适用于超低浓度二氧化碳捕集的疏水性季铵聚合物吸附剂及其制备和应用

1.本发明涉及直接空气二氧化碳(co2)捕集技术领域，具体涉及一种适用于超低浓度(可低至400ppm以下)二氧化碳捕集的疏水性季铵聚合物吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在过去的半个多世纪里，冰川融化、海平面上升、极端天气、臭氧消耗等全球自然气候问题日益严重，应对因温室气体大量排放造成的全球气候变暖问题更是到了刻不容缓的程度。
3.作为负排放技术之一，直接空气二氧化碳捕集技术(dac)指通过捕集装置直接从空气中去除co2以降低大气co2浓度，由于其低土地足迹、可灵活部署等优势，可以有效满足移动源的碳减排需求，同时可以与co2利用、封存等后处理技术实现耦合，是富有前景的碳减排技术。
4.在当前主流dac技术路线中，高温溶液技术、变温吸附技术由于其再生过程对热源的高需求使得系统整体能耗偏高，不适用于未来低经济成本规划下的工业化应用。而常温变湿吸附技术仅依靠水的蒸发自由能作为co2再生的能量来源，捕集全过程可在常温环境下进行，无需额外热量供给，大大降低了系统能耗，是适合工业化应用的后备技术。此技术所用到的吸附剂以季铵聚合物的基体材料为主，其它材料如纤维素、壳聚糖类等也有相关研究，针对季铵聚合物吸附剂的研究开始较早，在多年的发展中不断取得突破，是极具潜力的dac材料。
5.然而，根据目前的研究，季铵聚合物吸附剂材料在高相对湿度(rh)的空气环境中co2吸附性能表现较差。由于常温变湿吸附技术的湿度波动特点，相关吸附剂均对湿度变化表现敏感，往往在高相对湿度条件下co2的吸附量很低或基本为零。这对于该技术的工业化应用是不利的，面对复杂多变的大气实际环境，吸附剂材料需在温度、湿度等条件的不断变化中保持稳定，co2吸附量需维持在可观的水平。hou等(hou c,kumar d r,jin y,et al.porosity and hydrophilicity modulated quaternary ammonium-based sorbents for co
2 capture[j].chemical engineering journal,2021,413:127532)采用可逆加成-断裂链转移聚合(raft)手段将含氟嵌段(疏水性片段)嫁接到一种季铵聚合物吸附剂上，并应用于co2吸附，结果表明合成产物在20％～40％rh区间保持稳定的co2吸附量，但在相对湿度超过60％rh后co2吸附量快速下降，且raft合成过程较为复杂、产率偏低，不适用于工业化生产。
[0006]
因此，改善季铵聚合物吸附剂及其改性材料在高相对湿度条件下(通常指》60％rh)的co2吸附性能是目前研究的重点。


技术实现要素：

[0007]
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种适用于超低浓
度二氧化碳捕集的疏水性季铵聚合物吸附剂的制备方法，制备得到的疏水性季铵聚合物吸附剂可用于直接空气二氧化碳捕集，该吸附剂在超低co2分压(如400ppm)、广泛的相对湿度范围内(20％～85％rh)均可快速、高容量吸附二氧化碳，且吸附剂依然保持变湿再生的特性，可在常温或低温热辅助条件下实现co2再生，条件温和、整体能耗低，适宜工业化应用。
[0008]
一种适用于超低浓度二氧化碳捕集的疏水性季铵聚合物吸附剂的制备方法，包括步骤：
[0009]
(1)将季铵聚合物活性基体、骨架载体、造孔助剂和疏水性载体均匀分散在有机溶剂中，混均得到前驱体主料；
[0010]
所述疏水性载体选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚氟乙烯(pvf)中的至少一种；
[0011]
以所述骨架载体和所述疏水性载体的总质量为100％计，所述疏水性载体的添加质量比例为10％～60％，优选为20％～50％；
[0012]
(2)将所述前驱体主料制成具有一定厚度的材料，然后静置于大气环境中自然固化成型，接着将其转移至去离子水中进一步固化成型，强化其机械性能，得到未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂；
[0013]
(3)将所述未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂置于碱金属碳酸盐溶液中，得到功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂。
[0014]
本发明研究发现，按上述制备方法引入上述疏水性载体后，可使吸附剂在高相对湿度条件下仍表现出高二氧化碳吸附速率和吸附容量。
[0015]
步骤(1)中，所述聚偏二氟乙烯的重均分子量(mw)优选为180000～534000g/mol。
[0016]
步骤(1)中，所述聚三氟氯乙烯的数均分子量(mn)优选为70000～400000g/mol。
[0017]
步骤(1)中，所述聚氟乙烯的数均分子量(mn)优选为50000～120000g/mol。
[0018]
为了得到更好的混合效果和吸附剂吸附性能，作为优选，步骤(1)具体为：先将所述季铵聚合物活性基体、所述骨架载体和所述造孔助剂均匀分散在所述有机溶剂中，形成前驱体辅料，再向所述前驱体辅料中加入所述疏水性载体，混匀得到所述前驱体主料。
[0019]
步骤(1)中，本发明所述季铵聚合物活性基体可采用市售产品或现有技术公开的方法制备得到。
[0020]
例如，步骤(1)中，所述季铵聚合物活性基体可选自d290系大孔树脂、d201系大孔树脂、ira-900系大孔树脂中的至少一种，优选为d290系大孔树脂和/或ira-900系大孔树脂。
[0021]
步骤(1)中，所述骨架载体优选自聚醚砜(pes)、醋酸纤维素(ca)、聚乙烯(ps)中的至少一种。
[0022]
步骤(1)中，所述造孔助剂可包括聚乙二醇、聚乙烯醇、陶瓷中的至少一种。
[0023]
步骤(1)中，所述有机溶剂可包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜中的至少一种。
[0024]
步骤(1)中，所述季铵聚合物活性基体与所述骨架载体的质量比优选为(1:1)～(4:1)。
[0025]
步骤(1)中，所述季铵聚合物活性基体与所述造孔助剂的质量比优选为(2:5)～(1:1)。
[0026]
步骤(1)中，所述季铵聚合物活性基体与所述有机溶剂的质量比优选为(1:10)～(1:5)。
[0027]
优选的，步骤(1)制备所述前驱体主料的温度控制在0～50℃。
[0028]
步骤(1)中，可采用搅拌的方式混匀得到前驱体主料，搅拌时间可以是0.5～24小时，在一具体实施例中，搅拌时间可以是5小时。
[0029]
作为优选，步骤(2)中，所述厚度为100～400微米，在该厚度范围内，最终所得的吸附剂的吸附容量随着厚度的增大而增大。
[0030]
步骤(3)中，所述碱金属碳酸盐溶液中的co
32-离子一般需过量，以保证制备的疏水性季铵聚合物吸附剂完全功能化。同时，考虑到制备成本与经济性，所述碱金属碳酸盐溶液中的碱金属碳酸盐的浓度优选为1～2mol/l。
[0031]
步骤(3)中，所述碱金属碳酸盐溶液中，所述碱金属优选包括k、na、mg中的至少一种，进一步的，所述碱金属优选为na。
[0032]
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂。本发明所述的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂在高相对湿度条件下具有高二氧化碳吸附速率和吸附容量。
[0033]
本发明还提供了所述的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂在吸附空气中二氧化碳的应用。
[0034]
所述的应用中，所述空气的相对湿度可为20％～85％rh，所述功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂在吸附空气中二氧化碳后的再生温度为30～60℃，进一步优选为40～60℃。
[0035]
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种吸附空气中二氧化碳的方法，采用所述的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂吸附空气中二氧化碳。
[0036]
上述应用和吸附空气中二氧化碳的方法中，吸附方式可以采用吸附领域中常用的吸附手段和技术，例如固定床吸附等。
[0037]
上述应用和吸附空气中二氧化碳的方法中，吸附温度优选为0～40℃。
[0038]
上述应用和吸附空气中二氧化碳的方法中，可采用变湿或变湿+变温脱附二氧化碳的方式实现吸附有二氧化碳的所述功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂的再生，变湿再生方式中脱附温度优选为常温，变湿+变温再生方式中脱附温度优选为30～60℃，进一步优选为40～60℃。
[0039]
本发明通过掺杂特定种类和特定量的疏水性载体，意外发现，在实现季铵聚合物吸附剂疏水特性改善的同时，还使得即使在高达84.7％ rh湿度条件下，改性后的吸附剂co2吸附容量仍可提升至改性前的1.6倍，co2吸附速率仍可提升至改性前的1.8倍，且整体工艺条件简单易行，适合工业化生产。
[0040]
本发明与现有技术相比，有益效果有：
[0041]
1、本发明基于季铵聚合物吸附剂，以聚偏二氟乙烯(pvdf)等疏水性载体为疏水性调控试剂，通过物理掺杂、相转化法制备得到了一种功能化的季铵聚合物吸附剂的疏水性调控方法。该吸附剂可以直接应用于吸附空气中超低分压的co2，且在广泛的相对湿度范围内(20％～85％rh)均可快速、高容量吸附二氧化碳，具有低湿度敏感性，可以很好地适应复杂多变的实际大气环境。
[0042]
2、本发明得到的疏水性季铵聚合物吸附剂具有较高的co2吸附量、较快的吸附速率、优良的循环使用性能和稳定性，相比于大部分常温变湿技术吸附剂更为优异。同时，该吸附剂依然保持变湿再生特性，且可利用低温余热(30～60℃)辅助再生，再生能耗较低，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
[0043]
图1为qar-20％hc1的扫描电镜(sem)照片；
[0044]
图2为qar-sc(a)、qar-20％hc1(b)、qar-40％hc1(c)、qar-50％hc1(d)的水静态接触角测试照片；
[0045]
图3为qar-sc、qar-20％hc1、qar-20％hc2、qar-20％hc3在21.2％rh、84.7％rh条件下的co2吸附量对比；
[0046]
图4为85％rh条件下qar-20％hc1、qar-40％hc1、qar-50％hc1、qar-sc的h2o吸附量随吸附时间的变化(a)以及qar-40％hc1的h2o/co2吸附曲线对比(b)。
具体实施方式
[0047]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0048]
吸脱附实验具体方法如下：
[0049]
吸附实验：采用固定床技术对吸附剂的co2吸附量进行测试，首先将一定量的未吸附的吸附剂置于固定床试验台中，用3l/min的干燥氮气吹扫至系统co2浓度下降至1ppm以下，期间通过自制的湿度控制装置控制系统内相对湿度达到实验所需值，数据稳定后密闭系统。向系统内注入co2使系统内co2浓度为400ppm，此时吸附剂开始吸附。重复注入过程直至co2浓度不再下降，说明吸附剂不再吸附，记录co2浓度变化。
[0050]
脱附实验：将一定量吸附饱和的吸附剂置于固定床试验台中，采用3l/min的干氮气吹扫至co2浓度下降至5ppm以下，此时调节固定床温度至实验脱附温度，并接入鼓泡装置，用3l/min的湿氮气持续吹扫系统，吸附剂开始脱附，定义至co2浓度先上升并再次下降至5ppm以下为脱附完全，记录脱附过程co2的浓度变化及脱附时间。
[0051]
实施例1疏水性季铵聚合物吸附剂(聚偏二氟乙烯)
[0052]
称取6g的d290系大孔树脂粉末、3.2g醋酸纤维素(ca)加入到30g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中超声15min使其完全分散，然后加入4g聚乙二醇(mn＝400g/mol)作为造孔助剂，接着超声10min使其完全分散，得到前驱体辅料。按照疏水性载体与醋酸纤维素质量比1:4的比例称取聚偏二氟乙烯(pvdf，mw＝400000g/mol)粉末加入其中，手动搅拌混合均匀后，在室温下机械搅拌5h。之后，将前驱体主料转移至洁净玻璃板上并用制备模具制成200微米厚度的结构化材料，置于空气环境中使其自然相转化24h。然后将材料转移至去离子水中浸泡24h，得到具有良好韧性的未功能化疏水性季铵聚合物吸附剂。配置1mol/l的碳酸钠溶液，将未功能化疏水性季铵聚合物吸附剂置于溶液中进行功能化过程，重复这一步骤8～10次，得到功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂，记为qar-20％hc1。
[0053]
如图1所示，qar-20％hc1的基体、骨架载体清晰可见，吸附剂表面孔道分布均匀，
吸附性能测试，在co2吸附浓度为400ppm，吸附温度为20℃，相对湿度为84.7％rh的条件下，得到吸附剂的co2饱和吸附量为0.56mmol/g。
[0070]
实施例7未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂(空白对照)
[0071]
与实施例1的区别仅在于不使用碳酸钠溶液对吸附剂进行功能化，其余均相同，得到未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂，记为qar-20％hc1-nf。
[0072]
将本实施例制备的未功能化疏水性季铵聚合物吸附剂qar-20％hc1-nf通过前述固定床吸附试验台进行co2吸附性能测试，在co2吸附浓度为400ppm，吸附温度为20℃，相对湿度为20％rh的条件下，得到吸附剂的co2饱和吸附量为0.05mmol/g。
[0073]
根据实施例1的实验结果，图1表明，成型过程中吸附剂材料经造孔助剂处理后，表面具有丰富的孔结构，骨架载体支撑起吸附剂主体部分，活性基体、疏水性载体较为均匀地分布在骨架载体上。
[0074]
根据实施例1和实施例4-6实验结果，结果表明疏水性载体的掺杂有效改善了吸附剂的疏水性，使其对湿度的变化敏感性降低。图2为qar-sc(a)、qar-20％hc1(b)、qar-40％hc1(c)、qar-50％hc1(d)的水静态接触角(θc)测试照片，从接触角的变化可以看出，空白对照实施例6的θc＝94.8
°
说明qar-sc虽已具有一定的疏水性但并未改善吸附剂的高湿度耐受性，20％hc1疏水性载体掺杂后θc＝116.1
°
表现良好的疏水性，随掺杂比例提高θc逐渐上升，说明疏水性载体的掺杂有效改善了吸附剂表面的疏水特性。
[0075]
根据实施例1和实施例7的实验结果，说明功能化步骤在吸附剂制备过程中不可缺少，功能化过程使得疏水性季铵聚合物吸附剂具备吸附co2的性能。
[0076]
根据实施例1-3和实施例6的实验结果，如图3所示，当吸附过程中co2吸附浓度为400ppm、吸附温度为20℃、相对湿度为21.2％rh的条件时，qar-sc、qar-20％hc1、qar-20％hc2、qar-20％hc3这4种吸附剂均保持较高的co2吸附容量，较低的湿度条件使得co2吸附过程并不会受到太大阻碍。而当相对湿度为84.7％rh的条件时，qar-sc的co2吸附容量大幅下降，这是由于吸附剂表面水汽富集使得co2的传质过程受到阻碍，使其吸附容量下降。而掺杂了疏水载体的其他3种吸附剂对相对湿度的变化表现出较低的敏感性，co2吸附容量保持较好。就结果来看，实施例1的co2吸附效果最佳，实施例3居第二，这是由于聚氟乙烯(pvf)的表面能是所述的疏水性载体中最高的，因而其疏水性能较差，在84.7％rh的相对湿度条件下阻碍水汽传质的能力有限，因此其co2吸附量较实施例1稍有下降。实施例2的效果最差，这是由于聚三氟氯乙烯(pctfe)的表面能是所述的疏水性载体中最低的，因而其疏水性较高，这使得最终得到的吸附剂在气相传质过程中对h2o的阻碍作用最强，co2吸附过程因聚三氟氯乙烯的强疏水性缺少自由水作为反应介质，因此co2吸附量较低。但实施例1-3的co2吸附量均高于实施例6，说明疏水性载体的添加可以提高吸附剂的co2吸附容量，尤其是在较高相对湿度的条件下。
[0077]
针对实施例1和实施例4-6，根据图4，co2/h2o吸附量随吸附时间的变化过程反映了吸附剂的选择性吸附差异。图4(a)结果表明，吸附剂完成h2o吸附过程的时间要更长，在85％rh条件下，h2o吸附过程均持续3h以上。以qar-20％hc1为例，图4(b)表明，相较于h2o吸附过程需持续3h以上，co2吸附过程仅在1h内完成，且在11min吸附饱和度均超过50％。造成这一现象的原因除了吸附剂本身对co2的吸附速率更快以外，还因为吸附剂的h2o饱和容量较高，这意味着花费时间更长。
[0078]
针对实施例1和实施例4-6，加入疏水性载体后吸附剂对co2的吸附速率有大幅提升。根据表1数据，考察在84.7％rh，co2吸附饱和度θ＝0.5，h2o吸附饱和度θ’＝0.5时的吸附速率。结果表明，掺杂疏水性载体hc1后吸附剂的h2o吸附速率整体呈下降趋势(下降约1个数量级)，只有qar-20％hc1的h2o吸附速率有小幅上升，而co2吸附速率提升了1.58～1.8倍。总的来看，疏水性载体hc1的掺杂很好地协调了吸附剂对h2o和co2的共吸附过程。而qar-20％hc1的反常表现，来源于较低的掺杂比例，吸附剂比表面积的提高促进了气相传质过程，而较低含量的hc1载体对h2o的扩散过程阻碍能力有限，因而表现为h2o吸附速率和co2吸附速率的同时上升。更高的掺杂比例(40％、50％)虽可以有效阻碍h2o的进入，但对于惰性载体层的破坏程度更大，团簇的hc1载体颗粒大面积覆盖在载体层上，这可能导致部分co2活性位点无法暴露，进而导致吸附容量略有下降。
[0079]
表1h2o/co2吸附动力学参数
[0080][0081]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种适用于超低浓度二氧化碳捕集的疏水性季铵聚合物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将季铵聚合物活性基体、骨架载体、造孔助剂和疏水性载体均匀分散在有机溶剂中，混均得到前驱体主料；所述疏水性载体选自聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种；以所述骨架载体和所述疏水性载体的总质量为100％计，所述疏水性载体的添加质量比例为10％～60％；(2)将所述前驱体主料制成具有一定厚度的材料，然后静置于大气环境中自然固化成型，接着将其转移至去离子水中进一步固化成型，得到未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂；(3)将所述未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂置于碱金属碳酸盐溶液中，得到功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：先将所述季铵聚合物活性基体、所述骨架载体和所述造孔助剂均匀分散在所述有机溶剂中，形成前驱体辅料，再向所述前驱体辅料中加入所述疏水性载体，混匀得到所述前驱体主料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述季铵聚合物活性基体选自d290系大孔树脂、d201系大孔树脂、ira-900系大孔树脂中的至少一种；所述骨架载体选自聚醚砜、醋酸纤维素、聚乙烯中的至少一种；所述造孔助剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、陶瓷中的至少一种；所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为180000～534000g/mol；所述聚三氟氯乙烯的数均分子量为70000～400000g/mol；所述聚氟乙烯的数均分子量为50000～120000g/mol；所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述季铵聚合物活性基体与所述骨架载体的质量比为(1:1)～(4:1)；所述季铵聚合物活性基体与所述造孔助剂的质量比为(2:5)～(1:1)；所述季铵聚合物活性基体与所述有机溶剂的质量比为(1:10)～(1:5)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备所述前驱体主料的温度控制在0～50℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述厚度为100～400微米。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱金属碳酸盐溶液中碱金属碳酸盐的浓度为1～2mol/l，所述碱金属包括k、na、mg中的至少一种。8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂。9.根据权利要求8所述的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂在吸附空气中二氧化碳的应用。
10.一种吸附空气中二氧化碳的方法，其特征在于，采用权利要求8所述的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂吸附空气中二氧化碳。

技术总结
本发明公开了一种适用于超低浓度二氧化碳捕集的季铵聚合物吸附剂及其制备方法和在吸附空气中二氧化碳的应用。制备方法包括：将季铵聚合物活性基体、骨架载体、造孔助剂和疏水性载体均匀分散在有机溶剂中，混均得到前驱体主料；将前驱体主料制成具有一定厚度的材料，然后静置于大气环境中自然固化成型，接着将其转移至去离子水中进一步固化成型，得到未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂；将未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂置于碱金属碳酸盐溶液中，得到功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂。本发明吸附剂在高相对湿度条件下可表现出高二氧化碳吸附速率和吸附容量。高二氧化碳吸附速率和吸附容量。高二氧化碳吸附速率和吸附容量。


技术研发人员：王涛 董昊 方梦祥 骆仲泱 高翔
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/19