马氏体时效钢的制作方法

马氏体时效钢
1.说明书
技术领域
2.本发明涉及新型的马氏体时效钢，其具有适合用于工具例如热加工工具和塑料成型用工具的性质，并且其中该组合物也适合用于增材制造方法中。


背景技术：

3.术语“热加工(hot-work)工具”应用于大量不同种类的用于将金属在相对高的温度下的加工或成型的工具，例如用于压铸、热压的工具和用于将塑料成型的铸模(模具、塑模，mould)，以及意图用于在高温下作业(work)中使用的多种其它类型的工具。常规的热加工工具钢是为了在长时间暴露于升高的温度期间的强度和硬度而开发的，并且一般使用大量的形成碳化物的合金。
4.对于热加工应用，惯常使用不同种类的热加工工具钢、特别是5％cr钢如h11和h13。uddeholm为该类型的优质热加工工具。它是通过esr生产的高性能铬-钼-钒钢。它含有平衡的碳和钒含量，如wo9950468 a1中描述的。这种类型的钢利用颗粒强化(通过纳米尺寸碳化物的析出)来阻碍位错运动，即所谓的二次硬化钢。
5.还已知将马氏体时效钢用于热加工应用。马氏体时效钢不是通过碳硬化的，而是通过低碳马氏体的高度合金化基体中金属间相的析出而硬化的。商用马氏体时效钢经常含有18％ni和显著量的mo、co、ti和al。最受欢迎的18％ni钢之一为300级马氏体时效钢，也称为1.2709。一种不同类别的马氏体时效钢为不锈钢，且包括17-7ph、17-4ph、15-5ph、ph 15-7mo、ph 14-8mo和ph 13-8mo。
6.尽管马氏体时效钢结合了超高强度和延展性，但马氏体时效钢的缺点是它们含有高量的昂贵的合金元素。许多马氏体时效钢中的进一步的缺点是在时效处理期间发生的从马氏体至奥氏体的部分逆转变。这种类型的奥氏体被称为逆转变奥氏体，并且要与残余奥氏体区分开，残余奥氏体也可存在于硬化和时效后的马氏体时效钢中。由于奥氏体和马氏体具有不同的密度，因此在热处理和使用期间发生的微观结构变化导致转变的应力和变形。奥氏体转变成马氏体造成体积增加，且奥氏体转变成马氏体导致工具钢收缩。因此，这些不想要的转变可导致有害的尺寸变化，这在高精度铸模、工具和冲模(型模，die)中是一个难题。
7.此外，高反应性元素的存在可损害抛光性，这是由于形成硬质夹杂物如al2o3、tin和vn。
8.因为低碳含量有助于防止冷却期间的开裂，马氏体时效钢金属粉末已经越来越多地用于增材制造(am)中。由于am粉末的高成本，所述粉末的再循环已经获得了相当大的兴趣。然而，am粉末在加工期间将经受氧气吸收，因为选择性激光熔化(slm)构建腔室中的氧气含量一般在1000ppm的量级。因此，在再使用期间对所述粉末的反复加热可导致大量的氧气摄取、特别是如果所述钢含有大量的氧气活性元素如al和ti的话。


技术实现要素：

9.本发明旨在消除先前已知材料的上述缺点。
10.本发明的总体目的是提供新型的通用且经济可行的马氏体时效钢，其具有对于热加工和塑料成型用工具而言改善的性质。
11.特别地，本发明涉及具有高耐回火性结合高韧性以及高尺寸稳定性的钢。耐回火性是钢在升高的温度下长时间保持其硬度的能力。韧性是钢吸收能量和塑性变形而不断裂的能力。
12.进一步的目的是提供具有良好的抛光性以及良好的尺寸稳定性的马氏体时效钢。
13.另一进一步的目的是提供如下马氏体时效钢：其具有低含量的反应性元素，使得可通过使用氮气进行所述钢的熔体雾化，并且粉末将具有对于用于在基于激光的am中再流通(再循环，recirculation)而言改善的性质。
14.本发明在权利要求中定义。
具体实施方式
15.下文中简要解释了所要求保护的合金的单独的元素的重要性及其与彼此的相互作用以及化学成分的限制。用于钢的化学组成的所有百分比贯穿描述以重量％(wt.％)给出。相的量以体积％(vol.％)给出。各个元素的上限和下限可在权利要求中阐述的限度内自由组合。
16.下文中简要解释了所要求保护的合金的单独的元素的重要性及其与彼此的相互作用以及化学成分的限制。用于钢的化学组成的所有百分比贯穿描述以重量％(wt.％)给出。各个元素的上限和下限可在权利要求中阐述的限度内自由组合。对于本技术中给出的所有值，数值的算术精度可增加一位或两位。因此，报告为例如0.1％的值也可表示为0.10或0.100％。微观结构成分的量以体积％(vol.％)给出。
17.碳(≤0.08％)
18.碳是马氏体时效钢中不期望的杂质元素。碳的上限为0.08％。上限可设置为0.07、0.06、0.05、0.04、0.03或0.02％。
19.硅(0.1
–
0.9％)
20.硅用于脱氧。si还是强的铁氧体形成剂。因此si限制至0.9％。上限可为0.8、0.7、0.6、0.5或0.4％。下限可为0.1、0.2或0.3％。
21.锰(≤2％)
22.锰有助于改善钢的脱氧和淬透性(可硬化性，hardenability)。mn的含量不是关键的，但限制至2％。上限可设置为1.5、1.0、0.6、0.5或0.4％。
23.铬(4.0
–
6.5％)
24.铬应以至少4.0％的含量存在以提供良好的淬透性和耐腐蚀性。如果铬含量过高，则这可导致形成不期望的相如δ铁氧体。因此，上限为6.5％。上限可设置为6.0或5.5％。下限可设置为4.0、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5％。
25.镍(2.0
–
5.0％)
26.镍为奥氏体稳定剂，其抑制δ铁氧体的形成。镍给予钢良好的淬透性和韧性。ni促进mo作为m-相的析出。下限可为2.0、2.5或3％。上限可为5.0、4.5、4.3、4.1或4.0％。
27.钼(3.5
–
6.5％)
28.已知固溶体中的mo对淬透性具有非常有利的影响。mo在本发明中是在时效期间析出硬化所需要的。看起来将是mo在时效期间形成了金属间m-相(fe,ni,co)7mo6。由于这个原因，mo的含量应当为3.5
–
6.5％。下限可为3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5％。上限可为或6.4、6.3、6.2、6.2、6.0、5.9、5.8、5.7、5.6或5.5％。
29.钴(2.0
–
5.5％)
30.钴溶解在马氏体时效钢的基体中，并且降低钼的溶解性，从而co促进mo作为μ-相的析出。
31.此外，co增加ms温度和a
c1
温度，这导致形成逆转变奥氏体的风险降低。
32.铜(≤4％)
33.可任选地添加cu，以便通过e-cu的析出增加钢的强度。上限为4％，并且可设置为3.5、3.0、2.5或2.0％。
34.v、nb、ti、al
35.v、nb和ti是强的碳化物、氮化物和/或氧化物形成剂。因此，这些元素的含量应当受到限制以避免形成不期望的碳化物和氮化物。因此，这些元素的每一种的最大含量为0.1％。优选地，这些元素限制至0.05、0.03、0.02、0.01或0.005。特别地，优选将nb和ti的含量限制至杂质水平。
36.杂质元素
37.p和s为主要杂质，其可对钢的机械性质具有负面影响。因此，p可限制至0.1、0.05、0.04、0.03、0.02或0.01％。
38.如果不有意添加硫，则s的杂质含量可限制至0.05、0.04、0.003、0.001、0.0008、0.0005或甚至0.0001％。然而，为提高钢的机械加工性，s可有意以最高达0.35％的量添加。s的上限可降低至0.30、0.25、0.15或0.10％。
39.本发明的钢组合物以重量％(wt.％)计由如下组成：
[0040][0041]
fe和杂质为余量。
[0042]
本发明的钢在加热期间非常稳定地抵抗逆转变奥氏体的形成。本发明的钢的马氏体-至-奥氏体的转变温度(ac1)应当优选高于680℃，这是用于铝压铸的典型温度。ac1可容易地在膨胀计中确定，并且取为热膨胀第一次偏离线性的温度。优选ac1温度至少为690℃、优选≥700℃、更优选≥710℃且最优选≥720℃。
[0043]
所述钢优选满足如下要求中的至少一个：
[0044][0045]
和/或其中所述钢处于时效状态并且包括金属间析出物，其中所述析出物的至少50体积％为(fe,ni,co)7mo6型。
[0046]
所述钢更优选满足如下组成要求中的至少一个：
[0047][0048]
和/或其中所述钢处于时效状态并且包括金属间析出物，其中所述析出物的至少70体积％为(fe,ni,co)7mo6型，
[0049]
和/或其中根据astm e45-97，方法a，清洁度满足如下关于微渣的最大要求：
[0050]
aabbccddthththth1.001.51.0001.51.0
[0051]
根据一种进一步优选的实施方式，所述钢满足如下要求：
[0052][0053][0054]
根据另一进一步优选的实施方式，所述钢满足如下要求：
[0055][0056]
本发明的合金可为通过熔体雾化生产的预合金化粉末的形式，其中所述粉末具有如上所述的组成。
[0057]
所述预合金化粉末可通过气体雾化生产，其中至少80％的粉末颗粒具有在5至150μm范围内的尺寸，并且其中所述粉末满足如下要求中的至少一个：
[0058][0059]
其中spht＝4πa/p2，其中a为测量的被颗粒投影覆盖的面积，且p为颗粒投影的测量周长/外周(perimeter/circumference)，且球形度(spht)通过camsizer(形态分析仪)根据iso 9276-6测量，并且其中b为颗粒投影的最短宽度，且l为最长直径。
[0060]
所述预合金化粉末颗粒优选具有尺寸分布，其中至少90％的粉末颗粒具有在10至100μm范围内的尺寸，并且其中所述粉末满足如下要求中的至少一个：
[0061][0062][0063]
本发明还包括通过增材制造方法形成的制品，其中所述制品包括本发明合金的合金。
[0064]
本发明的合金可用于生产热加工工具、塑料成型用工具以及用于小型冲模和任意其它工具。这些产品可通过任意合适的方法生产。优选的生产方法为涉及hip或am的pm。特别地，由于所述合金粉末与氧气和氮气低的反应性，因此所述钢粉末适合用于涉及粉末再流通的选择性激光熔化。
[0065]
本发明的合金可通过粉末冶金(pm)生产。
[0066]
pm粉末可通过预合金钢的常规气体或水雾化来生产。
[0067]
如果所述粉末将用于am，则气体雾化是优选的雾化方法，因为重要的是，使用产生具有高度圆度和少量附属物(satellite)的粉末颗粒的技术。特别地，紧密耦合气体雾化方法可用于该目的。
[0068]
用于am的所述粉末颗粒的最大尺寸为150μm，且优选尺寸范围为10
–
100μm，具有约25
–
45μm的平均尺寸。
[0069]
最受关注的am方法为液体金属沉积(lmd)、选择性激光熔化(slm)和电子束(eb)熔化。粉末特性对于am也具有重要性。根据iso 4497，用camsizer测量的粉末尺寸分布应当满足如下要求(以μm计)：
[0070]
5≤d10≤35
[0071]
20≤d50≤55
[0072]
d90≤80
[0073]
优选地，所述粉末应当满足如下尺寸要求(以μm计)：
[0074]
10≤d10≤30
[0075]
25≤d50≤45
[0076]
d90≤70
[0077]
甚至更优选的是，粗粒级d90限制至≤60μm或甚至≤55μm。
[0078]
所述粉末的球形度应当高。球形度(spht)可通过camsizer进行测量，并且在iso 9276-6中进行了定义。spht＝4πa/p2，其中a为测量的被颗粒投影覆盖的面积，且p为颗粒投影的测量周长/外周。平均spht应当为至少0.80，并且可优选为至少0.85、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94或甚至0.95。此外，不多于5％的颗粒应当具有≤0.70的spht。优选地，所述值应当小于0.70、0.65、0.55或甚至0.50。除了spht以外，纵横比也可用于粉末颗粒的分类。纵横比定义为b/l，其中b为颗粒投影的最短宽度，且l为最长直径。平均纵横比应当优选地为至少0.85或更优选地0.86、0.87、0.88、0.89或0.90。
[0079]
实施例1
[0080]
在该实施例中，将一种本发明的合金与优质钢uddeholm进行比较。
[0081]
合金具有如下标称组成(以重量％计)：
[0082][0083]
余量为铁和杂质。
[0084]
本发明的钢是通过气体雾化和hip形成的。在冷却至室温(伴随在温度区间800
–
500℃中600s的时间(t
8/5
＝600s))后，使所述钢经受605℃下3小时的回火两次，这导致45hrc的硬度。
[0085]
所述对比钢常规地通过铸锭随后esr来生产。使重熔钢经受在真空炉中在1020℃下的奥氏体化，随后气体淬火(伴随在区间800
–
500℃中600s的时间(t
8/5
＝600s))。在冷却至室温后，使所述对比钢经受615℃下2小时的回火两次(2x2)以获得45hrc的硬度。
[0086]
此后在600℃的温度下检查合金的耐回火性。结果在表1中给出。
[0087]
表1.在600℃下的耐回火性。硬度(hrc)作为时间的函数。
[0088]
[0089][0090]
此外，在回火后检查钢的韧性，并且发现，本发明的钢具有25j的charpy-v(简支梁-v形缺口)韧性，而对比钢具有22j的charpy-v韧性。因此，可看出本发明的钢具有比对比钢高得多的耐回火性。
[0091]
在时效后检查了钢的微观结构，并且发现，本发明的钢中导致硬化的析出物为(fe,ni,co)7mo6，即金属间μ-相。使用precipitation module(tc-prisma，thermo calc version 2021b)作为用于模拟本发明的钢中的析出过程的计算工具。本实施例中使用的本发明钢的析出计算的结果表明，金属间μ-相的尺寸在10小时后将为约20nm，并且m-相的量将略微小于5体积％。
[0092]
实施例2
[0093]
在该实施例中，将一种本发明的合金与300级马氏体时效钢(1.2709)进行比较。
[0094]
合金具有如下标称组成(以重量％计)：
[0095][0096]
余量为铁和杂质。
[0097]
使这些合金的气体雾化粉末经受在eos m290系统中的选择性激光熔化(slm)。
[0098]
发现，本发明的钢在完工条件下不含残余奥氏体(《2体积％)，而对比钢含有11体积％的残余奥氏体。残余奥氏体的量根据标准astm e975-13通过x射线衍射测定。
[0099]
通过将钢在540℃的时效温度下保持1小时来检查时效期间形成逆转变奥氏体的倾向。检查显示，本发明的钢没有形成任意逆转变奥氏体，而对比钢中奥氏体的量增加到17体积％。因此，对于对比钢1.2709而言时效是在马氏体-至-奥氏体转变温度(ac1)以上进行的。因此，钢1.2709的热膨胀将受到再加热期间马氏体-至-奥氏体转变的影响。
[0100]
在本发明的钢中不存在马氏体-至-奥氏体的转变似乎是由高于时效温度的奥氏体转变起始温度导致的。这通过在膨胀计中的检查得到了验证，该检查显示本发明钢的ac1温度为730℃且ac3温度为925℃。因此，在再加热最高达ac1温度期间不会形成逆转变奥氏
体。由此可知，本发明的钢可用于铝的压铸，这一般用约680℃的熔体温度进行。
[0101]
在时效后检查钢的微观结构，并且发现，本发明的钢中导致硬化的析出物为(fe,ni,co)7mo6，即金属间m-相。
[0102]
如预期的那样，对比钢1.2709中导致硬化的析出物如预期的那样为(fe,ni,co)3(ti,mo)，并且仅发现少量的m-相。
[0103]
实施例3
[0104]
定性检查了当经受含氧气的气氛时形成非金属夹杂物的敏感性。将具有与实施例2中相同组成的本发明的钢与钢uddeholm进行比较。该对比钢的标称组成为0.03％c、0.3％si、0.3％mn、12.0％cr、9.2％ni、1.4％mo和1.6％al。
[0105]
两种钢均经受在hf炉中在保护性氩气气氛下的熔融，随后在露天的倾斜铜槽中铸造熔体。
[0106]
取相同的样品，并在lom中以200倍的放大倍数进行检查。检查结果如图1和图2中所示，并且比较表明，本发明的钢对氧气的敏感性远低于对比钢。
[0107]
工业实用性
[0108]
本发明的合金在广泛的应用中是有用的。特别地，所述合金在用于热加工和塑料成型的工具和冲模中以及对于am应用是有用的。

技术特征：
1.适合用于热加工工具的钢，所述钢以重量％(wt.％)计由如下组成：c≤0.08si 0.1
–
0.9mn≤2cr 4.0
–
6.5ni 2.0
–
5.0mo 3.5
–
6.5co 2.0
–
5.5cu≤4.0nb≤0.1v≤0.1ti≤0.1fe和杂质为余量。2.根据权利要求1所述的钢，其满足如下要求中的至少一个：c≤0.07si 0.2
–
0.8mn≤1cr 4.1
–
6.0ni 2.5
–
4.5mo 4.0
–
6.0co 2.5
–
5.0cu≤3.0v≤0.05nb≤0.05ti≤0.05和/或其中马氏体-至-奥氏体的转变温度ac1高于680℃，和/或其中所述钢处于时效状态并且包括金属间析出物，其中所述析出物的至少50体积％为(fe,ni,co)7mo6型。3.根据权利要求1或2所述的钢，其满足如下组成要求中的至少一个：c≤0.06si 0.2
–
0.7mn≤0.6cr 4.3
–
5.7ni 2.7
–
4.3mo 4.2
–
5.8co 2.7
–
4.7cu≤2.5v≤0.03nb≤0.03
ti≤0.03和/或其中马氏体-至-奥氏体的转变温度ac1高于700℃，和/或其中所述钢处于时效状态并且包括金属间析出物，其中所述析出物的至少70体积％为(fe,ni,co)7mo6型，和/或其中根据astm e45-97，方法a，清洁度满足如下关于微渣的最大要求：aabbccddthththth 1.001.51.0001.51.0。4.根据权利要求1或2所述的钢，其满足如下要求：c≤0.06si 0.3
–
0.6mn≤0.4cr 4.5
–
5.5ni 3.0
–
4.0mo 4.5
–
5.5co 3.0
–
4.5v≤0.05nb≤0.05ti≤0.05al≤0.01并且，任选地，其中马氏体-至-奥氏体的转变温度ac1高于710℃。5.根据权利要求1或2所述的钢，其满足如下要求：c≤0.06si 0.2
–
0.7mn≤0.6cr 4.3
–
5.7ni 2.7
–
4.3mo 4.2
–
5.8co 2.7
–
4.7v≤0.03ti≤0.03al≤0.01并且，任选地，其中马氏体-至-奥氏体的转变温度ac1高于720℃。6.通过熔体雾化生产的预合金化粉末，其中所述粉末具有如权利要求1-5任一项中定义的组成。7.根据权利要求6所述的预合金化粉末，其中所述粉末通过气体雾化生产，至少80％的粉末颗粒具有在5至150μm范围内的尺寸，并且其中所述粉末满足如下要求中的至少一个：
其中spht＝4πa/p2，其中a为测量的被颗粒投影覆盖的面积，且p为颗粒投影的测量周长/外周，且球形度(spht)根据iso 9276-6通过camsizer测量，并且其中b为颗粒投影的最短宽度，且l为最长直径。8.如权利要求6中定义的预合金化粉末，其中至少90％的粉末颗粒具有在10至100μm范围内的尺寸，并且其中粉末满足如下要求中的至少一个：围内的尺寸，并且其中粉末满足如下要求中的至少一个：9.通过增材制造方法形成的制品，其中所述制品包括如权利要求1-5任一项中定义的合金。10.如权利要求1-5任一项中定义的合金用于生产用于热加工和塑料成型的工具和冲模的用途。

技术总结
本发明涉及适合用于热加工工具的马氏体时效钢，所述钢以重量％(wt.％)计由如下组成：C<0.08，Si 0.1


技术研发人员：S
受保护的技术使用者：尤迪霍尔姆斯有限责任公司
技术研发日：2021.11.04
技术公布日：2023/7/20