一种废旧锂电池回收废水处理工艺及系统的制作方法

1.本发明属于废水回收技术领域，尤其涉及一种废旧锂电池回收废水处理工艺及系统。


背景技术：

2.随着新能源行业的不断发展和离子电池的大量使用，产生了大量的退役废旧锂电池，废旧锂电池的循环利用行业迎来了发展。目前废旧锂电池的循环利用，以物理-火法与湿法联合回收工艺为主，在工艺的末端会产生大量的沉锂后液、萃取余液和沉镍后液等锂电池回收废水。其中回收废水是以碱性金属离子(包括li
+
、na
+
等)、氟离子、磷酸根、so
42-以及部分含有萃取剂的磺化煤油为主的酸性高盐废水，该废水处理难度较大且废水的直接排放会对环境产生严重的损害。
3.目前，对废旧锂电池回收废水的处理方法大多还停留在理论研究阶段，该废水主要涉及锂离子、氟离子、磷酸根、油分和cod(以萃取剂和磺化煤油为主)的去除。目前该废水处理工艺主要有：
4.1)活性炭吸附+蒸发结晶。废旧锂电池经过贵金属资源回收后，废水经过活性炭吸附可以去除其中含油的有机物，如煤油、萃取剂等；经过萃取后的废水，直接蒸发结晶得到硫酸盐。该方法中的活性炭活化再生及活化过程中产生的固体废弃物的处理增加了工艺成本，吸附的萃取剂和油分没有利用价值。
5.2)膜法分离+蒸发结晶。其是利用膜法对含油废水和含盐废水进行分离，并对含盐废水蒸发结晶，获得硫酸盐。该方法通过膜法分离油分(主要是萃取剂和磺化煤油)和含盐废水，由于萃取剂和磺化煤油在使用中已经发生相似相溶反应并导致性能发生改变，无法直接回用，从而导致分离出来的油分没有去向。
6.综上，以上两种cod去除方法均存在以下缺陷：
7.1)li
+
资源未回收利用。
8.2)去除cod后的废水未将氟离子和磷酸根去除便直接蒸发结晶，会造成蒸发系统的腐蚀和结垢，严重影响蒸发系统的连续稳定运行，同时氟离子和磷酸根进入到结晶盐系统中也会影响硫酸钠盐的品质。
9.3)吸附或者分离的油分未彻底去除，存在二次污染。


技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题是mvr浓缩母液的处理和回收，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种一种三元废水mvr蒸发母液处理工艺及系统。
11.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
12.一种废旧锂电池回收废水处理工艺，包括以下步骤：
13.(1)调节废旧锂电池回收废水的水质、水量均匀，进行油水分离，得到油性组分和水性组分；
14.(2)将油性组分添加天然气燃烧，回收蒸汽，净化后排放燃烧尾气；
15.(3)将水性组分纳滤、沉锂、固液分离，回收固体锂盐；
16.(4)调节步骤(3)分离的液体水质均匀，经过一级除磷除氟，一级压滤，二级二级压滤回收氟、磷固体；
17.(5)对步骤(4)得到的液体过滤除去悬浮物，蒸发结晶，得到硫酸钠产品。
18.优选的，所述废旧锂电池回收废水中，锂离子浓度不低于2000mg/l，氟离子浓度不低于200mg/l，磷离子浓度不低于50mg/l，cod浓度不低于1000mg/l。
19.优选的，步骤(1)所述油水分离一次油水分离与二次油水分离，所述一次油水分离采用物理沉降手段，所述二次油水分离采用超滤和纳滤步骤；
20.优选的，步骤(2)所述添加天然气燃烧具体为：油性组分经泵提升至一体化燃烧器，通过添加天然气助燃进行燃烧，燃烧温度达到800℃以上，一体化燃烧器中的水经燃烧高温产生蒸汽，回收蒸汽，作为步骤(5)所述蒸发结晶的热源。
21.本技术回收油性组分，一方面多次进行油水分离，能够回收并除去油性组分(萃取剂和磺化焦油等)，避免上述组分影响其它成分的除去和回收；另一方面，燃烧后的尾气可能含有少量有机物和酸性气体，经尾气净化装置吸收后达标外排，有利于环境保护；最后，燃烧后的油性组分产生的热值蒸汽能够送入本技术后续的蒸发步骤，作为双效蒸发热源，节约了能源，实现了资源的重复有效化运用，整体步骤具有融会贯通、协同生效的作用。
22.优选的，步骤(3)所述沉锂采用沉锂剂，沉锂剂包括碳酸钠和/或磷酸钠，步骤(4)所述一级、二级除磷除氟采用除磷除氟剂，所述除磷除氟剂包括钙盐除磷除氟剂或铝离子为核心的复合阳离子型无机高分子絮凝剂。
23.优选的，步骤(1)、(4)所述调节采用物理手段停留、空气搅拌或机械搅拌中的至少一种调节水量和水质。经过调节槽的调节，可使水量与水质都比较均匀，为以后的处理工序提供适合的条件。
24.在同一个技术构思下，本发明还提供一种废旧锂电池回收废水处理系统，所述处理系统包括依次相连接的除油系统、沉锂系统、一级二级除磷除氟系统和蒸发结晶系统。
25.优选的，所述除油系统包括依次相连的除油调节槽、隔油池、超滤槽、纳滤槽，所述隔油池和纳滤槽采用泵连接储油池，储油池和一体化燃烧器、尾气净化装置、排放烟囱依次连接；所述一体化燃烧器包括rto一体化焚烧装置；所述一体化燃烧器上设置有喷枪、鼓风机和天然气点火装置，喷枪与天然气点火装置分别将储油池中的废油和天然气同时喷入燃烧器内，并通过鼓风机鼓入空气助燃；所述一体化燃烧器内壁设置有水冷壁管，所述水冷壁管中流通水，经加热产生蒸汽；所述储油池通过泵和输送管道连接至一体化燃烧器的喷枪，所述输送管道上设置有过滤器；所述隔油池包括平流式隔油池或气浮式隔油池，所述隔油池采用陶瓷膜。
26.本发明的一体化燃烧机通过利用废油与天然气、空气进行助燃燃烧，燃烧温度能够达到800℃以上，并且加热水冷壁管中的水产生蒸汽，并使得该蒸汽能够用于后续装置的双效蒸发器中。
27.更优选的，输送管道上设置有y型过滤器，所述y型过滤器能够避免油性组分在运输时堵塞管道。
28.本发明所述的超滤、纳滤优选材质采用陶瓷膜等与萃取剂和磺化煤油等有机物不
发生相似相溶反应，不会造成膜出现不可逆的伤害。本发明所述的尾气净化装置应具有去除有机物和so2等酸性气体的能力。
29.优选的，所述沉锂系统包括纳滤槽、沉锂槽、沉锂离心机和沉锂后液调节槽，沉锂离心机连接沉锂槽和沉锂后液调节槽；所述一级二级除磷除氟系统包括依次相连的一级除磷除氟反应槽、一级压滤机、二级除磷除氟反应槽和二级压滤机，所述一级压滤机、二级压滤机为板框压滤机。
30.优选的，所述蒸发结晶系统包括依次相连的精密过滤器和双效蒸发器，所述精密过滤器连接活性炭吸附系统；所述精密过滤器包括带自动反洗和/或不带反洗装置的微滤级别过滤器，所述双效蒸发器连接一体化燃烧器，将一体化燃烧器中回收的蒸汽作为蒸发热源。
31.优选的，所述隔油调节槽和沉锂后液调节槽中包含机械搅拌设备，所述机械搅拌设备材质包括钢衬pph、钢衬胶或钢衬玻璃钢中一种或多种；所述超滤槽、纳滤槽、沉锂槽、沉锂后液调节槽、一级除磷除氟反应槽、一级压滤后液槽、二级除磷除氟反应槽和二级压滤后液槽的材质采用pph、玻璃钢、钢衬胶、钢衬玻璃钢或混凝土衬防腐涂层中的一种或多种。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.(1)本工艺将废旧锂电池回收废水进行油水分离，分离出来的油分和cod进行一体化焚烧净化，彻底去除。然后进行提锂回收其中的锂资源，再通过除磷、除氟工序后，进双效蒸发，形成一级硫酸钠(硫酸钠)外售。通过本工艺，可使得废旧锂电池回收废水中锂资源得到回收，cod得到彻底去除，同时去除氟磷等有害杂质，既保证了蒸发系统的连续稳定运行，也提高了副产物硫酸钠的品质。
34.(2)本发明的废水回收顺序具有优势。废水中的油性组分大部分浮在水面上，更易被去除，而且如果浮油进入后段工艺会造成设备的油污染，因此最先进行油分去除。除锂剂本身可能会引入磷酸根，先除锂再除氟磷更合理，另外除氟磷剂也可能吸附一定量的锂离子，这样就会造成锂资源和除氟磷剂的双重浪费。综上所述，本发明采用先除油再除锂再除磷氟的顺序，考虑到各步骤之间的杂质引入和干扰的问题，从整体上提升了回收的效率。
35.(3)燃烧后的油性组分产生的热值蒸汽能够送入本技术后续的蒸发步骤，作为双效蒸发热源，节约了能源，实现了资源的重复有效化运用，整体步骤具有融会贯通、协同生效的作用。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为一种废旧锂电池回收废水处理系统示意图。
38.图中：1、调节槽；2、隔油池；3、超滤槽；4、纳滤槽；5、沉锂槽；6、沉锂离心机；7、沉锂后液调节槽；8、一级除磷除氟反应槽；9、一级压滤机；10、一级压滤后液槽；11、二级除磷除氟反应槽；12、二级压滤机；13、二级压滤后液槽；14、精密过滤器；15、双效蒸发器；21、储油池；22、一体化燃烧器；23、尾气净化装置；24、排放烟囱。
具体实施方式
39.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
40.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
41.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
42.实施例1：
43.如图1所示，本实施例采用的工艺系统为依次相连接的除油系统、沉锂系统、一级二级除磷除氟系统和蒸发结晶系统。
44.除油系统包括依次相连的除油调节槽1、隔油池2、超滤槽3、纳滤槽4，隔油池2和纳滤槽4采用泵连接储油池21，储油池21和一体化燃烧器22、尾气净化装置23、排放烟囱24依次连接；一体化燃烧器22为rto一体化焚烧装置，通入天然气作为能源，隔油池2包括平流式隔油池或气浮式隔油池，所述隔油池采用陶瓷膜。
45.一体化燃烧器22上面设置废油喷枪和天然气点火装置，二者同时喷入燃烧器内，并采用鼓风机鼓入助燃空气，在一体化燃烧器的内壁上设置有水冷壁管，管内有水，经加热后可以产生蒸汽，产生的蒸汽便可作为双效蒸发器15的热源。
46.油分在输送至燃烧器的管道上设置有y型过滤器，可以有效防止喷枪的堵塞。
47.沉锂系统包括沉锂槽5、沉锂离心机6和沉锂后液调节槽7，沉锂离心机6连接沉锂槽5和沉锂后液调节槽7；一级二级除磷除氟系统包括依次相连的一级除磷除氟反应槽8、一级压滤机9、一级压滤后液槽10、二级除磷除氟反应槽11、二级压滤机12和二级压滤后液槽13，一级压滤机9、二级压滤机12为板框压滤机。
48.蒸发结晶系统包括依次相连的精密过滤器14和双效蒸发器15，精密过滤器14连接活性炭吸附系统；精密过滤器14包括带自动反洗和/或不带反洗装置的微滤级别过滤器，双效蒸发器15连接一体化燃烧器22，将一体化燃烧器22中回收的蒸汽作为蒸发热源。
49.隔油池2和沉锂后液调节槽7中包含机械搅拌设备，机械搅拌设备材质包括钢衬pph、钢衬胶或钢衬玻璃钢中一种或多种；超滤槽3、纳滤槽4、沉锂槽5、沉锂后液调节槽7、一级除磷除氟反应槽8、一级压滤后液槽10、二级除磷除氟反应槽11和二级压滤后液槽13的材质采用pph、玻璃钢、钢衬胶、钢衬玻璃钢或混凝土衬防腐涂层中的一种或多种。
50.某废旧锂电池回收废水2000.0m3/d，温度约30℃，li
+
约3000mg/l，f
+
约200mg/l，p
3+
约50mg/l，cod约1000mg/l，ph5-6，盐分(硫酸钠)约18％。
51.本实施例的处理工艺为：
52.废旧锂电池回收废水(沉锂后液+沉镍后液+萃取余液)首先进入调节槽，经过调节槽的搅拌调节，可使水量与水质都比较均匀，为以后的处理工序提供适合的条件。调节槽出水进入隔油池，物理沉降进行一次油水分离，分离出来的油分(主要含萃取剂和磺化煤油)进入储油池。隔油池出水经超滤和纳滤进一步二次油水分离，分离出来的油分也进入储油池，储油池的油分经泵提升至一体化燃烧器，通过添加天然气助燃进行燃烧，可使燃烧器内的温度达到800℃以上，充分回收油分的热值产生蒸汽，蒸汽送入双效蒸发作为蒸发热源。
燃烧后的尾气可能含有少量有机物和酸性气体经尾气净化装置吸收后，达标外排。除油合格(cod降低至50mg/l以下)的纳滤出水先在沉锂槽投加磷酸钠生产磷酸锂沉淀，再通过沉锂离心机把磷酸锂产品分离出来，分离出来的磷酸锂回用于新材料电池车间，离心机出来后的清液含li
+
约100mg/l，进入沉锂后液调节槽，沉锂后液调节槽内设搅拌器，均质均量后进入一级除磷除氟反应槽，投加铝离子为核心的复合阳离子型无机高分子絮凝剂，反应完成后采用一级压滤进料泵打入一级板框压滤机，一级板框压滤机将废水中氟磷渣截留形成滤饼，滤饼通过隔膜压榨后含水率约60％，滤液自流进入一级压滤后液槽，一级压滤后液槽出水经泵提升至二级除磷除氟反应槽，在此处投加除磷除氟剂进一步与废水中的氟磷反应生成沉淀，反应完全后采用二级压滤进料泵打入二级板框压滤机，二级板框压滤机将废水中的氟磷渣截留形成滤饼，滤饼通过隔膜压榨后含水率约60％，与一级压榨形成的滤饼一起外运作为一般工业固体废物处理。二级板框压滤机的滤液自流进入二级压滤后液槽，滤液含氟小于10mg/l，含磷小于5mg/l。除氟磷后的滤液经精密过滤器截留悬浮物后进入蒸发前液罐，蒸发前液罐内设搅拌器，通过投加35％的氢氧化钠溶液将ph回调至6-9,回调后的废水通过泵打入双效蒸发系统进行蒸发结晶，形成硫酸钠外售。
53.废旧锂电池回收废水中的cod浓度约1000mg/l，经上述发明处理后可以降到50mg/l以下，cod去除率大于95％。
54.废旧锂电池回收废水中的锂离子浓度约2000mg/l，经上述发明处理后可以降到100mg/l以下，锂回收率大于95％。
55.废旧锂电池回收废水中的氟离子浓度约200mg/l，经上述发明处理后可以降到10mg/l以下，氟去除率大于95％。
56.废旧锂电池回收废水中的磷浓度约50mg/l，经上述发明处理后可以降到5mg/l以下，磷去除率大于90％。
57.经过上述发明处理后的废旧锂电池回收废水，油分和cod在回收热值的同时被彻底分解去除，废水中的锂资源得到回收，同时去除氟磷等杂质后的废水可以全部进入双效蒸发系统蒸发结晶得到硫酸钠产品。
58.对比例1：
59.水质、处理系统及其余操作与实施例1相同，采用一次除氟磷工艺，出水测得含氟约30mg/l，含磷约10mg/l。
60.对比例2：
61.水质、处理系统及其余操作与实施例1相同，不采用高级催化氧化，cod未经高级催化氧化接活性炭吸附几乎没有去除，测得进水cod约1000mg/l，出水cod约950mg/l。

技术特征：
1.一种废旧锂电池回收废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)调节废旧锂电池回收废水的水质、水量均匀，进行油水分离，得到油性组分和水性组分；(2)将油性组分添加天然气燃烧，回收蒸汽，净化后排放燃烧尾气；(3)将水性组分纳滤、沉锂、固液分离，回收固体锂盐；(4)调节步骤(3)分离的液体水质均匀，经过一级除磷除氟，一级压滤，二级除磷除氟，二级压滤回收氟、磷固体；(5)对步骤(4)得到的液体过滤除去悬浮物，蒸发结晶，得到硫酸钠产品和回收的mvr蒸发母液。2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述废旧锂电池回收废水中，锂离子浓度不低于2000mg/l，氟离子浓度不低于200mg/l，磷离子浓度不低于50mg/l，cod浓度不低于1000mg/l。3.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)所述油水分离包括一次油水分离与二次油水分离，所述一次油水分离采用物理沉降手段，所述二次油水分离采用超滤和纳滤步骤。4.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(2)所述添加天然气燃烧具体为：油性组分经泵提升至一体化燃烧器，通过添加天然气助燃进行燃烧，燃烧温度达到800℃以上，一体化燃烧器中的水经燃烧高温产生蒸汽，回收蒸汽，作为步骤(5)所述蒸发结晶的热源。5.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)所述沉锂采用沉锂剂，沉锂剂包括碳酸钠和/或磷酸钠，步骤(4)所述一级除磷除氟、二级除磷除氟采用除磷除氟剂，所述除磷除氟剂包括钙盐除磷除氟剂或铝离子为核心的复合阳离子型无机高分子絮凝剂。所述二级压滤后的滤液含氟小于10mg/l，含磷小于5mg/l。6.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)、(4)所述调节采用物理手段停留、空气搅拌或机械搅拌中的至少一种调节水量或水质。7.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(5)所述过滤具体为：滤液经精密过滤器截留悬浮物后，投加35％的氢氧化钠溶液将ph回调至6-9，再进行蒸发结晶。8.一种废旧锂电池回收废水处理系统，其特征在于，所述处理系统包括依次相连接的除油系统、沉锂系统、一级除磷除氟系统、二级除磷除氟系统和蒸发结晶系统；所述除油系统包括依次相连的除油调节槽(1)、隔油池(2)、超滤槽(3)、纳滤槽(4)，所述隔油池(2)和纳滤槽(4)采用泵连接储油池(21)，储油池(21)和一体化燃烧器(22)、尾气净化装置(23)、排放烟囱(24)依次连接；所述一体化燃烧器(22)包括rto一体化焚烧装置；所述一体化燃烧器(22)上设置有喷枪、鼓风机和天然气点火装置，喷枪与天然气点火装置分别将储油池(21)中的废油和天然气同时喷入燃烧器内，并通过鼓风机鼓入空气助燃；所述一体化燃烧器(22)内壁设置有水冷壁管，所述水冷壁管中流通水，经加热产生蒸汽；所述储油池(21)通过泵和输送管道连接至一体化燃烧器(22)的喷枪，所述输送管道上设置有过滤器；所述隔油池(2)包括平流式隔油池或气浮式隔油池，所述隔油池采用陶瓷膜。9.如权利要求8所述的处理系统，其特征在于，所述沉锂系统包括沉锂槽(5)、沉锂离心机(6)和沉锂后液调节槽(7)，沉锂离心机(6)连接沉锂槽(5)和沉锂后液调节槽(7)；所述一
级二级除磷除氟系统包括依次相连的一级除磷除氟反应槽(8)、一级压滤机(9)、一级压滤后液槽(10)、二级除磷除氟反应槽(11)、二级压滤机(12)和二级压滤后液槽(13)，所述一级压滤机(9)、二级压滤机(12)为板框压滤机。10.如权利要求8所述的处理系统，其特征在于，所述蒸发结晶系统包括依次相连的精密过滤器(14)和双效蒸发器(15)，所述精密过滤器(14)连接活性炭吸附系统；所述精密过滤器(14)包括带自动反洗和/或不带反洗装置的微滤级别过滤器，所述双效蒸发器(15)连接一体化燃烧器(22)，将一体化燃烧器(22)中回收的蒸汽作为蒸发热源所述隔油池(2)和沉锂后液调节槽(7)中包含机械搅拌设备，所述机械搅拌设备材质包括钢衬pph、钢衬胶或钢衬玻璃钢中一种或多种；所述超滤槽(3)、纳滤槽(4)、沉锂槽(5)、沉锂后液调节槽(7)、一级除磷除氟反应槽(8)、一级压滤后液槽(10)、二级除磷除氟反应槽(11)和二级压滤后液槽(13)的材质采用pph、玻璃钢、钢衬胶、钢衬玻璃钢或混凝土衬防腐涂层中的一种或多种。

技术总结
本发明提供一种废旧锂电池回收废水处理工艺及系统，工艺包括以下步骤：(1)调节废旧锂电池回收废水的水质、水量均匀，进行油水分离，得到油性组分和水性组分；(2)将油性组分添加天然气燃烧，回收蒸汽，净化后排放燃烧尾气；(3)将水性组分纳滤、沉锂、固液分离，回收固体锂盐；(4)调节步骤(3)分离的液体水质均匀，经过一级除磷除氟，一级压滤，二级二级压滤回收氟、磷固体；(5)对步骤(4)得到的液体过滤除去悬浮物，蒸发结晶，得到硫酸钠产品和回收的MVR蒸发母液。本工艺将废旧锂电池回收废水进行油水分离，分离出来的油分和COD进行一体化焚烧净化，彻底去除。彻底去除。彻底去除。


技术研发人员：刘义 郭永楠 张立刚
受保护的技术使用者：长沙矿冶研究院有限责任公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/20