零维杂化铟基卤化物材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种零维杂化铟基卤化物材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.作为一种重要的光电功能材料，闪烁体能够吸收x射线并将高能辐射下转换为紫外-可见-红外光，并且具有响应速度快、吸收截面大等多种优点。在过去的几十年里，包括csi:tl、labr3:ce、cdwo4、bi4ge3o
12
在内的众多无机闪烁材料，已被广泛应用于商业化的x射线检测。然而，这些传统的闪烁材料往往需要复杂的高温合成方法制备，并且成本高、能耗大，既不环保又不方便。所以为了改善这一不良影响，低温溶液合成的三维卤化铅钙钛矿纳米晶体(pncs)由于制备流程简单，且具备高光量子产率、本身自带的原子数和吸收系数，以及覆盖整个可见光范围的可调控发射波长，已逐渐成为新一代的x射线闪烁体候选材料。然而，美中不足的是，三维pncs由于低激子结合能和不可避免的自吸收效应，使得其光产额(21000光子/mev)远远落后于csi:tl(54000光子/mev)和nai:tl(45000光子/mev)等典型的商业闪烁体。因此，探索新型的钙钛矿材料来作为环境友好、高效和稳定的x射线闪烁体具有一定难度但意义重大。
3.近年来，零维(0d)金属卤化物由于具有结构多样化、发光性能可调、超高光量子产率和足够的发光稳定性等多种优点，被认为是有前途的三维pncs候选材料之一。不同的是，相比于pncs不灵活的三维网络以及带边发射，零维金属卤化物由于具备多功能的有机物种和大量无机金属离子(cu
+
、zn
2+
、mn
2+
、in
3+
、sb
3+
等)，使其被赋予了更多的机会来协调结构与发光性能。由于无机单元在晶格中长期处于离散状态或被团簇周期性地嵌入到绝缘的有机基质中，使得零维杂化卤化物具有很强的量子约束效应，从而导致其超高的激子结合能和发光效率。同时，晶格的柔软程度以及可变形性，使得零维结构在激发态时具有强烈的电子-声子耦合效应，从而形成与斯托克斯位移相关的自捕获激子宽带光发射。因此，零维杂化金属卤化物由于高光量子产率和低吸收特性的协同效应，已经成为了最有前途的x射线闪烁体。
4.到前为止，许多基于铜(i)、银(i)、锰(ii)、锡(ii)等金属离子的零维无铅卤化物已经被认为是新一代的闪烁材料。例如，基于[mnx4]
2-四面体的(c
38h34
p2)mnbr4、(c4h
12
n)mncl3和(tpp)2mnbr4等0d杂化锰卤化物，在x射线激发下显示出强烈的绿色辐射发光性能，并且其光产额可达80000光子/mev，空间分辨率也是高达15lp/mm以上。无独有偶，(c8h
20
n)2cu2br4、(aep)2cu2i6·
2i
·
2h2o、(diet)3cu3x3等0d的杂化的卤化铜，在整个可见光范围内也具有丰富的辐射发光性能，最大光产率为91300光子/mev，空间分辨率可以达到15.7lp/mm。此外，一部分的锡(ii)基0d杂化卤化物，例如(bmpip)2snbr4也已经被报道为新一代的闪烁材料。这些引人注目的x射线闪烁性能强有力地证明了0d杂化金属卤化物相比于3d pncs的优越性，但是mn
2+
基卤化物的吸湿性和cu
+
和sn
2+
基卤化物的低抗氧化性等不利因素在商业利用前还需进一步解决。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种零维杂化铟基卤化物材料及其制备方法和应用，重点探索高效且具有优异闪烁性能的0d杂化卤化铟材料，通过简便的低温溶液合成方法，制备了两种结构新颖且光量子产率接近100％的0d杂化铟卤化物[dadpa]inx6·
h2o，来作为黄橙色发光的优质发光体。
[0006]
本发明的技术方案为：
[0007]
第一方面，本发明提供了一种零维杂化铟基卤化物材料，所述零维杂化铟基卤化物材料的分子式为[dadpa]inx6·
h2o，其中，dadpa为3,3'-二氨基二丙胺，x为br或cl；当x为br时，晶系空间群为p-1，晶胞参数α＝94.554(2)
°
，β＝108.689(2)
°
，γ＝109.0060(10)
°
，z＝2，晶胞体积为当x为cl时，晶系空间群为p-1，晶胞参数α＝94.6940(10)
°
，β＝107.997(2)
°
，γ＝109.4970(10)
°
，z＝2，晶胞体积为
[0008]
优选地，当x为cl时，在零维杂化铟基卤化物材料中掺杂锑元素，得到的材料分子式为[dadpa]in
0.83
sb
0.17
cl6·
h2o。
[0009]
第二方面，本发明提供了上述零维杂化铟基卤化物材料的制备方法，将inx3和3,3'-二氨基二丙胺加入到混合溶液中，持续加热并搅拌使其溶化；将所得溶液转移并密封在反应容器中，然后在60-85℃下加热至少5天，冷却到室温即得。
[0010]
优选地，inx3和3,3'-二氨基二丙胺的摩尔比为1:(1-3)。
[0011]
优选地，持续加热至60-80℃并搅拌使其inx3和3,3'-二氨基二丙胺溶化。
[0012]
优选地，当x为br时，混合溶液为hbr和乙腈；当x为cl时，混合溶液为hcl、乙醇和乙腈。
[0013]
优选地，所述hbr和乙腈的体积比为1:(3-5)；所述hcl、乙醇和乙腈的体积比为1:(2-3):(1-4)。
[0014]
优选地，当x为cl时，在零维杂化铟基卤化物材料中掺杂锑元素，具体操作如下：将incl3、sbcl3和3,3'-二氨基二丙胺加入到混合溶液中，持续加热并搅拌使其溶化；将所得溶液转移并密封在反应容器中，然后在60-85℃下加热至少5天，冷却到室温即得。
[0015]
优选地，所述incl3、sbcl3和3,3'-二氨基二丙胺的摩尔比为(1-2):(1-2):1。
[0016]
第三方面，本发明还提供了上述零维杂化铟基卤化物材料的应用，所述零维杂化铟基卤化物材料应用于白光发光二极管、x射线闪烁和荧光探针领域。
[0017]
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0018]
本发明重点探索高效且具有优异闪烁性能的0d杂化卤化铟材料，通过简便的低温溶液合成方法，制备了两种结构新颖且光量子产率接近100％的0d杂化铟卤化物[dadpa]inx6·
h2o，来作为黄橙色发光的优质发光体。此外，sb
3+
掺杂的[dadpa]incl6·
h2o表现出卓越的x射线闪烁性能，其光产额可高达51875光子/mev、检测极限为98.3ngyair s-1
，并且表现出强大的辐射发光稳定性。与此同时，本发明通过x射线成像工程来进一步证明其具备超高空间分辨率(25.15lp/mm)和极短的余辉时间(2.75ms)。这是第一个杂化卤化铟基的闪烁体材料，这一材料的发现极大地扩宽了无铅金属卤化物的应用领域，也为探索理想的x射线闪烁体材料打开了一个新的窗口。
附图说明
[0019]
图1为本发明实施例1和2制得的化合物的结构和光致发光性质，其中图(a)为沿a轴观察的晶体结构；图(b)为实验和模拟的pxrd图案；图(c)为紫外光照射下的cie坐标和块状晶体的照片；图(d)和图(e)分别为[dadpa]inbr6·
h2o和[dadpa]incl
6-h2o的pl激发和发射光谱；图(f)和图(g)分别为[dadpa]inbr6·
h2o和[dadpa]incl
6-h2o的三维连续pl激发和发射图；图(h)和图(i)分别为[dadpa]inbr6·
h2o和[dadpa]incl
6-h2o的时间分辨pl衰变曲线。
[0020]
图2为本发明实施例1制得的化合物晶体的sem照片(a)、eds结果(b)和元素图谱(c)。
[0021]
图3为本发明实施例2制得的化合物晶体的sem照片(a)、eds结果(b)和元素图谱(c)。
[0022]
图4为本发明实施例1制得的化合物的发射波长相关激发光谱(a)和激发波长相关发射光谱(b)。
[0023]
图5为本发明实施例2制得的化合物的发射波长相关激发光谱(a)和激发波长相关发射光谱(b)。
[0024]
图6为本发明实施例1制得的化合物的块状晶体和纳米晶体的发射光谱(a)和实施例2制得的化合物在块状晶体和纳米晶体的发射光谱(b)。
[0025]
图7为本发明实施例1制得的化合物的功率依赖发射谱(a)和实施例2制得的化合物的功率依赖发射谱(b)。
[0026]
图8为本发明实施例1-3制得的化合物的相关光物理性质，其中，图(a)为实施例1-3制得化合物的plqy直方图；图(b)为实施例3制得化合物的pl激发和发射光谱；图(c)为实施例3制得化合物在300k和80k的pl寿命；图(d)和(e)分别为实施例2和实施例3制得的化合物的紫外可见吸收光谱；图(f)和(g)分别为实施例2和实施例3制得的化合物的计算带结构；图(h)和(i)分别为实施例2和实施例3制得的化合物的总态密度和部分态密度；图(j)为实施例3制得的化合物的随温度变化的pl发射光谱；图(k)为实施例3制得的化合物的实验和拟合发射强度与倒数温度的关系图，以及根据公式ii拟合的fwhm。
[0027]
图9为本发明实施例1-3制得的化合物的光致发光量子产率，其中图(a)、(b)和(c)分别对应实施例1、实施例2和实施例3。
[0028]
图10为本发明实施例3制得的化合物的粉末x射线衍射图。
[0029]
图11为本发明实施例3制得的化合物的sem照片(a)、eds结果(b)和元素图谱(c)。
[0030]
图12为本发明实施例3制得的化合物的三维连续pl激发和发射图(a)、发射波长相关激发光谱(b)和激发相关发射光谱(c)。
[0031]
图13为本发明实施例3制得的化合物的块状晶体和纳米晶体的pl发射光谱(a)与激发功率依赖的发射谱(b)。
[0032]
图14为本发明实施例3制得的化合物的随温度变化的pl能量演变、热膨胀和电子-声子相互作用的贡献。
[0033]
图15为本发明实施例3制得的化合物的拉曼光谱。
[0034]
图16为本发明实施例3制得的化合物在潮湿空气中实验性pxrd图案(a)和pl发射光谱(b)。
[0035]
图17为本发明实施例3制得的化合物制造的白光led的特性，其中图(a)为20ma驱动电流下的el发射光谱，图(a)中的插图为开关电源前后制造的白光led的照片；图(b)为cie色度坐标；图(c)为与驱动电流有关的pl发射光谱。
[0036]
图18为本发明实施例4制得的化合物作为荧光探针的特性：其中图(a)为加入各种有机溶剂后的纳米分散液的发光照片；图(b)为加入各种有机溶剂后的纳米分散液的pl发射光谱；图(c)为加入各种有机溶剂后的纳米分散液的归一化发射强度；图(d)为连续淬火-恢复循环期间的紫外线照射下的纳米分散液照片及其在c6h5no2中的pl发射强度与循环数的关系；图(f)为加入不同浓度的c6h5no2后(按体积计算浓度为1
×
10-7
至1
×
10-2
)，纳米分散液的pl发射光谱；图(g)为发射强度比与c6h5no2浓度的线性拟合。
[0037]
图19为本发明实施例4制得的纳米颗粒的sem照片图像。
[0038]
图20为本发明实施例4制得的纳米颗粒对各种有机溶剂的pl发射光谱。
[0039]
图21为本发明实施例4制得的纳米颗粒对浓度为0％和1％的各种有机溶剂中的硝基苯的pl发射光谱，其中图(a)-(i)对应的有机溶剂分别为苯、二甲苯、乙苯、乙烯基苯、甲氧基苯、氟苯、氯苯、溴苯和碘苯。
[0040]
图22为本发明实施例4制得的纳米颗粒对各种有机溶剂的粉末衍射图谱。
[0041]
图23为本发明实施例1-3制得的化合物和商业ce:luag的吸收系数与1kev至1000kev的光子能量的关系。
[0042]
图24为本发明实施例3制得的化合物相关的辐射发光性能，其中图(a)为实施例1-3和ce:luag的rl光谱；图(b)为实施例3和一些商业闪烁体的光产量比较；图(c)为在不同的x射线剂量率下测量的实施例3的rl发射光谱；图(d)为实施例3的rl强度和x射线剂量率之间的线性关系；图(e)为实施例3在连续x射线辐照下的rl稳定性。
[0043]
图25为本发明实施例3制得的化合物应用于数字x射线光学成像系统的示意图(a)；阳光下的摄影和电子电源箱和封装的保险管的x射线图像(b)；制造的闪烁屏的mtf曲线(c)；闪烁屏和其他卤化物闪烁体的空间分辨率比较(d)；x射线引起的余辉曲线(e)。
[0044]
图26为本发明对比例1制得的化合物的粉末x射线衍射图。
[0045]
图27为本发明对比例1制得的化合物在300k时的激发谱与发射谱。
[0046]
图28为本发明对比例1制得的化合物在300k时的量子产率。
[0047]
图29为本发明对比例2制得的化合物的粉末x射线衍射图。
[0048]
图30为本发明对比例2制得的化合物在300k时的激发谱与发射谱。
[0049]
图31为本发明对比例2制得的化合物在300k时的量子产率。
具体实施方式
[0050]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0051]
一、下列实施例采用的材料
[0052]
本发明实施例中所采用的原材料均为阿拉丁试剂公司提供：四水合三氯化铟(纯
度99.9％)、三溴化铟(纯度99.9％)、三氯化锑(纯度99.9％)、3,3'-二氨基二丙胺(99％)、乙醇、氢溴酸、盐酸、乙腈；反应容器为25ml玻璃瓶，可承受120℃以下的温度。
[0053]
二、仪器和检测方法
[0054]
电热鼓风干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司提供，型号为dhg-9240(a)。
[0055]
晶体结构通过x-射线单晶衍射仪(德国bruker公司，smart apexii)测试。
[0056]
粉末衍射采用x-射线粉末衍射仪(bruker d8 advance)测试，紫外-可见光吸收光谱通过紫外-可见分光光度计(pe lambda 900)测试。
[0057]
pl光谱在爱丁堡fls980荧光光谱仪上进行。
[0058]
光致发光量子产率是通过在fls980荧光光谱仪中加入积分球来实现的。
[0059]
热稳定性测试采用热重分析(tga)，在mettler tga/sdta 851热分析仪上，于30-800℃的温度范围内，在n2气氛流动的恒定保护下进行。
[0060]
实施例1[dadpa]inbr6·
h2o的制备
[0061]
1)将inbr3(1mmol，0.354g)和3,3'-二氨基二丙胺(dadpa，0.3ml)加入到hbr(1.5ml)和乙腈(4ml)的混合溶液中，持续加热并搅拌至60℃使其溶化；
[0062]
2)将溶液转移并密封在一个15ml的玻璃瓶中，然后在60℃的恒温下加热5天，并以5℃/min的冷却速度冷却到室温，即得[dadpa]inbr6·
h2o晶体。
[0063]
最终实施例1制备的晶体分子式为[dadpa]inbr6·
h2o，晶系空间群为p-1，晶胞参数α＝94.554(2)
°
，β＝108.689(2)
°
，γ＝109.0060(10)
°
，z＝2，晶胞体积为
[0064]
实施例2[dadpa]incl6·
h2o的制备
[0065]
1)将incl3·
4h2o(0.5mmol，0.1466g)和3,3'-二氨基二丙胺(dadpa，0.175ml)加入到hcl(1ml)、乙醇(1ml)和乙腈(4ml)的混合溶液中，持续加热搅拌至80℃使其溶解；
[0066]
2)将溶液转移并密封在一个25ml的玻璃瓶中，然后在80℃的恒温下加热5天，并以5℃/min的冷却速度冷却到室温。即得[dadpa]incl6·
h2o晶体。
[0067]
实施例2制备的晶体分子式为[dadpa]incl6·
h2o，晶系空间群为p-1，晶胞参数α＝94.6940(10)
°
，β＝107.997(2)
°
，γ＝109.4970(10)
°
，z＝2，晶胞体积为
[0068]
本发明通过简单的低温溶液法以dadpa和inx3作为起始材料，成功地合成了[dadpa]inx6·
h2o的单晶。单晶x射线衍射图显示，[dadpa]inx6·
h2o的晶体结构在三斜空间群p-1中结晶。图1a展示了[dadpa]inx6·
h2o的晶体结构，它包含两个晶体学上独立的in位点，6个x-离子和一个[dadpa]
3+
阳离子。两个in
3+
离子都被六个x-离子配位为[inx6]
3-八面体，溴和氯的in-x键距离分别为和所有的[inx6]
3-八面体被大量的[dadpa]
3+
阳离子分割且包围，从而形成零维的杂化结构；与此同时杂化结构中含有丰富的弱氢键并且结构中的客体h2o分子位于自由空间。如图1b所示，样品的粉末x射线衍射(pxrd)图案与单晶结构的模拟数据一致，表明其具有很高的纯度。如图2a-b和3a-b所示，基于能量色散光谱(eds)的半定量元素分析证实in:br和in:cl的摩尔比约为1:6.2和1:6.1，这与单晶的结果接近。如图2c和3c所示，晶体表面的扫描电子显微镜(sem)耦合元素图谱表明，c、n、in和br或cl的分布均匀，也证明了所制备的单晶纯度高。
[0069]
如图1c所示，在紫外光的激发下，[dadpa]inbr6·
h2o和[dadpa]incl6·
h2o的透明块状晶体分别显示出明亮的橙光和黄光。紧接着本发明通过稳态和时间分辨荧光光谱等详细光谱学来研究其发光特性。如图1d所示，在363nm紫外光的激发下，[dadpa]inbr6·
h2o显示出以575nm为中心的宽带光谱发射，具有212nm(1.26ev)的大斯托克斯位移和130nm的最大半峰宽。同样，如图1e所示，在358nm的紫外激发下，[dadpa]incl6·
h2o的发射峰表现为高斯形状，峰值为554nm，斯托克斯位移为196nm(1.22ev)。并且如图1c所示，计算出的cie坐标为(0.56,0.36)和(0.40,0.51)，也分别位于[dadpa]inbr6·
h2o和[dadpa]incl6·
h2o的橙色和黄色区域。为了确认这些宽带光发射的来源，本发明在室温下测量了波长相关的激发与发射光谱。如图4-5所示，在不同的激发波长下，所有的发射光谱曲线几乎是相同的。因此，如图1f和1g所示，在[dadpa]inx6·
h2o的三维连续pl激发和发射图中只观察到了一个发射中心，这表明宽带光发射应该来自于相同激发态的弛豫。为了揭示该发射的动态变化过程，本发明记录了其在相应的时间下的分辨光谱。如图1h和1i所示，在300k时，根据双指数拟合，[dadpa]inbr6·
h2o和[dadpa]incl6·
h2o的发光衰减曲线分别给出了3.527μs和4.172μs的平均寿命。在80k时，由于辐射几率的增加，其寿命分别延长到4.042μs和5.825μs。此外，块状晶体和微小颗粒发射光谱之间的差异可以忽略不计，这排除了表面缺陷引起的宽带光发射的可能性，与此同时如图6-7所示，发射强度与激发功率密度的线性关系也进一步证实了这个结论。
[0070]
如图8a和图9a-9b所示，[dadpa]inbr6·
h2o和[dadpa]incl6·
h2o的光量子产率为27.39％和41.27％，后者优于之前报道的(pma)3inbr6(35％)、cs2inbr5·
h2o(33％)、(c4h
14
n2)2in2br
10
(3％)、[dapeda]incl6·
cl
·
h2o(40％)和(dpa)3incl6(34％)等绝大多数零维卤化铟材料。
[0071]
为了进一步优化其光量子产率，本发明首先考虑到基于sb
3+
的卤化物具有超高的光量子产率以及in
3+
/sb
3+
离子之间等价和相似的离子半径(in
3+
：和sb
3+
：)，所以本发明进一步对[dadpa]incl6·
h2o进行合理的sb
3+
掺杂策略，具体操作如下：
[0072]
实施例3[dadpa]in
0.83
sb
0.17
cl6·
h2o的制备
[0073]
1)将incl3·
4h2o(0.5mmol，0.1466g)，sbcl3(1mmol，0.2290g)和3,3'-二氨基二丙胺(dadpa，0.175ml)加入到hcl(1ml)、乙醇(1ml)和乙腈(4ml)的混合溶液中，持续加热搅拌至70℃使其溶解；
[0074]
2)将溶液转移并密封在一个25ml的玻璃瓶中，然后在80℃的恒温下加热5天，并以5℃/min的冷却速度冷却到室温，即得[dadpa]in
0.83
sb
0.17
cl6·
h2o的无色晶体，产量为76％。
[0075]
如图10所示，掺入sb
3+
相的粉末衍射图案与[dadpa]incl6·
h2o的相相匹配，表明其晶体结构完全相同。如图11所示，eds中in和sb元素的共存进一步验证了sb
3+
掺杂的成功，元素图谱也揭示了in和sb在体晶表面的均匀分布。通过电感耦合等离子体光发射光谱(icp-oes)确认sb的准确掺杂浓度为0.17％，至此掺杂相可以表述为[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o(如表1所示)。
[0076]
表1
[0077][0078]
除此以外，如图8b所示，[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o与未掺杂相显示出几乎相同的宽带黄光发射，最大峰值在552nm。值得注意的是，如图8c和9c所示，[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o的光量子产率为91.7％，远远高于原始的未掺杂相，发光寿命也延长到6.252μs(300k)和8.532μs(80k)，这表明sb
3+
的掺杂可以有效地促进辐射重组率。为了阐明sb
3+
掺杂策略的基本机制，本发明对[dadpa]incl6·
h2o和[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o进行了比较实验测试和理论计算。如图8d和8e所示，[dadpa]incl6·
h2o和[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o的紫外-可见吸收光谱表现出了类似的陡峭的吸收边缘，在截止波长以下有微弱的肩带，这些肩带来自in
3+
或sb
3+
离子的电子跃迁。不同的是，sb
3+
的掺入导致带隙从3.51ev轻微下降到3.32ev。电子带结构可以解释光量子产率增强的原因。如图8f和8g所示，由于castep软件的限制，带状结构直接给出了略小于吸收光谱的3.21ev和3.01ev的带隙。对于这两种零维卤化物，在费米级附近的价带和导带极其平坦，表明电子高度局部化和有效质量大的载流子，这有利于束缚激子的形成。如图8h和8i所示，总的和部分状态密度表明，价带最大值(vbm)和导带最小值(cbm)主要由in/sb-5s5p和cl-3p状态贡献，而有机成分的贡献可以忽略不计，表明了零维杂化卤化物的光学特性绝大部分是由阴离子[in/sbcl6]
3-单元决定。与[dadpa]incl6·
h2o相比，sb
3+
掺杂剂主要导致价带的上移和sb-5p状态的窄隙内带，而导带保持不变。因此，掺杂的sb
3+
诱导形成不纯的带隙，从而提高价带的电子密度，促进更多的载流子进入导带，最终提高了发射效率。
[0079]
如图12-13所示，本发明通过三维连续pl图和激发功率密度相关的发射光谱来进一步验证了[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o具有一个主导的发射中心。为了进一步探究宽带光发射的发光机制，本发明进一步收集了[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o从80k到300k随温度变化的发射光谱。如图8j所示，随着温度的升高，最大发射波长从570nm逐渐红移到552nm，基于发射能量理论拟合来验证该蓝移主要源于电子-声子耦合的贡献(如图14所示)。与此同时，在80k到300k的温度范围内没有任何光谱分裂现象，从而验证了该发射不属于多个激发态同
[0080]
其中i
pl
和i0分别代表单个温度(t)和0k时的发射强度，而kb是玻尔兹曼常数。如图8k所示，活化能的数值为44.42ev，大于300k时自由激子的热解离能(～26mev)。活化能偏大的原因得益于零维杂化卤化物结构中强大的电子-量子约束，从而促进了自捕获激子的形成，并克服了热分解，最终实现了高效的自捕获激子诱导的宽带光发射。随着温度从80k升高到300k，可变形的晶格产生了明显的电子-声子耦合效应，导致了发射谱的半峰宽逐渐变
[0081]
其中代表声子频率(如图8k所示)。拟合所获得的黄昆因子为52，大于传统的znse(0.3)和cdse(1.0)等半导体材料。此外，声子频率(17.25mev)与拉曼光谱中对应于[in/sbcl6]
3-八面体的拉伸振动模式的强烈峰值(153cm-1
)很匹配(如图15所示)。大的黄昆因子和阴离子八面体中的拉伸振动进一步证明了零维杂化结构中的强电子-声子耦合作用。
[0082]
与此同时，为了增加[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o的普适性，本发明对其环境稳定性进行了相关测试。如图16所示，当[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o晶体暴露在潮湿的空气中一个月后，粉末衍射峰仍然与模拟衍射峰匹配，发光强度也接近于原始值，表明结构和发光具有极高的稳定性。考虑到yag:ce
3+
的商业白光发光二极管显色指数低的现状，本发明利用[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o的高光量子产率和宽半峰宽的优势，进一步探索了其在固态白光发光二极管中的潜在应用。首先，将[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o(黄色荧光粉)和市售的bamgal
10o17
:eu
2+
(蓝色荧光粉)的混合物涂在紫外芯片上制造了一个灯泡。如图17a和17b所示，该灯在20ma电流驱动下发出明亮的白光，电致发光光谱包含窄峰(70nm)和宽峰(128nm)的双发射峰，cie坐标为(0.34，0.32)，相关色温为4895k。众所周知，显色指数是一个关键指标，反映了白光光源与太阳光相比显示的准确颜色能力。值得注意的是，本发明制造的发光二极管的显色指数(93.1)大于传统的荧光光源(65)和基于yag：ce
3+
的白光发光二极管。为了监测两种对应的荧光粉之间是否含有重吸收效应，本发明测量了不同工作电流下的相应电致发光光谱(如图17c所示)。当电流从20ma提升到120ma时，双发射峰的光谱强度都独立增加，而两种荧光粉之间没有能量的相互作用，并且cie坐标、色温和显色指数也几乎没有变化，这表明荧光粉之间的自吸收作用可以忽略不计，并且表明了[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o在大功率白光led中有具有潜在的应用。
[0083]
紧接着，柔软的晶格以及各种各样的零维晶体结构激发本发明进一步探索其在小化学分子刺激下是否会产生荧光转换。在此，本发明通过微波照射辅助机械剥离法制备了高质量的[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o纳米晶体(ncs)，具体操作如下。
[0084]
实施例4[dadpa]in
0.83
sb
0.17
cl6·
h2o纳米颗粒的制备
[0085]
1)使用玛瑙研钵和研杵将实施例3得到的[dadpa]in
0.83
sb
0.17
cl6·
h2o晶体研磨2h；
[0086]
2)将得到的粉末分散在乙醇溶剂中，然后将悬浮液置于微波消化炉中，在500w的微波炉中加热17h；
[0087]
3)通过离心分离[dadpa]in
0.83
sb
0.17
cl6·
h2o的悬浮液，得到微粒子；
[0088]
4)将得到的微粒子用乙醇清洗，并在80℃的真空干燥器中干燥10h，即得[dadpa]in
0.83
sb
0.17
cl6·
h2o纳米颗粒。
[0089]
值得注意的是，如图19所示，乙醇中良好分散的纳米棒在紫外线激发下显示出了同样明亮的黄光发射。为了探索[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o纳米颗粒的传感性能，本发明监测了在单分散胶体纳米棒中加入各种有机溶剂之前和之后的光致发光光谱；然后，选择100μl的芳香烃衍生物包括苯(c6h6)、二甲基苯(c6h5(ch3)2)、乙苯(c6h5c2h5)、乙烯基苯(c6h5chch2)、甲氧基苯(c6h5och3)、氟苯(c6h5f)、氯苯(c6h5cl)、溴苯(c6h5br)、碘苯(c6h5i)和硝基苯(c6h5no2)作为传感目标。如图18a所示，胶态的ncs在紫外光照射下，发光会被硝基苯完全淬灭，然而其他有机溶剂干扰的胶状ncs仍然显示明亮的黄色光发射。如图18b和18c的
同步发光光谱显示，硝基苯的发射强度下降到0.72％，而其他溶剂中的发射强度几乎没有变化。为了仔细研究发光淬灭性能，本发明进一步利用一系列含有各种官能团的有机溶剂，例如醇、丙酮、乙腈、乙酰丙酮、苯二酚、环己烷、己烷、四氢呋喃、二氯甲烷和三溴甲烷等来作为外部化学干扰。如图20所示，在有机溶剂(100μl)中浸泡超过25h后，所有的发光强度几乎都接近于样品的原始数据，表明其对其他有机溶剂并不具备荧光淬灭现象。随后，考虑到荧光的对比和检测荧光探针选择性的重要性，本发明将其他芳香烃衍生物与微量的硝基苯(体积比为1％)配置成为混合溶剂来进行抗干扰实验，目的是为了探索[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o ncs对硝基苯的检测选择性。如图21所示，[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o ncs的荧光仍然被混合溶剂中的少量硝基苯所淬灭，而几乎不受其他有机溶剂的影响，显示出对硝基苯具有的超高的选择性。
[0090]
如图22所示，在有机溶剂浸渍后，所有的[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o ncs粉末衍射峰都与模拟数据一致，表明其结构具有高度稳定性。更重要的是，被硝基苯淬灭的[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o ncs的荧光在经过苯的洗涤后可以恢复，而且重新激活的荧光强度与原来的值几乎相同，表明发光对硝基苯具有可逆效应(如图18d的插图)。为了证实可逆淬灭-恢复过程的可重复性，本发明在连续的浸渍-清洗中监测了[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2oncs的不同发射强度。如图18d所示，即使在连续20个循环后，其发射强度的衰减可以忽略不计，胶状的ncs照片显示了可重复的淬火-恢复循环，这表明了其具有良好的发光可逆性和可重复性。考虑到检测极限也是传感的另一个关键指标，所以本发明在一系列浓度为1
×
10-2
至1
×
10-7
的c6h5no2/c6h6稀释溶液中进行了荧光滴定实验。如图18e所示，在c6h5no2/c6h6溶液的浓度降低到1
×
10-6
(1ppm)之前，荧光可以被淬灭。如图18f所示，在1
×
10-8-10-7
的狭窄浓度范围内，对超稀释的c6h5no2/c6h6溶液更详细的发射光谱显示，检测极限可以降低到4
×
10-7
(0.4ppm)。如图18g所示，发射强度随着c6h5no2浓度的增加而单调下降，淬火效果(i0/i-1)与浓度呈线性关系(r2＝0.99987)，表明检测的效果极佳。上述结果表明，[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o ncs可以作为一种高选择性、高敏感性以及可重复性的优秀荧光探针来检测硝基苯。
[0091]
目前，考虑到零维金属卤化物所具备的高光量子产率和大斯托克斯位移，这些卤化物已经被探索为高效的x射线闪烁体，所以本发明进一步探索了[dadpa]inx6·
h2o家族的闪烁性能。以市售的掺铈铝石榴石(ce:luag)为标准参考，研究了[dadpa]inx6·
h2o系列的辐射发光特性。首先根据光子截面数据库，在广泛的光子能量范围(100～103kev)内绘制了[dadpa]inx6·
h2o和ce:luag的x射线吸收光谱。由于原子序数(zeff)成分较低，[dadpa]inx6·
h2o家族的x射线衰减效率略逊于ce:luag(如图23所示)。在30kev的x射线激发下，[dadpa]inx6·
h2o系列表现出与紫外光激发下相同的宽带光发射，证明了其具有相同的辐射重组机制，该机制已在以前的许多报道中被提出(如图24a所示)。尽管原始的[dadpa]inx6·
h2o的闪烁性能较差，但是通过sb
3+
的掺杂，[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o具有超高的光量子产率并且其辐射发光强度也明显优于商业的ce:luag。通过整合它们的辐射光谱的峰面积，测定其光产额是ce:luag的2.1倍，在ce:luag光产额(25,000光子/mev)的基础上，评估出其光产额为51875光子/mev，已经超过了三维的cspbx3(约21000光子/mev)、(ppn)2sbcl5(49000光子/mev)和大多数传统的cdwo4(28000光子/mev)、nai:tl(45000光子/mev)、csi：na(41000光子/mev)、lyso(33200光子/mev)等无机闪烁体(如图24b所示)。这种出色的
闪烁性能得益于足够的x射线衰减能力、超高的光量子产率以及可忽略的自吸收特性。值得注意的是，[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o属于第一个具有高光产额的铟基卤化物闪烁体，这为该领域打开了一个新的应用窗口。随后，如图24c所示，[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o单晶在4001.4-47625.2μgyair/s范围内被不同剂量率的x射线所激发，得到的辐射发光强度也随着剂量率的增加而单调地增强。如图24d所示，x射线剂量率依赖辐射强度的线性拟合给出了98.3ngyair/s的超低检测极限，比lyso(3.5μgyair/s)、cdznte(5μgyair/s)和正常医疗诊断所需的5.5μgyair/s的剂量率低得多。此外，对x射线的辐射稳定性是x射线闪烁体和射线成像应用的另一个关键指标。如图24e所示，在剂量率为27mgyair/s的连续x射线照射下，[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o的辐射发光的发射强度在40h内保持稳定，这表明了其具有极高的辐射发光稳定性以及对x射线的极强耐受性。
[0092]
鉴于其高的光产额、超低检测极限和强大的辐射稳定性，本发明以[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o为例，来进一步探索其在x射线成像中的相关应用。首先，本发明基于x射线成像制备了一个闪烁屏来作为x射线成像光学系统上的显示部件，并选择一系列小型电子设备作为目标对象(如图25a所示)。紧着这，本发明用一个含有金属线的电子盒作为第一个探测对象，里面的金属线在阳光下肉眼是看不到的。然而在x射线的照射下，绝缘外壳和金属线对x射线的吸收能力不同，导致残留的x射线辐射强度对比强烈，通过经过闪烁屏的转换，而形成了光学图像。最后通过数码相机来清晰地记录了金属线内部的成像照片(如图25b所示)。同样，在x射线照射下，保险丝管内的封装的金属丝也可被清晰的观察到。为了进一步评估x射线成像的空间分辨率，本发明用斜边法对图像进行调制传递函数(mtf)。如图25c-25d所示，当mtf等于0.2时，闪烁屏的空间分辨率被提取为25.15lp/mm，远远优于cspbbr3:lu(16.8lp/mm)、ba2pbbr4:mn(10.7lp/mm)、rb2agbr3(10.2p/mm)、cscu2i3(7.5lp/mm)等金属卤化物闪烁体。与此同时，余辉同样可作为闪烁体的另一个重要指标，因为长时间的辐射余辉会严重导致成像的重影或影响x射线截止后的滞后。本发明以[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o为例测定了其在x射线切段侯的余辉强度随时间变化。如图25e所示，余辉信号在x射线源停止后的2.75ms内迅速消失，体现了其成像的高对比度。简而言之，高空间分辨率和可忽略的余辉寿命证明了[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o闪烁体具备优良x射线成像性能。
[0093]
对比例1
[0094]
与实施例3的区别在于：步骤2)中反应温度为150℃。
[0095]
对比例1制得的化合物通过电感耦合等离子体光发射光谱确定sb元素的掺杂浓度为10％(如表2所示)，所以制备的化合物的分子式为[dpdpa]in
0.90
sb
0.10
cl6·
h2o。
[0096]
表2
[0097][0098]
如图26所示，对比例1制备的化合物的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明对比例1制备的化合物纯度接近于理论值(100％)。如图27所示，对比例1制备的化合物具有窄的激发和发射光谱，主峰分别在270与568nm，以及125nm的半峰宽和278nm的斯托克斯
位移。如图28所示，对比例1制备的化合物量子产率为35.65％，远远低于实施例3。由实施例3和对比例1可知，当反应温度过高时，会影响sb元素的掺杂浓度，使得制备的化合物的分子式发生改变，从而会影响化合物的性能。
[0099]
对比例2
[0100]
与实施例3的区别在于：步骤1)中有机溶剂采用n,n-二甲基甲酰胺。
[0101]
对比例2制备的化合物通过电感耦合等离子体光发射光谱确定sb元素的掺杂浓度为7％(如表3所示)，所以制备的化合物的分子式为[dpdpa]in
0.93
sb
0.07
cl6·
h2o。
[0102]
表3
[0103][0104]
如图29所示，对比例2制备的化合物的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明对比例2制备的化合物纯度接近于理论值(100％)。如图30所示，对比例2制备的化合物具有窄的激发和发射光谱，主峰分别在361nm和610nm，以及150nm的半峰宽和249nm的斯托克斯位移。如图31所示，对比例2制备的化合物量子产率为34.75％，远远低于实施例3。由实施例3和对比例2可知，反应时所加有机溶剂的种类也会影响掺杂sb的[dadpa]in
0.83
sb
0.17
cl6·
h2o制备及性能。
[0105]
总之，本发明通过简便的溶液法合成一类新型杂化无铅卤化物[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o来作为环境友好型发光体，并且经过测试其光量子产率可接近100％。系统的实验和理论研究表明，强量子约束和合理化学掺杂的协同效应可以促进高发射效率的产生，这为探索高度理想的卤化物发光体提供了一种新的合成策略。与此同时，[dadpa]in
0.73
sb
0.17
cl6·
h2o表现出的宽带光发射不仅实现了其在白光led中的先进应用，而且也可以作为具有高选择性、敏感性和可重复性的硝基苯荧光探针。重要的是，高的光量子产率、可忽略的自吸收以及强x射线吸收能力使其表现出优越x射线闪烁性能。这是关于卤化铟基x射线闪烁体的首次报道，为x射线成像、医疗诊断和辐射监测等领域打开了新的应用窗口。这项工作突出了零维混合卤化铟的无毒、稳定和优异的发光特性等多重优势，这将推动其在光电领域的前沿应用。
[0106]
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.零维杂化铟基卤化物材料，其特征在于，所述零维杂化铟基卤化物材料的分子式为[dadpa]inx6·
h2o，其中，dadpa为3,3'-二氨基二丙胺，x为br或cl；当x为br时，晶系空间群为p-1，晶胞参数α＝94.554(2)
°
，β＝108.689(2)
°
，γ＝109.0060(10)
°
，z＝2，晶胞体积为当x为cl时，晶系空间群为p-1，晶胞参数α＝94.6940(10)
°
，β＝107.997(2)
°
，γ＝109.4970(10)
°
，z＝2，晶胞体积为2.如权利要求1所述的零维杂化铟基卤化物材料，其特征在于，当x为cl时，在零维杂化铟基卤化物材料中掺杂锑元素，得到的材料分子式为[dadpa]in
0.83
sb
0.17
cl6·
h2o。3.如权利要求1所述的零维杂化铟基卤化物材料的制备方法，其特征在于，将inx3和3,3'-二氨基二丙胺加入到混合溶液中，持续加热并搅拌使其溶化；将所得溶液转移并密封在反应容器中，然后在60-85℃下加热至少5天，冷却到室温即得。4.如权利要求3所述的零维杂化铟基卤化物材料的制备方法，其特征在于，inx3和3,3'-二氨基二丙胺的摩尔比为1:(1-3)。5.如权利要求3所述的零维杂化铟基卤化物材料的制备方法，其特征在于，持续加热至60-80℃并搅拌使其inx3和3,3'-二氨基二丙胺溶化。6.如权利要求3所述的零维杂化铟基卤化物材料的制备方法，其特征在于，当x为br时，混合溶液为hbr和乙腈；当x为cl时，混合溶液为hcl、乙醇和乙腈。7.如权利要求5所述的零维杂化铟基卤化物材料的制备方法，其特征在于，所述hbr和乙腈的体积比为1:(3-5)；所述hcl、乙醇和乙腈的体积比为1:(2-3):(1-4)。8.如权利要求4所述的零维杂化铟基卤化物材料的制备方法，其特征在于，当x为cl时，在零维杂化铟基卤化物材料中掺杂锑元素，具体操作如下：将incl3、sbcl3和3,3'-二氨基二丙胺加入到混合溶液中，持续加热并搅拌使其溶化；将所得溶液转移并密封在反应容器中，然后在60-85℃下加热至少5天，冷却到室温即得。9.如权利要求8所述的零维杂化铟基卤化物材料的制备方法，其特征在于，所述incl3、sbcl3和3,3'-二氨基二丙胺的摩尔比为(1-2):(1-2):1。10.如权利要求1或2的零维杂化铟基卤化物材料的应用，其特征在于，所述零维杂化铟基卤化物材料应用于白光发光二极管、x射线闪烁和荧光探针领域。

技术总结
本发明公开了一种零维杂化铟基卤化物材料及其制备方法和应用，属于技术领域。其技术方案为：所述零维杂化铟基卤化物材料的分子式为[DADPA]InX6·


技术研发人员：雷晓武 岳呈阳 李东阳
受保护的技术使用者：济宁学院
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/19