一种高镍大颗粒三元前驱体及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍大颗粒三元前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池凭借电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环稳定、消耗低、环境友好等优势，广泛应用于电动车、电动工具、3c等领域，随着科技发展，电池的能量密度和安全性要求越来越高，三元系材料具有高的可逆比容量，可以更好的满足电子产品日益小型化和多功能化的要求，三元前驱体的形貌、粒度、比表面积、振实密度等理化指标很大程度上决定了三元正极材料的性能。
3.在实际生产中，采用共沉淀法制备连续式三元前驱体，由于粒度分布较宽，一定程度上可提高正极材料的压实密度，提高后续产品的理化指标和电性能指标。
4.为了提高三元锂离子电池的能量密度和充放电性能，需要三元前驱体材料同时具备高振实密度(td)和高比表面积(bet)，为同时提高振实密度及比表面积，需大程度细化一次颗粒。当前常见工艺对于d50为14-16μm的连续式大颗粒，td一般为1.5-2.0g/cm3，而bet很难超过20m2/g，且受当前连续式制备固含量的限制，以及边进料边出料的工艺特点，会导致颗粒结构不均匀，极易出现“年轮”，影响前驱体结构一致性，进而降低正极材料结构稳定性，最终影响产品的理化指标和电性能指标。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高镍大颗粒三元前驱体及其制备方法，所述的高镍大颗粒三元前驱体比表面积大，振实密度高，且一次颗粒细长，尺寸小，二次颗粒疏松多孔，整体一致性高，在制备正极材料时，能够有效的提高正极材料的电化学性能。
6.为此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种高镍大颗粒三元前驱体，化学式为ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2，其中0.90≤x《0.98，0《y《0.05；
7.所述高镍大颗粒三元前驱体的一次颗粒细长，二次颗粒疏松多孔，其中一次颗粒的长度≥600nm，一次颗粒的直径≤31nm。
8.在其中一个实施例中，所述高镍大颗粒三元前驱体的d50为14～16μm，比表面积为23～40m2/g，振实密度为1.7～2.1g/cm3。
9.在本发明的第二方面，本发明提出了一种高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)配制含镍钴锰的金属盐溶液、碱液、氨水溶液；
11.(2)将水加入到反应釜中，加入碱液调节ph至10.5～11.0，得到反应底液；
12.(3)将金属盐溶液、碱液加入到反应釜中，进行共沉淀反应4～6h，随后加入氨水溶液，控制体系的氨浓度为0.5～1.5g/l，反应至釜内物料d50维持在14μm，粒度稳定后，对溢
流的物料进行收集，经过陈化、洗涤、干燥，得到高镍大颗粒三元前驱体；
13.整个反应过程均通入空气；
14.整个反应过程，反应釜均与浓密机连通，通过浓密机对釜内物料进行提固。
15.在其中一个实施例中，所述金属盐溶液中金属离子浓度为100～120g/l，镍钴锰三种元素的摩尔比为镍：钴：锰＝x：y：(100-x-y)，其中90≤x《98，0《y《5。
16.在其中一个实施例中，所述碱液为6～12mol/l的氢氧化钠溶液；
17.所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～1mol/l。
18.在其中一个实施例中，所述金属盐溶液的进料速度为500～1000l/h；
19.步骤(2)中所述碱液的进料速度为150～400l/h。
20.在其中一个实施例中，所述氨水的进料速度为10～100l/h；
21.所述空气通入流量为50～500l/h。
22.在其中一个实施例中，所述金属盐溶液进料速度与空气通入量之比为1：(0.0.5～1)；
23.所述金属盐溶液进料速度与浓缩机出清速度之比为1：(0.1～0.8)。
24.本发明的有益效果在于：(1)本发明所述的高镍大颗粒三元前驱体比表面积大，振实密度高，且一次颗粒细长，尺寸小，二次颗粒疏松多孔，整体一致性高，在制备正极材料时，能够有效的提高正极材料的电化学性能；(2)本发明通过无氨造核过程，能够有效的增加造核反应速率，增加造核数量，通过颗粒间的摩擦及反应釜的搅拌，能够有效的避免团聚现象的发生，有效的降低粒度，提高后期成型的球形度，有效的降低一次颗粒的尺寸，有利于球形度和形貌特征的继承，提高比表面积；(3)本发明通过通入空气氧化来降低反应出核点，并通过控制较低的氨浓度，进一步降低出核点，因此整个反应过程ph可稳定在较低水平，而空气氧化和极低的ph以及极低的氨浓度有利于一次颗粒的细化、均匀性，从而有利于制备得到一次颗粒细长，尺寸小，整体一致性高的高镍大颗粒三元前驱体；(4)本发明通过在连续式中引入浓密机，以提高传统连续式固含量受限的问题，通过控制浓密机出清速率来精确调控反应体系固含量。由于颗粒生长一次颗粒会优先在先前孔隙位置进行沉淀生长，因此偏高的固含量有利于缩小表面孔隙，以此缩小一次颗粒尺寸，从而得到振实密度高、比表面积大的连续式三元前驱体。
附图说明
25.图1为实施例1所制备得到的前驱体的sem图。
26.图2为实施例2所制备得到的前驱体的sem图。
27.图3为对比例1所制备得到的前驱体的sem图。
28.图4为对比例2所制备得到的前驱体的sem图。
29.图5为对比例3所制备得到的前驱体的sem图。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提
下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
32.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
33.本发明提供了一种高镍大颗粒三元前驱体，化学式为ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2，其中0.90≤x《0.98，0《y《0.05；
34.所述高镍大颗粒三元前驱体的一次颗粒细长，二次颗粒疏松多孔，其中一次颗粒的长度≥600nm，一次颗粒的直径≤31nm。
35.在一些具体的示例中，所述高镍大颗粒三元前驱体的d50为14～16μm，比表面积为23～40m2/g，振实密度为1.7～2.1g/cm3。
36.在一些具体的示例中，所述高镍大颗粒三元前驱体的一次颗粒细长，二次颗粒疏松多孔。
37.本发明所述的高镍大颗粒三元前驱体比表面积大，振实密度高，且一次颗粒细长，尺寸小，二次颗粒疏松多孔，整体一致性高，在制备正极材料时，能够有效的提高正极材料的电化学性能。
38.在本发明的第二方面，本发明提出了一种高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)配制含镍钴锰的金属盐溶液、碱液、氨水溶液；
40.(2)将水加入到反应釜中，加入碱液调节ph至10.5～11.0，得到反应底液；
41.(3)将金属盐溶液、碱液加入到反应釜中，进行共沉淀反应4～6h，随后加入氨水溶液，控制体系的氨浓度为0.5～1.5g/l，反应至釜内物料d50维持在14μm，粒度稳定后，对溢流的物料进行收集，经过陈化、洗涤、干燥，得到高镍大颗粒三元前驱体；
42.整个反应过程均通入空气；
43.整个反应过程，反应釜均与浓密机连通，通过浓密机对釜内物料进行提固。
44.本发明的发明人在大量的研究中发现，本发明通过无氨造核过程，能够有效的增加造核反应速率，增加造核数量，通过颗粒间的摩擦及反应釜的搅拌，能够有效的避免团聚现象的发生，有效的降低粒度，提高后期成型的球形度，有效的降低一次颗粒的尺寸，有利于球形度和形貌特征的继承，提高比表面积。
45.需要说明的是，在本发明中，所用到的反应釜以及浓密机均为本领域的常规设备。
46.本发明通过通入空气氧化来降低反应出核点，并通过控制较低的氨浓度，进一步降低出核点，因此整个反应过程ph可稳定在较低水平，而空气氧化和极低的ph以及极低的氨浓度均有利于一次颗粒的细化及均匀性的提高，从而有利于制备得到一次颗粒细长，尺寸小，整体一致性高的高镍大颗粒三元前驱体。
47.反应釜流出的体积等于流入的体积，即：出清体积+溢流的体积＝进料体积，通过控制浓缩机出清速率，可在传统连续式基础上精确提高反应釜内固含量，使得球形度更优良，一次颗粒也更为细小。
48.在其中一个实施例中，所述金属盐溶液中金属离子浓度为100～120g/l，镍钴锰三种元素的摩尔比为镍：钴：锰＝x：y：(100-x-y)，其中90≤x《98，0《y《5。
49.在其中一个实施例中，所述碱液为6～12mol/l的氢氧化钠溶液；
50.所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～1mol/l。
51.在其中一个实施例中，所述金属盐溶液的进料速度为500～1000l/h；
52.步骤(2)中所述碱液的进料速度为150～400l/h。
53.在其中一个实施例中，所述氨水的进料速度为10～100l/h；
54.所述空气通入流量为50～500l/h。
55.通过将氨水、氧化剂的进料速度以及空气的流量控制在上述范围内时，能够有效的制备得到一次颗粒细长，尺寸小，整体一致性高的高镍大颗粒三元前驱体。
56.在其中一个实施例中，所述金属盐溶液进料速度与空气通入量之比为1：(0.05～1)；
57.所述金属盐溶液进料速度与浓缩机出清速度之比为1：(0.1～0.8)。
58.实施例1
59.一种高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍离子：钴离子：锰离子＝93：3：4配制成总金属离子浓度为115g/l的硫酸盐溶液，以10mol/l的氢氧化钠溶液为碱液，氨水溶液的摩尔浓度为0.5mol/l；
61.(2)将水加入到反应釜中，加入碱液调节ph至10.8，得到反应底液，加热至60℃，将金属盐溶液以800l/h、碱液以300l/h的加料速度加入到反应釜中，以300rpm转速搅拌，进行共沉淀反应5h，反应5h后，加入氨水溶液，控制体系的氨浓度为1.0
±
0.5g/l，继续反应，调整ph使釜内物料d50维持在14μm，粒度稳定后，对溢流的物料进行收集及后处理，经过陈化、洗涤、干燥，得到高镍大颗粒三元前驱体；
62.(3)整个反应过程中，持续以50l/h的流量通入空气对物料进行氧化；
63.整个反应过程，反应釜均与浓密机连通，通过浓密机对釜内物料进行提固，控制浓密机出清速度为480l/h。
64.所述金属盐溶液进料速度与浓密机出清速度之比为1：0.6。
65.实施例2
66.一种高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍离子：钴离子：锰离子＝93：3：4配制成总金属离子浓度为115g/l的硫酸盐溶液，以10mol/l的氢氧化钠溶液为碱液，氨水溶液的摩尔浓度为0.5mol/l；
68.(2)将水加入到反应釜中，加入碱液调节ph至10.8，得到反应底液，加热至60℃，将金属盐溶液以800l/h、碱液以300l/h的加料速度加入到反应釜中，以300rpm转速搅拌，进行共沉淀反应5h，反应5h后，加入氨水溶液，控制体系的氨浓度为1.0
±
0.5g/l，继续反应，调整ph使釜内物料d50维持在14μm，粒度稳定后，对溢流的物料进行收集及后处理，经过陈化、洗涤、干燥，得到高镍大颗粒三元前驱体；
69.(3)整个反应过程中，持续以500l/h的流量通入空气对物料进行氧化；
70.整个反应过程，反应釜均与浓密机连通，通过浓密机对釜内物料进行提固，控制浓密机出清速度为480l/h。
71.所述金属盐溶液进料速度与浓密机出清速度之比为1：0.6。
72.对比例1
73.一种高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
2000ps2型bet测定仪进行测试；振实密度采用瑞柯ft-100a振实密度仪进行测试；d50和dmax数据均采用马尔文激光粒度仪3000进行测试。
92.表1
[0093] 实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3一次颗粒长度nm600850120017001800一次颗粒直径nm23318023070比表面积m2/g35.427.614.78.79.5振实密度g/cm31.811.761.781.881.45d50μm14.2714.3114.0514.0614.11
[0094]
由表1和图1～5可看出，本发明制备的镍钴锰三元前驱体一次颗粒尺寸小；对比例制备的镍钴锰三元前驱体一次颗粒尺寸大，直径厚。
[0095]
实施例1～2均采用本发明的试验方法进行制备，所得一次颗粒短、细，且分布较密，但颗粒之间存在细小孔隙，因此bet得到明显提高，td也并未有所下降，通过剖面电镜可以发现其内部孔隙细小且均匀。实施例2相较实施例1氧化程度更强，因此实施例2出核点更低，致使其一次颗粒偏长，且一次颗粒间空隙有所增大，bet略低于实施例1。
[0096]
对比例1由于整个反应过程均通入氨水，使用有氨环境造核，其球形度略差，且由于形貌继承性，一次颗粒尺寸继承有氨条件产生的偏长、粗的形貌特征，导致bet有所下降，但由于后期工艺与实施例接近，整体结构也可观察到细小、均匀的孔隙，因此bet虽有下降，但仍处于较高水平；对比例2由于过程未使用氧化，可见其一次颗粒明显变粗，剖面电镜也可观察到其内部结构较致密，孔隙很少；对比例3由于未通过浓密机进行提固，颗粒致密程度降低，可见表面孔隙极大，表面一次颗粒数量减少，导致其bet有所降低，同时，观察其剖面电镜可知其内部结构和表面一致，均为极疏松、大孔隙的特征，因此其td较低。
[0097]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种高镍大颗粒三元前驱体，其特征在于，化学式为ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
(oh)2，其中0.90≤x<0.98，0<y<0.05；所述高镍大颗粒三元前驱体的一次颗粒细长，二次颗粒疏松多孔，其中一次颗粒的长度≥600nm，一次颗粒的直径≤31nm。2.根据权利要求1所述的高镍大颗粒三元前驱体，其特征在于，所述高镍大颗粒三元前驱体的d50为14～16μm，比表面积为23～40m2/g，振实密度为1.7～2.1g/cm3。3.一种高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制含镍钴锰的金属盐溶液、碱液、氨水溶液；(2)将水加入到反应釜中，加入碱液调节ph至10.5～11.0，得到反应底液；(3)将金属盐溶液、碱液加入到反应釜中，进行共沉淀反应4～6h，随后加入氨水溶液，控制体系的氨浓度为0.5～1.5g/l，反应至釜内物料d50维持在14μm，粒度稳定后，对溢流的物料进行收集，经过陈化、洗涤、干燥，得到高镍大颗粒三元前驱体；整个反应过程均通入空气；整个反应过程，反应釜均与浓密机连通，通过浓密机对釜内物料进行提固。4.根据权利要求3所述的高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子浓度为100～120g/l，镍钴锰三种元素的摩尔比为镍：钴：锰＝x：y：(100-x-y)，其中90≤x<98，0<y<5。5.根据权利要求3所述的高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述碱液为6～12mol/l的氢氧化钠溶液；所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～1mol/l。6.根据权利要求3所述的高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的进料速度为500～1000l/h；步骤(2)中所述碱液的进料速度为150～400l/h。7.根据权利要求3所述的高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述氨水的进料速度为10～100l/h。8.根据权利要求3所述的高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述空气通入流量为50～500l/h。9.根据权利要求3所述的高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液进料速度与空气通入量之比为1：(0.05～1)。10.根据权利要求3所述的高镍大颗粒三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液进料速度与浓缩机出清速度之比为1：(0.1～0.8)。

技术总结
本发明公开了一种高镍大颗粒三元前驱体及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，所述的三元前驱体，化学式为Ni


技术研发人员：石倩茜 李长东 张世杰 方珍奇 刘更好 阮丁山
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2023.02.21
技术公布日：2023/7/19