。
140.对照例1
141.本对照例选用苯并咪唑为原料制备含氮固体碱原料的方法进行米纤维素纤维素的制备。具体步骤包括：
142.1.将5g苯并咪唑用铝箔纸包裹后放入带盖的氧化铝坩埚，用铝箔包裹坩埚，放入管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至温度为400℃，保温2h，反应完成后得到含氮固体碱，在洗涤、烘干、研磨后直接用于后续反。
143.2.将0.2g含氮固体碱、0.2g纸浆和40ml、0.06mol/l硫酸水溶液放入含磁力搅拌的100ml水热反应釜中，加热至160℃反应2小时。
144.3.待步骤2的反应结束后，让产物静置24h，观察静置后的上清液，为澄清状态，说明上清液中并没有微米纤维素纤维产物的生成。
145.性能表征及分析：
146.参阅图1，为实施例4所制备固体碱的ft-ir光谱图，通过图1可见，3000cm-1
～3500cm-1
之间的宽峰是来自于固体碱中氨基的n-h伸缩振动，1200cm-1-1700cm-1
之间出现的六重峰是c-n六元杂环的存在，说明热解过程中原料之间的氨基发生了缩合反应，这也进一步证实了氨基固体碱的成功制备。显然，采用本发明技术方案制备得到的固体碱，至少含有一个-nh2，或-nh-，或一个-nh2和-nh-。
147.参阅图2a-图9d，为采用不同的含有纤维素的原料及使用其制备得到的微米纤维素纤维的sem图和偏光纤维镜图，由图可见，选择不同的原料均能够获得均一尺寸的微纤维素纤维，直径均在200～300nm之间，且能够根据原料纤维素的尺寸进行选择实现不同尺寸的微米纤维素纤维的制备。具体地，通过不同纤维素原料制备的微米维素纤维的偏光显微镜照片分析可见，不论原料中块体纤维素直径多大，在经过固体碱转化后得到的微米纤维素纤维直径都是类似的，随着选择的原料不同得到的微米纤维素纤维的长度与原料的纤维素不同发生明显的变化。详细地说，以棉花和草作为原料制备的微米纤维素纤维长度约为几个毫米，由粘胶纤维、玉米芯、树叶和纸浆等为原料制备的微米纤维素纤维长度在100微米左右，用木材和海藻制备的微米纤维素纤维素长度小于100微米，显然，通过选择合适的
纤维素原料，就可以得到直径类似、长度可调的微米纤维素纤维。
148.尤其地，采用本发明技术方案，对原料无需进行预处理，通过对比原料和制备得到的微米纤维素纤维电镜图和显微镜图，显然，微米纤维素纤维的长度与原料中纤维素结晶区大小一致。
149.通过上述分析可知，采用本发明的技术方案能够获得均匀尺寸的微米纤维素纤维，一方面，是利用富含氨基的固体碱作为催化剂来催化水解纤维素；另一方面，能够对微米纤维素纤维的进一步水解具有抑制作用，从而形成均匀尺寸的微米纤维素纤维。
150.参阅图10，为实施例2采用黏胶纤维制备的微米纤维素纤维的偏光显微镜图，由图可见，微米纤维素纤维周围吸附了大量的固体碱。
151.参阅图11，被吸附在微米纤维素纤维表面的固体碱被质子化，一方面通过静电相排斥作用防止微米纤维素纤维聚集，另一方面，固体碱作为质子受体吸附在纤维素表面，可降低微米纤维素纤维附近氢离子浓度，防止微米纤维素纤维在酸溶液中进一步水解。显然，本发明将富含氨基的固体碱作为催化剂，通过与纤维素进行固-固相互作用，而不是现有技术中的机械颤动，来破坏纤维束间氢键的研究为微米纤维素纤维的制备提供了新的策略。

技术特征：
1.一种用于微米纤维素纤维制备的富含氨基的固体碱，其特征在于，所述富含氨基的固体碱采用富含氨基的前驱体材料经高温碳化工艺处理进行脱氨缩合反应制备得到。2.根据权利要求1所述的用于微米纤维素纤维制备的富含氨基的固体碱，其特征在于，所述富含氨基的前驱体材料为至少含有两个-nh2的有机化合物；或，至少含有一个-nh2、两个-nh-的有机化合物；所述富含氨基的固体碱为含有至少一个-nh2，和/或，至少一个-nh-的有机化合物。3.根据权利要求2所述的用于微米纤维素纤维制备的富含氨基的固体碱，其特征在于，富含氨基的前驱体材料选自硫脲、尿素、三聚氰胺、单氰基胺、双氰基胺中的任意一种。4.一种如权利要求1-3任一项所述的用于微米纤维素纤维制备的富含氨基的固体碱的制备方法，其特征在于，将所述富含氨基的前驱体材料在密封条件下进行所述高温碳化工艺处理，所述高温碳化工艺处理的条件包括升温速率为1～10℃/min升温至450～1000℃，保温时间为1～6h。5.一种如权利要求1-3任一项所述的用于微米纤维素纤维制备的富含氨基的固体碱的制备方法，其特征在于，所述富含氨基的前驱体材料采用在密封、水热条件下进行所述高温碳化工艺处理，所述高温碳化工艺处理的条件包括反应温度150～250℃，保温时间1～72h。6.如权利要求1-3任一项所述的富含氨基的固体碱或采用权利要求4或5所述的制备方法制备得到的富含氨基的固体碱作为催化剂在制备微米纤维素纤维中的应用。7.一种微米纤维素纤维的制备方法，以如权利要求1-3任一项所述的富含氨基的固体碱作为催化剂，采用微波照射法或水热法，含有纤维素的原料在酸性环境中进行反应得到所述微米纤维素纤维。8.根据权利要求7所述的微米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述含有纤维素的原料包括纸、木头、棉花、玉米芯、树叶、海藻中的任一种或多种；所述富含氨基的固体碱和所述含有纤维素的原料质量比为(1∶20)～(50∶1)。9.根据权利要求7所述的微米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述微波照射法包括反应温度50～200℃，微波功率10～800w，反应时间5～60min；或，所述水热法包括在高温密闭条件下，反应温度50～200℃，反应时间0.1～12h。10.一种微米纤维素纤维，其特征在于，采用如权利要求7-9任一项所述的微米纤维素纤维的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供了一种用于制备微米纤维素纤维的富含氨基的固体碱及其制备方法和应用，所述富含氨基的固体碱通过采用富含氨基的前驱体材料经高温碳化进行脱氨缩合反应后，得到所述富含氨基的固体碱，所述富含氨基的前驱体材料为至少含有两个-NH2的有机化合物；或，至少含有一个-NH2、两个-NH-的有机化合物。采用上述方案提供的富含氨基的固体碱作为催化剂来制备微米纤维素纤维，具有制备方法简单、绿色环保，将其作为催化剂来催化水解纤维素的同时，还能够对微米纤维素纤维的进一步水解具有抑制作用，从而形成均匀尺寸的微米纤维素纤维。维。维。


技术研发人员：张震宇 黄骏成 李安然 那海宁 朱锦
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.03.08
技术公布日：2023/7/18