负极片及其制备方法与流程

1.本发明属于新能源领域，具体地，涉及负极片及其制备方法。


背景技术：

2.锂电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和环境友好等优点，被大量应用在新能源汽车和储能设备等领域，近年来，随着新能源汽车产业发展迅速，对锂电池的快充性能和能量密度提出了更高的要求。锂电池包括负极片，在锂电池充放电循环过程中，负极片上的负极材料为锂离子的脱出和嵌入提供通道，但是目前的负极片仍存在诸多问题。


技术实现要素：

3.在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极片，该负极片包括负极集流体；第一碳层，所述第一碳层位于所述负极集流体的至少一侧表面；第一活性材料层，所述第一活性材料层位于所述第一碳层远离所述负极集流体的一侧表面；第二碳层，所述第二碳层位于所述第一活性材料层远离所述第一碳层的一侧表面；第二活性材料层，所述第二活性材料层位于所述第二碳层远离所述第一活性材料层的一侧表面；第三碳层，所述第三碳层位于所述第二活性材料层远离所述第二碳层的一侧表面；保护层，所述保护层位于所述第三碳层远离所述第二活性材料层的一侧表面，其中，所述保护层包括固态电解质。由此，一方面，通过在负极集流体和第一活性材料层之间设置第一碳层，第一碳层能够收集负极片中第一活性材料层和第二活性材料层之间的微电流，在第一活性材料层和第二活性材料层之间设置第二碳层，第二碳层能够收集负极片中第一活性材料层和负极集流体之间的微电流，在第二活性材料层和保护层之间设置第三碳层，第三碳层能够收集负极片中保护层与第二活性材料层的微电流，以及提高负极片中电子的移动速率和提高锂离子在负极材料中的迁移速率，以降低负极片的内阻和减少锂离子在第一活性材料和第二活性材料之间的扩散阻力，进而提升电池的快充性能；另一方面，通过在负极片的最外侧设置保护层，可以有效减少电解液与石墨副反应的发生，使得锂离子高效快速地进入第一活性材料层或第二活性材料层，进而提升电池的快充性能。
4.根据本发明的一些实施例，所述固态电解质包括磷酸钛铝锂固态电解质、锂镧锆氧固态电解质、锂镧钛氧固态电解质和磷酸锗铝锂固态电解质中的至少一种。由此，由于固态电解质的离子电导率较高，可以加快锂离子通过保护层进入第一活性材料层和第二活性材料层。
5.根据本发明的一些实施例，所述第一活性材料层包括第一活性材料、第一导电剂和第一粘结剂，所述第一活性材料包括固相扩散系数不大于2
×
10-10
cm2/s的石墨。由此，该石墨可以为锂离子提供嵌入和脱出的通道和空间，进而为电池提供较高的容量。
6.根据本发明的一些实施例，所述第一活性材料层中所述第一活性材料的质量分数为95wt％-97wt％，所述第一粘结剂的质量分数为1wt％-3wt％，所述第一导电剂的质量分数为0.5wt％-2wt％。由此，通过控制第一活性材料层中的第一活性材料、第一粘结剂和第
一导电剂的含量，可以为电池提供较高的容量。
7.根据本发明的一些实施例，所述第二活性材料层包括第二活性材料、第二导电剂和第二粘结剂，所述第二活性材料包括固相扩散系数为4
×
10-10
cm2/s-8
×
10-10
cm2/s的石墨。由此，该石墨的固相扩散系数较高，能够加快锂离子在第二活性材料层的嵌入和脱出的速率，进而提升电池的快充性能。
8.根据本发明的一些实施例，所述第二活性材料层中所述第二活性材料的质量分数为95wt％-97wt％，所述第二粘结剂的质量分数为1wt％-3wt％，所述第二导电剂的质量分数为0.5wt％-2wt％。由此，通过控制第二活性材料层中的第二活性材料、第二粘结剂和第二导电剂的含量，可以获得具有快充性能的第二活性材料层。
9.根据本发明的一些实施例，所述第一碳层的厚度为0.1μm-5μm；和/或，所述第二碳层的厚度为0.1μm-5μm；和/或，所述第三碳层的厚度为0.1μm-5μm；和/或，所述保护层的厚度为0.5μm-5μm。由此，第一碳层、第二碳层和第三碳层均可以收集负极片中的微电流，提高负极片中电子的移动速率和提高锂离子在负极材料中的迁移速率，以降低负极片的内阻和减少锂离子在第一活性材料层和第二活性材料层之间的扩散阻力，进而提升电池的快充性能，保护层可以减少极片内第一活性材料和第二活性材料与电解液之间副反应的发生。
10.根据本发明的一些实施例，所述第一碳层、第二碳层和第三碳层分别独立地包括导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少之一。由此，可以提升第一碳层、第二碳层和第三碳层的电子电导率。
11.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备前述负极片的方法，该方法包括：提供负极集流体；在所述负极集流体的至少一侧表面涂覆第一碳层浆料，以形成第一碳层；在所述第一碳层远离所述负极集流体的一侧表面涂覆第一活性材料层浆料，以形成第一活性材料层；自所述第一活性材料层远离所述负极集流体的一侧进行辊压处理，以获得第一极片；在所述第一活性材料层远离所述第一碳层的一侧表面涂覆第二碳层浆料，以形成第二碳层；在所述第二碳层远离所述第一活性材料层的一侧表面涂覆第二活性材料层浆料，以形成第二活性材料层；自所述第二活性材料层远离所述负极集流体的一侧进行辊压处理，以获得第二极片；在所述第二活性材料层远离所述第二碳层的一侧表面涂覆第三碳层浆料，以形成第三碳层；在所述第三碳层远离所述第二活性材料层的一侧表面涂布保护层浆料，以形成保护层，以获得所述负极片。由此，该方法通过涂布-辊压-涂布-辊压-涂布的方式制备多层复合结构的负极片，可以较高的提高负极片的压实密度，减少锂离子在负极片各材料层的扩散阻力，进而降低负极片的内阻和提升由此极片获得的电池的快充能力。
12.根据本发明的一些实施例，所述第一极片的单面涂覆密度为30g/m
2-60g/m2；和/或，所述第二极片的单面涂覆密度为30g/m
2-60g/m2；和/或，所述第一极片的压实密度为0.8g/cm
3-1.9g/cm3；和/或，所述第二极片的压实密度为1.0g/cm
3-1.9g/cm3。由此，可以提升电池的能量密度和快充性能。
附图说明
13.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
14.图1是根据本发明一个实施例的负极片的结构示意图；
15.图2是根据本发明又一个实施例的负极片的结构示意图；
16.图3是根据本发明又一个实施例的负极片的结构示意图；
17.图4是根据本发明又一个实施例的负极片的结构示意图；
18.图5是根据本发明又一个实施例的负极片的结构示意图。
19.附图标记说明：
20.10：负极集流体；20：第一碳层；30：第一活性材料层；40：第二碳层；50：第二活性材料层；60：第三碳层；70：保护层。
具体实施方式
21.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
22.本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识做出的：
23.发明人发现，锂离子在负极片中的固相扩散是电极反应的控制步骤，当将能量型石墨和快充型石墨混合形成石墨浆料后，再将石墨浆料涂布、辊压以形成负极片，由于能量型石墨的固相扩散系数小于快充型石墨的固相扩散系数，且快充型石墨和能量型石墨均匀地分布在负极片浆料中，快充型石墨的快充特性无法得到充分体现；将能量型石墨和快充型石墨分别制作浆料，并先将能量型石墨浆料涂布形成一层具有能量型石墨的活性材料层，再将快充型石墨浆料在具有能量型石墨的活性材料层表面涂布形成一层具有快充型石墨的活性材料层，即形成多层复合的负极片，具有能量型石墨的活性材料层和具有快充型石墨的活性材料层之间会出现层间混流，进而导致电池的能量密度和快充性能均较差。
24.在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极片，包括负极集流体；第一碳层，第一碳层位于负极集流体的至少一侧表面；第一活性材料层，第一活性材料层位于第一碳层远离负极集流体的一侧表面；第二碳层，第二碳层位于第一活性材料层远离第一碳层的一侧表面；第二活性材料层，第二活性材料层位于第二碳层远离第一活性材料层的一侧表面；第三碳层，第三碳层位于第二活性材料层远离所述第二碳层的一侧表面；保护层，保护层位于第三碳层远离第二活性材料层的一侧表面，其中，保护层包括固态电解质。具体地，参考图1，该负极片包括负极集流体10，第一碳层20，第一活性材料层30，第二碳层40，第二活性材料层50，第三碳层60，保护层70，其中，第一碳层20位于负极集流体10的至少一侧表面，第一活性材料层30位于第一碳层20的一侧表面，第二碳层40位于第一活性材料层30的一侧表面，第二活性材料层50位于第二碳层40的一侧表面，第三碳层60位于第二活性材料50的一侧表面。通过在负极集流体和第一活性材料层之间设置第一碳层，第一碳层能够收集负极片中第一活性材料层和负极集流体之间的微电流，以提高第一活性材料层和负极集流体之间的电子移动速率和提高锂离子的迁移速率，进而降低负极片的内阻和减少锂离子在第一活性材料和负极集流体之间的扩散阻力，在第一活性材料层和第二活性材料层之间设置第二碳层，第二碳层能够收集负极片中第一活性材料层和第二活性材料层之间的微电流，以提高第一活性材料层和第二活性材料之间的电子移动速率和提高锂离子的迁移速率，进而降低负极片的内阻和减少锂离子在第一活性材料和第二活性材料之间的扩散阻力，在第二活性材料层和保护层之间设置第三碳层，第三碳层能够收集负极片中保护层与第二活性材
料层的微电流，以及提高负极片中电子的移动速率和提高锂离子在负极材料中的迁移速率，以降低负极片的内阻和减少锂离子在保护层和第二活性材料之间的扩散阻力，进而提升电池的快充性能；通过设计负极片的最外层为一层包括固态电解质的保护层，可以有效减少电解液与石墨副反应的发生，使得锂离子高效快速地进入第一活性材料或第二活性材料层，进而提升电池的快充性能；通过设置第二活性材料层和第一活性材料层双层活性材料层，且第二活性材料层采用固相扩散系数较大的第二活性材料，第一活性材料层采用固相扩散系数较小的第一活性材料，进一步提升电池的快充性能。
25.为了便于理解，下面对于本发明中的负极片具有上述有益效果的原理进行说明：
26.发明人发现，在负极集流体和第一活性材料层之间设置第一碳层，第一碳层在电池充放电过程中，没有锂离子的脱出和嵌入，几乎不发生体积膨胀和收缩，进而减少负极片上的其他材料层在电池充放电过程中产生的脱离负极集流体的现象，并且第一碳层还能够收集负极片中的微电流吗进而降低负极片的内阻；在第一活性材料层和第二活性材料层之间设置第二碳层，第二碳层能够收集负极片中第一活性材料层和第二活性材料层之间的微电流，以提高第一活性材料层和第二活性材料之间的电子移动速率和提高锂离子的迁移速率，进而降低负极片的内阻和减少锂离子在第一活性材料和第二活性材料之间的扩散阻力；在第二活性材料层和保护层之间设置第三碳层，第三碳层能够收集负极片中保护层与第二活性材料层的微电流，以及提高负极片中电子的移动速率和提高锂离子在负极材料中的迁移速率，以降低负极片的内阻和减少锂离子在保护层和第二活性材料之间的扩散阻力，进而提升电池的快充性能。
27.进一步，发明人还发现，锂离子在负极片中的固相扩散是电极反应的控制步骤，直接影响着充放电速度。通过改善负极片的扩散动力学，可以提升采用该负极片获得的锂电池的快充性能，在本发明中活性材料层采用两层设计，第一活性材料层中活性材料包括快充型石墨，第二活性材料层中活性材料包括快充型石墨，其中快充型石墨的固相扩散系数大于能量型石墨的固相扩散系数，快充型石墨可以加快锂离子进入第二活性材料层的速度，进而增大第二活性材料层的锂离子的浓度，使得第二活性材料层的锂离子浓度大于第二碳层的锂离子浓度，锂离子在浓差极化的促使下，能够加快锂离子进入第二碳层，进而增大第二碳层的锂离子浓度，由此第二碳层的锂离子浓度大于第一活性材料层的锂离子浓度，锂离子在浓差极化的促使下，能够加快锂离子进入含能量型石墨的第一活性材料层，进而提升了由此负极片获得的电池的快充性能。
28.进一步，发明人还发现，当负极片的最外层为一层含有固态电解质的保护层时，保护层既可以减少电解液与负极片内其他材料层的接触，有效地减少电解液与第一活性材料和第二活性材料副反应的发生，保护层中的固态电解质还具有较高的离子电导率，可以使锂离子高效快速地进入石墨插层，进一步提升由此负极片获得的电池的快充性能。
29.根据本发明的一些实施例，固态电解质包括磷酸钛铝锂固态电解质、锂镧锆氧固态电解质、锂镧钛氧固态电解质和磷酸锗铝锂固态电解质中的至少一种。由此，固态电解质的离子电导率较高，能够使锂离子快速通过保护层，进而增大保护层的锂离子浓度，使得保护层与第三碳层有着较大的浓度差，锂离子在浓差极化的促使下，加快了锂离子通过向极片内部进入的速度。
30.根据本发明的一些实施例，第一活性材料层包括第一活性材料、第一导电剂和第
一粘结剂，其中第一活性材料包括固相扩散系数不大于2
×
10-10
cm2/s的石墨，由此，第一活性材料包括固相扩散系数为不大于2
×
10-10
cm2/s的石墨，其中当石墨的固相扩散系数满足不大于2
×
10-10
cm2/s为能量型石墨，该能量型石墨中具有较多的空隙，能够为锂离子的脱嵌提供通道和嵌入空间，在充电过程中，使正极释放的锂离子经电解液到达负极片吸收电子后，尽可能嵌入到能量石墨中，在放电过程中，嵌入在负极片中的锂离子脱出经电解液回到正极，进而为电池提供较高的容量。
31.根据本发明的一些实施例，第一活性材料层中第一活性材料的质量分数不受特别限制，例如，第一活性材料的质量分数可以为95wt％-97wt％，优选地，第一活性材料的质量分数可以为96.5wt％-97wt％，当第一活性材料的质量分数小于95wt％时，在第一活性材料层中主材第一活性材料的含量过少，会导致锂离子脱嵌通道和嵌锂空间均减少，使得在充电过程中从正极到达负极部分的锂离子无法嵌入到负极片的第一活性材料中，导致锂离子在负极片表面直接被还原成金属锂，出现析锂现象，造成电池性能恶化，当第一活性材料的质量分数大于97wt％时，第一活性材料中第一导电剂和第一粘结剂的含量相应减少，会导致第一活性材料层的黏度和/或导电性降低，当第一活性材料的质量分数为95wt％-97wt％时，能够为电池正极的锂离子提供较多的嵌入和脱出通道，进而提升电池的容量。
32.在本技术的描述中，“a和/或b”可以包括单独a的情况，单独b的情况，a和b的情况的任一种，其中a、b仅用于举例，其可以是本技术中使用“和/或”连接的任意技术特征。
33.根据本发明的一些实施例，第一活性材料层中第一粘结剂的质量分数不受特别限制，例如，第一粘结剂的质量分数可以为1wt％-3wt％，优选地，第一粘结剂的质量分数可以为1.5wt％-2wt％，当第一粘结剂的质量分数为1wt％-3wt％时，第一粘结剂可以将第一活性材料和第一导电剂有效地粘结在一起，减少在脱嵌锂过程中第一活性材料层的体积膨胀或收缩，进而稳定负极片的内部结构，当第一粘结剂的质量分数大于3wt％时，第一粘结剂的用量过多，一方面，会导致第一活性材料层浆料黏度过大，使得匀浆工艺操作难度大，即使形成了均匀的浆料，涂布过程中较大黏度的浆料较难涂布均匀，另一方面，过多的第一粘结剂会包覆第一活性材料，进而减少了锂离子脱嵌通道，当第一粘结剂的质量分数小于1wt％时，第一粘结剂的用量过少，第一粘结剂对第一活性材料和第一导电剂的粘连度不足，会使得第一活性材料层在脱嵌锂过程会发生微变型，从而导致第一活性材料层发生破裂，造成电池不可逆转的容量衰减。
34.根据本发明的一些实施例，第一活性材料层中的第一导电剂的质量分数不受特别限制，例如，第一导电剂的质量分数可以为0.5wt％-2wt％，优选地，第一导电剂的质量分数可以为1wt％-1.5wt％，当第一导电剂的的质量分数为0.5wt％-2wt％时，第一导电剂可以提高第一活性层的导电率，将电子有效地输送至第一碳层，进而到达负极集流体，当第一导电剂的质量分数大于2wt％时，第一导电剂的含量过多，一方面，由于第一导电剂的表面积较大，增加的第一导电剂会增加第一导电剂层的比表面积，则需要更多的粘结剂粘结第一导电剂，同时由此获得的电池；另一方面，在充放电过程中会消耗大量的锂离子形成钝化膜，从而导致电池的不可逆容量增加，随着电池循环次数增加，容量衰减较为严重，当第一导电剂的质量分数小于0.5wt％时，第一导电剂的质量分数过小，使得第一活性材料层的导电率较低，进而导致电子较难经第一活性材料层到达第一碳层。
35.根据本发明的一些实施例，第二活性材料层中第二活性材料的质量分数不受特别
限制，例如，第二活性材料的质量分数可以为95wt％-97wt％，优选地，第二活性材料的质量分数可以为96.5wt％-97wt％，当第二活性材料的质量分数小于95wt％时，在第二活性材料层中主材第二活性材料的含量过少，会导致锂离子嵌入的通道和嵌锂空间均减少，使得在充电过程中从正极到达负极部分锂离子无法嵌入到负极片的活性物质中，导致锂离子在负极片表面直接被还原成金属锂，造成电池性能恶化，当第二活性材料的质量分数大于97wt％时，第二活性材料中第二导电剂和第二粘结剂的含量相应减少，会导致第二活性材料层的黏度和/或导电性降低，当第二活性材料的质量分数为95wt％-97wt％时，能够为电池正极的锂离子提供较多的嵌入和脱出通道，进而提升电池的容量。
36.根据本发明的一些实施例，第二活性材料层中第二粘结剂的质量分数不受特别限制，例如，第二粘结剂的质量分数可以为1wt％-3wt％，优选地，第二粘结剂的质量分数可以为1.5wt％-2wt％，当第二粘结剂的质量分数为1wt％-3wt％时，第二粘结剂可以将第二活性材料和第二导电剂有效地粘结一起，减少第二活性材料层在脱嵌锂过程中的体积变化，进而稳定负极片的内部结构，当第二粘结剂的质量分数大于3wt％时，第二粘结剂的用量过多，一方面，会导致第二活性材料层浆料黏度过大，使得匀浆工艺操作难度大，即使形成了均匀的浆料，涂布过程中较大黏度的浆料较难涂布均匀，另一方面，过多的第二粘结剂会包覆第二活性材料，进而减少了锂离子脱嵌通道，当第二粘结剂的质量分数小于1wt％时，第二粘结剂的用量过少，第二粘结剂对第二活性材料和第二导电剂的粘连度不足，第二活性材料层在脱嵌锂过程会发生微变型，从而导致第二活性材料层产生破裂，进而造成电池不可逆转的容量衰减。
37.根据本发明的一些实施例，第二活性材料中层的第二导电剂的质量分数不受特别限制，例如，第二导电剂的质量分数可以为0.5wt％-2wt％，优选地，第二导电剂的质量分数可以为1wt％-1.5wt％，当第二导电剂的质量分数为0.5wt％-2wt％时，第二导电剂可以将电子有效地输送至第二碳层，进而到达负极集流体，当第二导电剂的质量分数大于2wt％时，第二导电剂的含量过多，一方面，由于第二导电剂的表面积较大，过多的第二导电剂会显著增加第二导电剂的比表面积，进而需要更多的粘结剂以粘接第二导电剂，而过多的粘结剂在充放电过程中会消耗大量的锂离子以形成钝化膜，从而导致电池的不可逆容量增加，随着电池循环次数增加，容量衰减较为严重；另一方面，导电剂过多会降低第二活性材料层中第二活性材料的量，进而导致电池的能量密度降低，当第二导电剂的质量分数小于0.5wt％时，第二导电剂的质量分数过小，第二导电剂的质量分数过小，使得第二活性材料层的导电率较低，进而导致电子较难经第一活性材料层到达第二碳层。
38.根据本发明的一些实施例，第一碳层的厚度不受特别限制，例如，第一碳层的厚度可以为0.1μm-5μm，优选地，第一碳层的厚度可以为1μm-2μm，由此，第一碳层可以收集负极片中的微电流，以及提高负极片中电子的移动速率和提高锂离子在负极材料中的迁移速率，进而提升电池的快充性能。
39.根据本发明的一些实施例，第二碳层的厚度不受特别限制，例如，第二碳层的厚度可以为0.1μm-5μm，优选地，第二碳层的厚度可以为1μm-2μm由此，第二碳层可以收集负极片中的微电流，以及提高负极片中电子的移动速率和提高锂离子在负极材料中的迁移速率，以降低负极片的内阻和减少锂离子在第一活性材料和第二活性材料之间的扩散阻力，进而提升电池的快充性能。
40.根据本发明的一些实施例，第三碳层的厚度不受特别限制，例如，第三碳层的厚度可以为0.1μm-5μm，优选地，第三碳层的厚度可以为1μm-2μm，由此，第三碳层可以手机负极片中的微电流，以及提高负极片中电子的移动速率和提高锂离子在负极材料中的迁移速率，以降低负极片的内阻和减少锂离子在保护层和第二活性材料之间的扩散阻力，进而提升电池的快充性能。
41.根据本发明的一些实施例，保护层的厚度不受特别限制，例如，保护层的厚度可以为0.5μm-5μm，优选地，保护层的厚度可以为1μm-2μm，由此，一方面保护层可以减少电解液与负极片内其他材料层的接触，有效地减少电解液与第一活性材料和第二活性材料发生副反应，另一方面，固态电解质具有较高的离子电导率，可以使锂离子高效快速地进入石墨插层，进一步提升由此负极片获得的电池的快充性能。
42.根据本发明的一些实施例，第一碳层的材料种类不受特别限制，例如，第一碳层可以包括导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少之一，由此，可以提升第一碳层的电子电导率。
43.根据本发明的一些实施例，第二碳层的材料种类不受特别限制，例如，第二碳层可以包括导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少之一，由此，可以提升第二碳层的电子电导率。
44.根据本发明的一些实施例，第三碳层包的材料种类不受特别限制，例如，第三碳层可以包括导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少之一，由此，可以提升第三碳层的电子电导率。
45.在本发明的第一个方面，本发明提供了一种制备前述前述负极片的方法，包括以下步骤：
46.s100:提供负极集流体
47.根据本发明的一些实施例，在本步骤中，提供负极集流体，负极集流体可以包括铜箔。
48.s200:在负极集流体的至少一侧表面涂覆第一碳层浆料
49.根据本发明的一些实施例，在本步骤中，在负极集流体的至少一侧表面涂覆第一碳层浆料，以形成第一碳层。
50.s300:在第一碳层远离负极集流体的一侧表面涂覆第一活性材料浆料
51.根据本发明的一些实施例，在本步骤中，在第一碳层远离远离负极集流体的一侧表面涂覆第一活性材料浆料，以形成第一活性材料层。
52.根据本发明的一些实施例，第一活性浆料的固含量不受特别限制，例如，第一活性材料层浆料的固含量可以为50％-70％，优选地，第一活性浆料的固含量可以为65％-68％，由此，当第一活性材料层浆料的固含量为50％-70％时，可以获得高稳定性的浆料，当第一活性材料层浆料的固含量大于70％时，第一活性材料浆料固含量过高，会使第一活性材料浆料的黏度增大，在涂布过程中形成极片表面易产生划痕，以及黏度过大的第一活性材料浆料对设备的要求较高，当第一活性材料层浆料的固含量小于50％时，第一活性材料的浆料的黏度较小，浆料较易分散均匀，但是涂布后获得的极片干燥困难，降低涂布的干燥效率，并且还会导致第一极片的涂层出现龟裂现象，进而影响第一极片的质量。
53.根据本发明的一些实施例，第一活性材料浆料的黏度不受特别限制，例如，第一活
性材料浆料的黏度可以为5000mpa
·
s-10000mpa
·
s，优选地，第一活性材料浆料的黏度可以为5000mpa
·
s-8000mpa
·
s。由此，可以提高后续涂布的涂布效率和涂布后的干燥效率，获得第一活性材料层的面密度较均匀。
54.根据本发明的一些实施例，第一活性材料层的烘干的温度不受特别限制，例如，第一活性材料层的烘干温度可以为50℃-110℃。由此，可以将第一活性材料层中的溶剂去除。
55.根据本发明的一些实施例，第一活性材料层的涂覆面密度不受特别限制，例如，第一活性材料层的单面涂覆面密度可以为30g/m
2-60g/m2，优选地，第一活性材料层的单面涂覆面密度可以为35g/m
2-50g/m2。由此，可以为锂离子提供合适的脱嵌通道，降低锂离子的扩散阻力。
56.s400:自第一活性材料层远离负极集流体的一侧进行辊压处理
57.根据本发明的一些实施例，在本步骤中，自第一活性材料层远离负极集流体的一侧进行辊压，以获得第一极片。
58.根据本发明的一些实施例，第一极片的压实密度不受特别限制，例如，第一极片的压实密度可以为0.8g/cm
3-1.9g/cm3，优选地，第一极片的压实密度可以为1g/cm
3-1.5g/cm3，当第一极片的压实密度为0.8g/cm
3-1.9g/cm3时，由此，可以使得第一极片中的不同颗粒间接触紧密，进而减少第一极片的内阻，提高电池的快充性能和循环性能，当第一极片的压实密度大于1.9g/cm3时，第一极片的压实密度过大，第一极片中各颗粒之间接触过紧密，会导致第一极片开裂，此外，过大压实密度下的第一极片还会导致电解液浸润困难，进而降低了第一极片的电子电导率，当第一极片的压实密度小于0.8g/cm3时，第一极片的压实密度过小，第一极片中的各颗粒之间接触不紧密，会导致部分第一活性材料和第一导电剂之间没有接触，从而导致这部分第一活性材料将很难接收电流，进而造成电池的容量损失。
59.s500:在第一活性材料层远离第一碳层的一侧表面涂覆第二碳层浆料
60.根据本发明的一些实施例，在本步骤中，在第一活性材料层远离第一碳层的一侧表面涂覆第二碳层浆料，以形成第二碳层。
61.s600:在第二碳层远离第一活性材料层的一侧表面涂覆第二活性材料浆料
62.根据本发明的一些实施例，在本步骤中，在第二碳层远离第一活性材料层的一侧表面涂覆第二活性材料浆料，以形成第二活性材料层。
63.根据本发明的一些实施例，第二活性浆料的固含量不受特别限制，例如，第二活性材料层浆料的固含量可以为50％-70％，优选地，第二活性浆料的固含量可以为65％-68％，由此，当第二活性材料层浆料的固含量为50％-70％时，可以获得高稳定性的浆料，当第二活性材料层浆料的固含量大于70％时，第二活性材料浆料固含量过高的，会使第二活性材料浆料的黏度增大，在涂布过程中形成极片表面易产生划痕，以及黏度过大的第二活性材料浆料对设备的要求较高，当第二活性材料层浆料的固含量小于50％时，第二活性材料的浆料的黏度较小，浆料较易分散均匀，但是涂布后获得的极片干燥困难，降低涂布的干燥效率，并且还会发生第二极片涂层龟裂，进而影响第二极片的质量。
64.根据本发明的一些实施例，第二活性材料浆料的黏度不受特别限制，例如，第二活性材料浆料的黏度可以为5000mpa
·
s-10000mpa
·
s，优选地，第二活性材料浆料的黏度可以为5000mpa
·
s-8000mpa
·
s。由此，可以提高后续涂布的涂布效率和涂布后的干燥效率，获得第二活性材料层的面密度较均匀。
65.根据本发明的一些实施例，第二活性材料层的烘干的温度不受特别限制，例如，第二活性材料层的烘干温度可以为50℃-110℃。由此，可以将第二活性材料层中的溶剂去除。
66.根据本发明的一些实施例，第二活性材料层的涂覆面密度不受特别限制，例如，第二活性材料层的单面涂覆面密度可以为30g/m
2-60g/m2，优选地，第二活性材料层的单面涂覆面密度可以为35g/m
2-50g/m2。由此，可以为锂离子提供合适的脱嵌通道，降低锂离子的扩散阻力。
67.s700:自第二活性材料层远离负极集流体的一侧进行辊压处理
68.根据本发明的一些实施例，在本步骤中，自第二活性材料层远离负极集流体的一侧进行辊压，以获得第二极片。
69.根据本发明的一些实施例，第二极片的压实密度不受特别限制，例如，第二极片的压实密度可以为0.8g/cm
3-1.9g/cm3，优选地，第二极片的压实密度可以为1g/cm
3-1.5g/cm3，当第二极片的压实密度为0.8g/cm
3-1.9g/cm3时，由此，可以使得第二极片中的不同颗粒间接触紧密，进而减少第二极片的内阻，提高电池的快充性能和循环性能，当第二极片的压实密度大于1.9g/cm3时，第二极片的压实密度过大，第二极片中各颗粒之间接触过紧密，会导致第二极片开裂，此外，过大压实密度下的第二极片还会导致电解液浸润困难，进而降低了第二极片的电子电导率，当第二极片的压实密度小于0.8g/cm3时，第二极片的压实密度过小，第二极片中的各颗粒之间接触不紧密，会导致部分第二活性材料和第二导电剂之间没有接触，从而导致这部分第二活性材料将很难接受电流，进而造成电池的容量损失
70.s800:在第二活性材料层远离第二碳层的一侧表面涂覆第三碳层浆料
71.根据本发明的一些实施例，在本步骤中，在第二活性材料层远离第二碳层的一侧表面涂覆第三碳层浆料，以形成第三碳层。
72.s900:在第三碳层远离第二活性材料层的一侧表面涂布保护层浆料
73.根据本发明的一些实施例，在本步骤中，在第三碳层远离第二活性材料层的一侧表面涂布保护层浆料，进而获得负极片。由此，采用涂布-压实-涂布-压实-涂布的工艺制备负极片，能够在第一碳层、第二碳层和第三碳层中收集负极片中的微电流，以降低负极片的内阻和减少锂离子在第一活性材料和第二活性材料之间的扩散阻力，进而提升电池的快充性能，以及负极片的最外层为一层包括固态电解质的保护层，可以有效减少电解液与石墨的副反应，使得锂离子高效快速进入第一活性材料或第二活性材料层，进而提升电池的快充性能。
74.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
75.实施例1
76.提供负极片，在负极集流体的两侧表面涂覆第一碳层浆料，以形成第一碳层；在第一碳层远离负极集流体的一侧表面涂覆第一活性材料层浆料，以形成第一活性材料层；自第一活性材料层远离负极集流体的一侧进行辊压处理，以获得第一极片；在第一活性材料层远离第一碳层的一侧表面涂覆第二碳层浆料，以形成第二碳层；在第二碳层远离第一活性材料层的一侧表面涂覆第二活性材料层浆料，以形成第二活性材料层；自第二活性材料
层远离负极集流体的一侧进行辊压处理，以获得第二极片；在第二活性材料层远离第二碳层的一侧表面涂覆第三碳层浆料，以形成第三碳层；在第三碳层远离第二活性材料层的一侧表面涂布保护层浆料，以形成保护层，以获得负极片，其中第一碳层、第二碳层和第三碳层的厚度均为1μm，第一极片的单面涂覆面密度为50g/m2，第一极片的压实密度为1.0g/cm3，第二极片的单面涂覆面密度为50g/m2，第二极片的压实密度1.6g/cm3，保护层厚度为1μm。
77.实施例1-8与对比例1-5与实施例相同，不同的是，第一一碳层、第二碳层和第三碳层的厚度，第一活性材料层的面密度，第一极片压实密度，第二活性材料层面密度，第二次辊压压实密度，保护层厚度，其中对比例5中第一活性材料层涂布后不进行辊压，烘干后直接涂覆第二碳层，具体见表1。
78.表1
[0079][0080]
对上述实施例1-8和对比例1-5获得的极片，进行组装成电池并做以下测试，结果见表2：
[0081]
(1)最大析锂倍率测试：利用电化学工作站，采用三电极法测试电池的最大析锂倍率，具体地，将电池置于恒温箱内，恒温箱的温度为25
±
3℃，先将电池的电量放空，然后分别使用1c、2c、3c、3.5c、4c、4.5c、5c、5.5c、6c、7c、7.5c和8c倍率将电池充电到满电态，直到测得负极与锂参比电极之间的电位为0v时，此时的充电倍率即为最大析锂倍率。
[0082]
(2)直流阻抗测试：使用充放电仪设备，先将电池放电到50％soc状态，然后用5c倍率放电10s，以10s内的电压降除以电流，即得到直流阻抗。
[0083]
(3)交流内阻测试：使用交流内阻仪进行测试，读取设备示数即可。
[0084]
表2
[0085]
示例充电最大析锂倍率直流阻抗/(mω)交流内阻/(mω)实施例15c2.90.6235实施例25c2.70.6014实施例36c2.60.5879
实施例47c2.30.5632实施例58c2.00.5516实施例65.5c2.20.5419实施例76.5c2.50.5638实施例87.5c2.40.5960对比例12c3.90.8956对比例22c4.10.8896对比例33c4.00.9026对比例43.2c3.80.9004对比例52.5c4.00.8972
[0086]
由上表可知，随着第一极片及第二极片涂覆面密度降低，充电最大析锂倍率逐渐提高，直流内阻及交流内阻逐渐降低；随着第一极片压实密度及第二极片压实密度提高，充电最大析锂倍率也逐渐提高，直流内阻及交流内阻逐渐降低；不含第一碳层或第二碳层或第三碳层或保护层的极片充电最大析锂倍率远小于含导电碳层或者保护层的极片，直流内阻和交流内阻大于含导电碳层或者防护层的极片；仅含有第一碳层和一层活性物质层的极片电最大析锂倍率远小于含导电碳层或者保护层的极片，直流内阻和交流内阻大于含导电碳层或者防护层的极片，其中图3为对比例1的负极片的示意图，其中对比例1中不含第一碳层和第二碳层和第三碳层，图4为对比例2的负极片的示意图，其中对比例2中不含保护层和第三碳层，图5为对比例3的负极片的示意图，其中对比例3的负极片只含有第一碳层和第一活性材料层。
[0087]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0088]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0089]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0090]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种负极片，其特征在于，包括：负极集流体；第一碳层，所述第一碳层位于所述负极集流体的至少一侧表面；第一活性材料层，所述第一活性材料层位于所述第一碳层远离所述负极集流体的一侧表面；第二碳层，所述第二碳层位于所述第一活性材料层远离所述第一碳层的一侧表面；第二活性材料层，所述第二活性材料层位于所述第二碳层远离所述第一活性材料层的一侧表面；第三碳层，所述第三碳层位于所述第二活性材料层远离所述第二碳层的一侧表面；保护层，所述保护层位于所述第三碳层远离所述第二活性材料层的一侧表面；其中，所述保护层包括固态电解质。2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述固态电解质包括磷酸钛铝锂固态电解质、锂镧锆氧固态电解质、锂镧钛氧固态电解质和磷酸锗铝锂固态电解质中的至少一种。3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一活性材料层包括第一活性材料、第一导电剂和第一粘结剂，所述第一活性材料包括包括固相扩散系数为不大于2
×
10-10
cm2/s的石墨。4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述第一活性材料层中所述第一活性材料的质量分数为95wt％-97wt％，所述第一粘结剂的质量分数为1wt％-3wt％，所述第一导电剂的质量分数为0.5wt％-2wt％。5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第二活性材料层包括第二活性材料、第二导电剂和第二粘结剂，所述第二活性材料包括固相扩散系数为4
×
10-10
cm2/s-8
×
10-10
cm2/s的石墨。6.根据权利要求5所述的负极片，其特征在于，所述第二活性材料层中所述第二活性材料的质量分数为95wt％-97wt％，所述第二粘结剂的质量分数为1wt％-3wt％，所述第二导电剂的质量分数为0.5wt％-2wt％。7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述第一碳层的厚度为0.1μm-5μm；和/或，所述第二碳层的厚度为0.1μm-5μm；和/或，所述第三碳层的厚度为0.1μm-5μm；和/或，所述保护层的厚度为0.5μm-5μm。8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述第一碳层、第二碳层和第三碳层分别独立地包括导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少之一。9.一种制备权利要求1-8任一项所述的负极片的方法，其特征在于，包括：提供负极集流体；在所述负极集流体的至少一侧表面涂覆第一碳层浆料，以形成第一碳层；在所述第一碳层远离所述负极集流体的一侧表面涂覆第一活性材料层浆料，以形成第一活性材料层；自所述第一活性材料层远离所述负极集流体的一侧进行辊压处理，以获得第一极片；在所述第一活性材料层远离所述第一碳层的一侧表面涂覆第二碳层浆料，以形成第二碳层；在所述第二碳层远离所述第一活性材料层的一侧表面涂覆第二活性材料层浆料，以形
成第二活性材料层；自所述第二活性材料层远离所述负极集流体的一侧进行辊压处理，以获得第二极片；在所述第二活性材料层远离所述第二碳层的一侧表面涂覆第三碳层浆料，以形成第三碳层；在所述第三碳层远离所述第二活性材料层的一侧表面涂布保护层浆料，以形成保护层，以获得所述负极片。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一极片的单面涂覆密度为30g/m
2-60g/m2；和/或，所述第二极片的单面涂覆密度为30g/m
2-60g/m2；和/或，所述第一极片的压实密度为0.8g/cm
3-1.9g/cm3；和/或，所述第二极片的压实密度为1.0g/cm
3-1.9g/cm3。

技术总结
本发明公开了负极片及其制备方法，该负极片包括：负极集流体；第一碳层，所述第一碳层位于所述负极集流体的至少一侧表面；第一活性材料层，所述第一活性材料层位于所述第一碳层远离所述负极集流体的一侧表面；第二碳层，所述第二碳层位于所述第一活性材料层远离所述第一碳层的一侧表面；第二活性材料层，所述第二活性材料层位于所述第二碳层远离所述第一活性材料层的一侧表面；第三碳层，所述第三碳层位于所述第二活性材料层远离所述第二碳层的一侧表面；保护层，所述保护层位于所述第三碳层远离所述第二活性材料层的一侧表面，其中，所述保护层包括固态电解质。由此，可以提高电池的快充性能。池的快充性能。池的快充性能。


技术研发人员：苗丹阳 宋冉冉 李纪涛 王芳 张东海 李文慧 杨慧敏 刘鑫
受保护的技术使用者：北京新能源汽车股份有限公司蓝谷动力系统分公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/20