一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法与流程

1.本发明涉及一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法，涉及冶金工艺技术领域，可用于各种低含铂族金属的物料，也可用于其它含铂、钯、铑、硒、碲的物料。


背景技术：

2.国内外大型冶炼厂处理铜阳极泥的流程主要以火法冶炼为主，即阴极铜经铜电解产出的铜阳极泥再经加压浸出
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卡尔多炉熔炼、吹炼
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电解金银合金板产出银阳极泥和银粉，其中银粉用于铸锭，银阳极泥用于提取黄金。银阳极泥经水溶液氯化或者王水溶解造液后贱金属、金及铂族金属进入溶液中，通过控制电位的方法用亚硫酸氢钠或二氧化硫先后两次还原后产出金粉铸锭，二次提金后液中除了含有铂、钯外还含有有价金属硒、碲和铑。
3.硒、碲和铑作为稀有金属在地壳中的含量较低，在军工、医药、半导体、电池和催化剂行业有较为广泛的应用，将银阳极泥提金后液中的稀散铂族金属进行回收具有重要意义。因此，需要发明一种银阳极泥提金后液中回收铂、钯、铑、硒、碲的工艺。


技术实现要素：

4.针对银阳极泥提金后液中少量的铂、钯、铑、硒和碲，为了提供合适的分离提纯工艺，本发明在研究铂、钯、铑、硒和碲化合物物理化学性质的基础上，提出了一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法。
5.本发明采用的技术方案是：利用水解将铂、硒和钯、铑、碲分开，铂、硒进入溶液中，钯、铑、碲进入水解渣；水解后液加入氯化铵分离铂和硒，铂以粗铂铵盐沉淀，粗铂铵盐采用王水溶解-氯化铵反复沉淀法产出99.99%的海绵铂。硒进入沉铂母液，置换至渣中，碱溶后调整合适酸度，将焦亚硫酸钠加入后产出品位大于95%的粗硒；水解渣盐酸溶解后通氯气，加氨水控制终点ph=8~9，钯留在络合液中，多次络合-酸化后经煅烧氢还原产出99.99%的海绵钯。络合渣经水溶液氯化后，液碱调整ph=1.5后，加入草酸沉淀铜镍，过滤后再往溶液中加入固体亚硝酸钠，亚硝酸钠配合液加入氯化铵沉淀，铑铵盐经过甲酸还原产出品位大于99%的铑黑。配合渣经过酸浸d-异抗坏血酸钠还原得到品位大于99%的碲粉。
6.本发明的具体处理工艺如下：1）铂的提取，将银阳极泥金二次还原后液浓缩赶酸至小体积，当体积达到原来体积的四分之一后，加水稀释一倍，通入氯气待电位达到600mv以上后，加入质量分数为30%~40%的氢氧化钠溶液开始水解，调整溶液ph值至8~9；待ph值稳定后冷却过滤，将水解渣用去离子水洗涤，洗涤液和水解液合并；水解液浓缩体积至原来的1/2，加盐酸控制ph在0~1之间，随后加入饱和氯化铵溶液沉铂，无沉淀产生后开始过滤，过滤得到沉铂母液和滤渣，滤渣煅烧得到粗铂铵盐，沉铂母液用锌粉置换得到硒置换渣用于提取硒；粗铂铵盐中按照液固比4~5:1分次缓慢加入王水，直到全部溶解后过滤；王水溶解液加热赶硝至粘稠状，加入酸度为2~6mol/l的盐酸再次赶酸，重复三遍，随后加入质量分数为0.2%~1%的盐酸后，倒入饱和氯化铵溶液溶液沉铂，无沉淀产生后煮沸，冷却过滤得到氯铂酸铵，再在400℃~580℃
下煅烧12h得到纯度大于99.95%的海绵铂；2）硒的提取，在步骤1）所得硒置换渣中加入质量分数为20%~40%的氢氧化钠溶液，控制液固比在3~4:1，反应温度85~95℃，反应3~5h后，过滤；滤液升温至60℃后，加入质量分数为20%~25%的硫酸溶液中和，调节ph至5~6，反应2~3h后ph稳定在5~6之间，过滤，中和滤渣提取碲，中和后液继续加入93%的浓硫酸控制酸度1~1.5mol/l，随后加入焦亚硫酸钠还原得到品位大于95%的粗硒，还原后液经硫脲检测无硒后，转至水处理达标排放；3）钯的提取，将步骤1）洗涤后的银阳极泥金二次还原后液水解渣用2~4mol/l的盐酸溶解，控制溶液钯浓度在20~40g/l，加入氨水络合，控制ph=8~9，稳定0.5~1h后过滤，络合渣用水洗涤，洗涤液与络合液合并后，浓缩控制钯浓度在20~40g/l；络合液中加入盐酸酸化至ph=1~1.5，过滤后得到粗钯铵盐；粗钯铵盐加入氨水再次络合，控制ph=8~9，稳定0.5~1h后过滤过，二次络合液中加入盐酸酸化至ph=1~1.5后过滤得到粗钯铵盐，粗钯铵盐经过12h从室温升高至500℃煅烧后，在煅烧炉内断电降温至200℃出炉，再进入电炉中恒温500℃通入氢气1h还原得到品位大于99.95%的海绵钯；4）铑的提取，提取步骤3）钯前段产生的络合渣加入2~4mol/l的盐酸，加热至80~85℃，通氯气溶解后过滤，滤液浓缩小体积赶酸，赶酸后稀释控制铑的浓度在20~30g/l，再加入质量分数为20~40%的氢氧化钠调整ph至0.5~1.5，每升溶液加入1~2g的草酸沉淀铜镍过滤，滤液再加入理论量1.2~1.5倍固体亚硝酸钠，搅拌均匀后继续加入质量分数为20~40%的氢氧化钠调整ph至7~8，煮沸30min后冷却过滤得配合渣和配合液，配合渣用于提取碲，配合液中加入铑的配合物当量2~4倍的固体氯化铵，生成沉淀过滤，沉淀用甲酸还原后产出品位大于99%的铑黑，沉铑母液用2~4mol/l的盐酸回调ph值至2~3，用锌粉置换后外排；5）碲的提取，将步骤4）所得配合渣用2~4mol/l的盐酸溶解后，浓缩小体积赶酸，待体积下降至原有体积1/5后加水，控制碲浓度为35~50g/l，加入质量分数为20~40%的氢氧化钠溶液调整ph至0.5~1.5，升温至80~85℃加入理论量1.1~1.3倍的d-异抗坏血酸钠，维持温度80~85℃半小时后冷却过滤，产出品位大于99%的碲粉。
7.上述步骤1）至5）中，所述银阳极泥二次还原后液中主要元素及含量为铑：0.1~5g/l，碲：0.5~2g/l，钯：2~5g/l，铂：1~5g/l；硒：1~3g/l。通入氯气可以被双氧水、氯酸盐替代，锌粉可以被铁粉、镁粉替代，焦亚硫酸钠可以被二氧化硫、盐酸羟胺替代，d-异抗坏血酸钠可被维生素c钠替代。
8.本发明的有益效果是：1、实现了银阳极泥中的铑、硒、碲、铂、钯的所有稀散铂族金属的综合回收，工艺流程短，所需设备简单，操作方便，工业化应用性较强；2、铂、钯、铑、硒、碲的收率均大于90%，可用于各种含铂、钯等稀贵金属的溶液。
附图说明
9.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
10.下面结合附图对本发明做进一步的解释说明。
11.实施例1将银阳极泥金二次还原后液（如表1所示）浓缩赶酸至小体积。当体积达到原来体
积的四分之一后，加水稀释一倍后，加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液开始水解，调整溶液ph值至8。待ph值稳定后半个小时，冷却过滤，将水解渣用去离子水洗涤，洗涤液和水解液合并。水解液浓缩体积，加入盐酸控制ph在0~1之间，随后加入饱和氯化铵溶液沉铂，过滤煅烧得到粗铂铵盐，沉铂母液用锌粉置换得到硒置换渣用于提取硒。
12.表1 实施例1银阳极泥金二次还原后液成分表（g/l）1）铂的提取。粗铂铵盐中按照体积液固比4:1分次缓慢加入王水，直到全部溶解后过滤。王水溶解液加热赶硝至粘稠状，加入酸度为2mol/l的hcl再次赶酸，重复三遍，加入质量分数为1%hcl后，倒入饱和的nh4cl溶液沉铂，取少许溶液加入固体氯化铵检测至无沉淀产生后停止，煮沸后冷却至40℃以下，过滤得到氯铂酸铵，再在580℃下煅烧12h得到纯度为99.95%的海绵铂；2）硒的提取。硒置换渣中加入20%的氢氧化钠溶液，液固比控制在3:1，反应温度85℃，反应3h后，过滤；浸出液升温至60℃，加入质量分数为20%的硫酸溶液中和，调节ph至5，反应2h后ph稳定在5，过滤；中和后液继续加入93%的浓硫酸控制酸度1mol/l，加入焦亚硫酸钠还原得到品位为98.5%的粗硒，还原后液经硫脲检测无硒后，转至水处理达标排放；3）钯的提取。银阳极泥金二次还原后液水解渣洗涤后用2mol/l的盐酸溶解，控制溶液钯浓度在20g/l，加入氨水络合，控制ph=8，稳定30min后过滤，氨水络合不溶渣用水洗涤，洗涤液与氨水络合液合并后，浓缩控制钯浓度在20g/l。络合渣用于提取铑和碲。络合液中加入盐酸酸化至ph=1，过滤后得到粗钯铵盐。粗钯铵盐加入氨水，ph=8，过滤杂质，络合液加入盐酸酸化至ph=1，钯铵盐经过过滤、煅烧氢还原得到品位大于99.95%的海绵钯；4）铑的提取。提取钯前段产生的络合渣加入2mol/l的盐酸，加热至80℃，通氯气溶解后过滤，滤液浓缩小体积赶酸，赶酸后稀释至原体积，控制铑浓度在20g/l，再加入质量分数为20%的氢氧化钠调整ph至1.5，每升溶液加入1~2g的草酸沉淀铜镍过滤，滤液再加入理论量1.5倍固体亚硝酸钠，搅拌均匀后继续加入质量分数为20%的氢氧化钠调整ph至7，煮沸30min后冷却过滤，配合渣用于提取碲。配合液中加入铑的配合物当量3倍的固体氯化铵，生成沉淀过滤，沉淀用甲酸还原后产出品位大于99%的铑黑；5）碲的提取。将配合渣用4mol/l的盐酸溶解后，浓缩小体积赶酸，待体积下降至原有体积1/5后加水，补至原体积，控制碲浓度为35g/l，加入质量分数为20%的氢氧化钠调整ph至1.5，升温至80℃加入理论量1.1倍的d-异抗坏血酸钠，维持温度80℃半小时后冷却过滤，产出品位大于99%的碲粉。铂、钯、铑、硒、碲的收率均大于91.5%。
13.实施例2将银阳极泥金二次还原后液（如表2所示）浓缩赶酸至小体积。当体积达到原来体积的四分之一后，加水稀释一倍后，加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液开始水解，调整溶液ph值至9。待ph值稳定后半个小时，冷却过滤，将水解渣用去离子水洗涤，洗涤液和水解液合并。水解液浓缩体积，加入盐酸控制ph在1，加入饱和氯化铵溶液沉铂，过滤后煅烧得到粗铂铵盐，沉铂母液用锌粉置换得到硒置换渣用于提取硒。
14.表2 实施例2银阳极泥金二次还原后液成分表（g/l）
1）铂的提取。粗铂铵盐中按照体积液固比4:1分次缓慢加入王水，直到全部溶解后过滤。王水溶解液加热赶硝至粘稠状，加入酸度为6mol/l的hcl再次赶酸，重复三遍，加入质量分数为1%hcl后，倒入饱和的nh4cl溶液沉铂，去少许溶液加入固体氯化铵检测至无沉淀产生后停止，煮沸后冷却至40℃以下，过滤得到氯铂酸铵，再在580℃下煅烧12h得到纯度为99.95%的海绵铂；2）硒的提取。硒置换渣中加入20%的液碱，按照质量比将液固比控制在4:1，反应温度95℃，反应5h后，过滤。浸出液升温至60℃后，加入质量分数为25%的硫酸溶液中和，调节ph至6，反应3h后ph稳定在6，过滤，中和后液继续加入93%的浓硫酸控制酸度1.5mol/l，加入焦亚硫酸钠还原得到品位大于97.6%的粗硒，还原后液经硫脲检测无硒后，转至水处理达标排放；3）钯的提取。银阳极泥金二次还原后液水解渣洗涤后用2mol/l的盐酸溶解，控制溶液钯浓度在25g/l，加入氨水络合，控制ph=9，稳定30min后过滤，氨水络合不溶渣用水洗涤，洗涤液与氨水络合液合并后，浓缩控制钯浓度在20g/l。络合渣用于提取铑和碲。络合液中加入盐酸酸化至ph=1.5，过滤后得到粗钯铵盐。粗钯铵盐加入氨水，ph=9，过滤杂质，络合液加入盐酸酸化至ph=1.5，钯铵盐经过过滤、煅烧氢还原得到品位大于99.95%的海绵钯；4）铑的提取。提取钯前段产生的络合渣加入2mol/l的盐酸，加热至85℃，通氯气溶解后过滤，滤液浓缩小体积赶酸，赶酸后稀释至原体积，控制铑浓度在25g/l,再加入质量分数为20%的氢氧化钠调整ph至1.5，每升溶液加入1~2g的草酸沉淀铜镍过滤，再加入理论量1.5倍固体亚硝酸钠，搅拌均匀后继续加入质量分数为20%的氢氧化钠调整ph至8，煮沸30min后冷却过滤，配合渣用于提取碲。配合液中加入铑的配合物当量3倍的固体氯化铵，生成沉淀过滤，沉淀用甲酸还原后产出品位大于99%的铑黑；5）碲的提取。将配合渣用3mol/l的盐酸溶解后，浓缩小体积赶酸，待体积下降至原有体积1/5后加水，补至原体积，控制碲浓度为45g/l，加入质量分数为20%的氢氧化钠调整ph至1.5，升温至85℃加入理论量1.3倍的d-异抗坏血酸钠，维持温度85℃半小时后冷却过滤，产出品位大于99%的碲粉。铂、钯、铑、硒、碲的收率均大于92.2%。
15.实施例3将银阳极泥金二次还原后液（如表3所示）浓缩赶酸至小体积。当体积达到原来体积的四分之一后，加水稀释一倍后，加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液开始水解，调整溶液ph值至8~9。待ph值稳定后半个小时，冷却过滤，将水解渣用去离子水洗涤，洗涤液和水解液合并。水解液浓缩体积，加入盐酸控制ph在0.5，加入饱和氯化铵溶液沉铂，过滤后煅烧得到粗铂铵盐，沉铂母液用锌粉置换得到硒置换渣用于提取硒。
16.表3 实施例3银阳极泥金二次还原后液成分表（g/l）1）铂的提取。粗铂铵盐中按照体积液固比4:1分次缓慢加入王水，直到全部溶解后
过滤。王水溶解液加热赶硝至粘稠状，加入酸度为4mol/l的hcl再次赶酸，重复三遍，加入质量分数为1%hcl后，倒入饱和的nh4cl溶液沉铂，去少许溶液加入固体氯化铵检测至无沉淀产生后停止，煮沸后冷却至40℃以下，过滤得到氯铂酸铵，再在580℃下煅烧12h得到纯度为99.95%的海绵铂；2）硒的提取。硒置换渣中加入20%的液碱，按照质量比将液固比控制在3:1，反应温度90℃，反应4h后，过滤。浸出液升温至60℃后，加入质量分数为24%的硫酸溶液中和，调节ph至5.5，反应2.5h后ph稳定在5.5，过滤，中和渣提取碲，中和后液继续加入93%的浓硫酸控制酸度1.3mol/l，加入焦亚硫酸钠还原得到品位大于96.9%的粗硒，还原后液经硫脲检测无硒后，转至水处理达标排放；3）钯的提取。银阳极泥金二次还原后液水解渣洗涤后用2mol/l的盐酸溶解，控制溶液钯浓度在30g/l，加入氨水络合，控制ph=8.5，稳定30min后过滤，氨水络合不溶渣用水洗涤，洗涤液与氨水络合液合并后，浓缩控制钯浓度在20g/l。络合渣用于提取铑和碲。络合液中加入盐酸酸化至ph=1.2，过滤后得到粗钯铵盐。粗钯铵盐加入氨水，ph=8.5，过滤杂质，络合液加入盐酸酸化至ph=1.2，钯铵盐经过过滤、煅烧氢还原得到品位大于99.95%的海绵钯；4）铑的提取。提取钯前段产生的络合渣加入2mol/l的盐酸，加热至83℃，通氯气溶解后过滤，滤液浓缩小体积赶酸，赶酸后稀释至原体积，控制铑的浓度在30g/l，再加入质量分数为20%的氢氧化钠调整ph至1.5，每升溶液加入1~2g的草酸沉淀铜镍过滤，再加入理论量1.5倍固体亚硝酸钠，搅拌均匀后继续加入质量分数为20%的氢氧化钠调整ph至7.5，煮沸30min后冷却过滤，配合渣用于提取碲。配合液中加入铑的配合物当量3倍的固体氯化铵，生成沉淀过滤，沉淀用甲酸还原后产出品位大于99%的铑黑；5）碲的提取。将配合渣用4mol/l的盐酸溶解后，浓缩小体积赶酸，待体积下降至原有体积1/5后加水，补至原体积，控制碲浓度为50g/l，加入质量分数为20%的氢氧化钠调整ph至1.5，升温至83℃加入理论量1.3倍的d-异抗坏血酸钠，维持温度83℃半小时后冷却过滤，产出品位大于99%的碲粉。铂、钯、铑、硒、碲的收率均大于91%。

技术特征：
1.一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）铂的提取，将银阳极泥金二次还原后液浓缩赶酸至小体积，当体积达到原来体积的四分之一后，加水稀释一倍，通入氯气待电位达到600mv以上后，加入质量分数为30%~40%的氢氧化钠溶液开始水解，调整溶液ph值至8~9；待ph值稳定后冷却过滤，将水解渣用去离子水洗涤，洗涤液和水解液合并；水解液浓缩体积至原来的1/2，加盐酸控制ph在0~1之间，随后加入饱和氯化铵溶液沉铂，无沉淀产生后开始过滤，过滤得到沉铂母液和滤渣，滤渣煅烧得到粗铂铵盐，沉铂母液用锌粉置换得到硒置换渣用于提取硒；粗铂铵盐中按照液固比4~5:1分次缓慢加入王水，直到全部溶解后过滤；王水溶解液加热赶硝至粘稠状，加入酸度为2~6mol/l的盐酸再次赶酸，重复三遍，随后加入质量分数为0.2%~1%的盐酸后，倒入饱和氯化铵溶液溶液沉铂，无沉淀产生后煮沸，冷却过滤得到氯铂酸铵，再在400℃~580℃下煅烧12h得到纯度大于99.95%的海绵铂；2）硒的提取，在步骤1）所得硒置换渣中加入质量分数为20%~40%的氢氧化钠溶液，控制液固比在3~4:1，反应温度85~95℃，反应3~5h后，过滤；滤液升温至60℃后，加入质量分数为20%~25%的硫酸溶液中和，调节ph至5~6，反应2~3h后ph稳定在5~6之间，过滤，中和滤渣提取碲，中和后液继续加入93%的浓硫酸控制酸度1~1.5mol/l，随后加入焦亚硫酸钠还原得到品位大于95%的粗硒，还原后液经硫脲检测无硒后，转至水处理达标排放；3）钯的提取，将步骤1）洗涤后的银阳极泥金二次还原后液水解渣用2~4mol/l的盐酸溶解，控制溶液钯浓度在20~40g/l，加入氨水络合，控制ph=8~9，稳定0.5~1h后过滤，络合渣用水洗涤，洗涤液与络合液合并后，浓缩控制钯浓度在20~40g/l；络合液中加入盐酸酸化至ph=1~1.5，过滤后得到粗钯铵盐；粗钯铵盐加入氨水再次络合，控制ph=8~9，稳定0.5~1h后过滤过，二次络合液中加入盐酸酸化至ph=1~1.5后过滤得到粗钯铵盐，粗钯铵盐经过12h从室温升高至500℃煅烧后，在煅烧炉内断电降温至200℃出炉，再进入电炉中恒温500℃通入氢气1h还原得到品位大于99.95%的海绵钯；4）铑的提取，提取步骤3）钯前段产生的络合渣加入2~4mol/l的盐酸，加热至80~85℃，通氯气溶解后过滤，滤液浓缩小体积赶酸，赶酸后稀释控制铑的浓度在20~30g/l，再加入质量分数为20~40%的氢氧化钠调整ph至0.5~1.5，每升溶液加入1~2g的草酸沉淀铜镍过滤，滤液再加入理论量1.2~1.5倍固体亚硝酸钠，搅拌均匀后继续加入质量分数为20~40%的氢氧化钠调整ph至7~8，煮沸30min后冷却过滤得配合渣和配合液，配合渣用于提取碲，配合液中加入铑的配合物当量2~4倍的固体氯化铵，生成沉淀过滤，沉淀用甲酸还原后产出品位大于99%的铑黑，沉铑母液用2~4mol/l的盐酸回调ph值至2~3，用锌粉置换后外排；5）碲的提取，将步骤4）所得配合渣用2~4mol/l的盐酸溶解后，浓缩小体积赶酸，待体积下降至原有体积1/5后加水，控制碲浓度为35~50g/l，加入质量分数为20~40%的氢氧化钠溶液调整ph至0.5~1.5，升温至80~85℃加入理论量1.1~1.3倍的d-异抗坏血酸钠，维持温度80~85℃半小时后冷却过滤，产出品位大于99%的碲粉。2.如权利要求1所述一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法，其特征在于，步骤1）中，所述银阳极泥二次还原后液中主要元素及含量为铑：0.1~5g/l，碲：0.5~2g/l，钯：2~5g/l，铂：1~5g/l；硒：1~3g/l。3.如权利要求1所述一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法，其特征在于，步骤1）中，通入氯气可以被双氧水、氯酸盐替代。
4.如权利要求1所述一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法，其特征在于，步骤1）中，锌粉可以被铁粉、镁粉替代。5.如权利要求1所述一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法，其特征在于，步骤2）中，焦亚硫酸钠可以被二氧化硫、盐酸羟胺替代。6.如权利要求1所述一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法，其特征在于，步骤5）中，d-异抗坏血酸钠可被维生素c钠替代。

技术总结
本发明公开一种从银阳极泥提金后液中回收稀散铂族金属的方法，该方法针对银阳极泥提金后液中少量的铂、钯、铑、硒和碲，利用水解将铂、硒和钯、铑、碲分开，铂、硒进入水解液中，钯、铑、碲进入水解渣中，随后对水解液和水解渣采用不同的处理工艺进行回收处理，最终使铂、钯、铑、硒、碲的收率均大于90%，实现了银阳极泥中的铑、硒、碲、铂、钯的所有稀散铂族金属的综合回收，工艺流程短，所需设备简单，操作方便，工业化应用性较强。业化应用性较强。业化应用性较强。


技术研发人员：王立 张燕 潘从明 李睿 田飞 陈文斌 曹杰义 杜彦君 廉会良 刘兴焘 周衮江 于丽娜
受保护的技术使用者：金川集团股份有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/19