一种TiO2/Laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法

一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法
技术领域
1.本发明涉及纳米复合材料技术领域，更具体地说，它涉及一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.部分海洋生物可以通过感知外界环境变化来改变肤色来模仿环境状态，必要时可以躲避天敌，同时也具备传递信息的作用，具有强大的伪装功能，制备仿生材料便于研究海洋生物的一系列性质。国家海洋技术领域中重点项目之一就是研究新型海洋生物制品，我国目前已有仿海洋生物的软物质材料和仿生功能化等方面的研究，海洋生物的伪装性能受到越来越多的关注，因此，研究仿生材料的制备有着重大的理论和应用价值。
3.具有三维网络结构的水凝胶可以模拟海洋生物鱼类的水下状态，如今，在水凝胶的三维网络结构中引入无机纳米粒子而形成的高强度、耐压性能好的纳米复合水凝胶的研究成为热点课题。tio2具有光反应快速、低成本以及低毒性等优点，是一种优良的催化剂。将tio2纳米粒子加入到水凝胶中，不仅强度和韧性高，在可逆性和重复性等方面表现出优异的性能。而且二氧化钛(tio2)纳米粒子具有良好的氧化性，与还原性染料亚甲基蓝(mb)在液相中会发生mb从蓝色到无色的颜色转变。利用此反应，研究者们主要应用在食品和制药行业中通过检测氧气来保证产品的保鲜，但这一反应局限在液相中限制了它的应用范围。有研究者利用tio2纳米晶和mb、乙基纤维素(hec)等制备出可擦写的复合膜，在此基础上用聚乙烯醇(pva)替换hec，制备出恢复速度更快和循环可逆性更长的凝胶膜，但这种凝胶膜强度较低。2002年，haraguchi等首次报道出由n-异丙基丙烯酰胺单体(nipam)与锂藻土(laponite)聚合得到的纳米复合水凝胶的拉伸强度约为传统水凝胶的10倍，断裂拉伸率为50倍，也曾使用tio2纳米粒子作为无机交联剂，但结果显示并不能制出高强度的水凝胶。姜宇等通过对二氧化钛进行表面改性，再与n-异丙基丙烯酰胺(nipam)发生共聚反应制得复合水凝胶，研究结果表明明显改善了纳米复合水凝胶的力学性能和稳定性。许波使用tio2纳米粒子代替有机交联剂，以含有羧基的丙烯酸(aa)和n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)作为单体，摩尔比为1:9时得到的水凝胶强度达到160kpa以上。近年来各种高强度纳米复合水凝胶的设计制备取得了一系列重要的研究成果，在医学和生物技术领域当中扩大了应用范围。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法，实现了在凝胶中mb从蓝色到无色的颜色转变，为拓展凝胶中mb颜色转变体系提供了新思路。在颜色传感器和温度传感器的领域上有着一定的潜在应用前景，为制备更高强度、变色响应更好和应用价值更高的纳米复合水凝胶传感器提供新思路，进一步扩大纳米复合水凝胶在变色、变温传感器上的应用范围和价值。此变色凝胶的制备可以拓展到其他氧化还原染料中，如中性红(nr)。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
6.s1.制备tio2纳米粒子；
7.s2.制备tio2/laponite基纳米复合水凝胶；
8.s3.制备tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶。
9.本发明进一步设置为：所述s1中制备tio2纳米粒子具体操作如下：将0.5ml tbot滴加到20ml体积比为3:1的乙醇/乙腈混合溶液中，将此溶液搅拌约20s并迅速加入60μl的nh3·
h2o；室温反应1h，以8000r/min离心20min后，弃去上清液，用去离子水、乙醇分别清洗三次，超声、离心后，收集白色沉淀；将得到的白色tio2纳米粒子在70℃烘箱中烘干并用玛瑙研钵研磨成粉末；再将上述制备得到的tio2纳米粒子粉末放置在600℃的高温管式炉中，n2氛围，以5℃/min的升温速率煅烧7h得到具有一定晶型的tio2纳米粒子，tio2纳米粒子命名为tio
2 nps。
10.本发明进一步设置为：所述s2中制备tio2/laponite基纳米复合水凝胶具体操作如下：在5ml去离子水中加入0.5g laponite搅拌15min形成透明的分散液；加入适量na4p2o7降低分散液的粘度，使na4p2o7和laponite的质量比保持在0.0768:1；取0.008g步骤s1中制备得到的tio
2 nps分散到5ml去离子水中，搅拌超声三次使tio
2 nps能更好地分散；在此分散液中加入2.5g单体，并搅拌15min后，在冰水浴中依次加入500μl 4wt％kps和5μl temed，将搅拌均匀的分散液转移到密封的样品管中，在10℃下聚合48h得到与单体交联的tio2/laponite基纳米复合水凝胶；将制备好的水凝胶切成圆盘状，在去离子水中浸泡五天，每天换一次水，以去除未反应的单体和可溶性聚合物；并在70℃下烘干至恒重，研磨，待用。
11.本发明进一步设置为：所述s3中制备tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶：步骤s2的合成过程中，在加入4wt％kps 500μl后加入250μl 200mg/l的mb，使mb负载量为100mg/l，再在10℃下聚合48h，得到负载了mb的tio2/laponite基纳米复合水凝胶仿生变色鱼；负载了mb的tio2/laponite基纳米复合水凝胶仿生变色鱼分别命名为ntl-m、n3h7tl-m、n5h5tl-m、n7n3tl-m、htl-m，m代表凝胶在合成过程中负载了mb。
12.本发明进一步设置为：所述单体为aam、nipam、hea或nipam/hea，不同单体种类和配比的tio2/laponite基纳米复合水凝胶分别命名为：atl、ntl、n3h7tl、n5h5tl、n7n3tl、htl；其中是a代表aam，n代表nipam，h代表hea，t代表煅烧后的tio2纳米粒子，l代表laponite，n3h7tl指nipam/hea的摩尔比为3:7，n5h5tl指nipam/hea的摩尔比为5:5，n7n3tl指nipam/hea的摩尔比为7:3。
13.一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的应用：所述纳米复合变色水凝胶可用于制作颜色传感器和温度传感器。
14.综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明的方法实现了在凝胶中mb从蓝色到无色的颜色转变，为拓展凝胶中mb颜色转变体系提供了新思路。在颜色传感器和温度传感器的领域上有着一定的潜在应用前景，为制备更高强度、变色响应更好和应用价值更高的纳米复合水凝胶传感器提供新思路，进一步扩大纳米复合水凝胶在变色、变温传感器上的应用范围和价值。
附图说明
15.图1是本发明tio
2 nps在煅烧前后的光学图片；
16.图2a是本发明tio
2 nps的hr-tem；图2b是本发明tio
2 nps的晶格条纹；图2c是本发明tio
2 nps的衍射光圈；
17.图3是本发明tio
2 nps的xrd图；
18.图4是本发明n5h5tl和ntl纳米复合水凝胶的ftir图；
19.图5a是本发明nipam的xrd图；图5b是本发明不同单体及单体配比的tio2/laponite基纳米复合水凝胶和laponite的xrd图；
20.图6a是本发明不同单体的tio2/laponite纳米复合水凝胶的应力-应变曲线；图6b是本发明不同单体的tio2/laponite纳米复合水凝胶的压缩柱状图；
21.图7是本发明tio2/laponite纳米复合水凝胶合成示意图及在室内100℃下的颜色转变；
22.图8是本发明tio2/laponite纳米复合水凝胶的变色光学图片(从左往右依次为ntl-m、n3h7tl-m、n7h3tl-m、n5h5tl-m、htl-m)；
23.图9是本发明含有mb的p(nipam-co-hea)/tio2/laponite纳米复合水凝胶的热致变色光学图片；
24.图10是本发明实施例中含有nr的p(nipam-co-hea)/tio2/laponite nc hydrogels的热致变色光学图片。
具体实施方式
25.以下结合附图1-3对本发明作进一步详细说明。
26.实施例：一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法，如图1、图2所示，包括以下步骤：
27.s1.制备tio2纳米粒子；
28.s2.制备tio2/laponite基纳米复合水凝胶；
29.s3.制备tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶。
30.实验试剂：
31.焦磷酸钠(na4p2o7)和丙烯酰胺(aam)购自上海麦克林生化有限公司。laponite xlg(mg
5.34
li
0.66
si8o
20
(oh)4na
0.66
，clay)由美国rockwood公司提供。钛酸四丁酯(tbot≥95％)，丙烯酸羟乙酯(hea)、亚甲基蓝(mb)、中性红(nr)、过硫酸钾(kps)和n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺(temed)分别购自上海阿拉丁生化技术有限公司。n-异丙基丙烯酰胺(nipam)购自北京百灵威科技有限公司。氨水和无水乙醇由广东光华科技股份有限公司提供。乙腈来自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。试验中所有试剂均未再次纯化，溶液皆用去离子水配制。
32.实验步骤具体操作流程：
33.s1.制备tio2纳米粒子具体操作如下：将0.5ml tbot滴加到20ml体积比为3:1的乙醇/乙腈混合溶液中，将此溶液搅拌约20s并迅速加入60μl的nh3·
h2o；室温反应1h，以8000r/min离心20min后，弃去上清液，用去离子水、乙醇分别清洗三次，超声、离心后，收集白色沉淀；将得到的白色tio2纳米粒子在70℃烘箱中烘干并用玛瑙研钵研磨成粉末；再将
上述制备得到的tio2纳米粒子粉末放置在600℃的高温管式炉中，n2氛围，以5℃/min的升温速率煅烧7h得到具有一定晶型的tio2纳米粒子，tio2纳米粒子命名为tio
2 nps。
34.s2.制备tio2/laponite基纳米复合水凝胶具体操作如下：在5ml去离子水中加入0.5g laponite搅拌15min形成透明的分散液；加入适量na4p2o7降低分散液的粘度，使na4p2o7和laponite的质量比保持在0.0768:1；取0.008g步骤s1中制备得到的tio2nps分散到5ml去离子水中，搅拌超声三次使tio
2 nps能更好地分散；在此分散液中加入2.5g单体，并搅拌15min后，在冰水浴中依次加入500μl 4wt％kps和5μl temed，将搅拌均匀的分散液转移到密封的样品管中，在10℃下聚合48h得到与单体交联的tio2/laponite基纳米复合水凝胶；将制备好的水凝胶切成圆盘状，在去离子水中浸泡五天，每天换一次水，以去除未反应的单体和可溶性聚合物；并在70℃下烘干至恒重，研磨，待用。
35.所述单体为aam、nipam、hea或nipam/hea，不同单体种类和配比的tio2/laponite基纳米复合水凝胶分别命名为：atl、ntl、n3h7tl、n5h5tl、n7n3tl、htl；其中是a代表aam，n代表nipam，h代表hea，t代表煅烧后的tio2纳米粒子，l代表laponite，n3h7tl指nipam/hea的摩尔比为3:7，n5h5tl指nipam/hea的摩尔比为5:5，n7n3tl指nipam/hea的摩尔比为7:3。
36.s3.制备tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶：步骤s2的合成过程中，在加入4wt％kps 500μl后加入250μl 200mg/l的mb，使mb负载量为100mg/l，再在100℃下聚合48h，得到负载了mb的tio2/laponite基纳米复合水凝胶仿生变色鱼；负载了mb的tio2/laponite基纳米复合水凝胶仿生变色鱼分别命名为ntl-m、n3h7tl-m、n5h5tl-m、n7n3tl-m、htl-m，m代表凝胶在合成过程中负载了mb。
37.tio2纳米粒子的结构表征：
38.(1)x-射线衍射光谱(xrd)
39.用日本理学ultimaⅵ型x-射线衍射仪，测试电压40kv，测试电流40ma，扫描角度范围从5
°
到90
°
，以每分钟0.5
°
的扫描速度测试煅烧后的tio
2 nps晶型结构。
40.(2)高倍透射电子显微镜(hr-tem)和选区衍射(saed)
41.煅烧后tio
2 nps的形貌用jeol jem 200plus高倍透射电子显微镜观察，运用选区衍射观察tio
2 nps的晶型结构。在测试前将tio
2 nps粉末分散于乙醇中，超声10min后滴加在铜网上，红外灯下干燥后进行测试。
42.tio2/laponite基纳米复合水凝胶的结构表征：
43.(1)红外光谱(ftir)
44.tio2/laponite基纳米复合水凝胶研磨成粉末后与kbr混合研磨、压片，用日本岛津(shimadzu)irtrace-100傅里叶变换红外光谱仪，扫描波数范围从4000到400cm-1
，获得tio2/laponite基纳米复合水凝胶的结构特征。
45.(2)x-射线衍射光谱(xrd)
46.用日本理学ultimaⅵ型x-射线衍射仪对样品进行测定，测试电压40kv，测试电流40ma，扫描角度范围从5
°
到90
°
，以每分钟0.5
°
的扫描速度获得tio2/laponite基纳米复合水凝胶的结构特征。
47.tio2/laponite基纳米复合水凝胶的力学性能：
48.在室温下，用utm2203型电子拉力试验机测试凝胶的压缩强度。把凝胶样品切成尺寸为直径10mm
×
9-11mm长度的圆柱体，压缩速度为10mm/min。每个样品均重复测试3-5次。
49.tio2/laponite基纳米复合水凝胶的颜色转变：
50.将聚合得到的tio2/laponite基纳米复合水凝胶(ntl-m、n3h7tl-m、n5h5tl-m、n7n3tl-m、htl-m)放在加热器上以100℃加热，记录水凝胶的变色及变色时间，并录制水凝胶的变色视频。tio2/laponite基纳米复合水凝胶的变色过程如图9所示。此外,以s3相同的制备方法制备了负载nr、nipam/hea的摩尔比为5:5的tio2/laponite基纳米复合水凝胶。不同的是，将s3的还原性染料mb换成了nr，并进行了变色实验，实验结果如图10所示。
51.在这个过程中可以选择不同的模具，制备其仿生模型用于观察，由于本发明主要目的是为了研究海洋生物，因此选择制备了仿真变色鱼模型观察其颜色转变。
52.结果讨论：
53.tio2纳米粒子的结构：
54.煅烧后tio
2 nps从白色变成黑色(图1)。从600℃煅烧7h后tio
2 nps的hr-tem可以看出，tio
2 nps呈球状(图2a)。tio2nps的晶格条纹清晰且间距为5nm(图2b)。并且具有明显的衍射光圈(图2c)。tio
2 nps的xrd(图3)表明，600℃煅烧得到的tio
2 nps的特征峰在2θ为25.24
°
、37.90
°
、48.08
°
、53.98
°
、62.70
°
有明显的衍射峰，分别对应标准卡片中二氧化钛锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(213)晶面。结合图2，可以判断600℃煅烧得到的tio
2 nps是锐钛矿型的。
55.tio2/laponite基纳米复合水凝胶的结构
56.图4凝胶的ftir图证实了nipam、hea和laponite、tio2的相互作用。3309cm-1
、1658cm-1
和1652cm-1
处的吸收峰归因于nipam的n-h伸缩振动、c＝o的伸缩振动、n-h的弯曲振动。其中，在ntl的ftir中，laponite在1008cm-1
和664cm-1
处的si-o和si-o-si伸缩振动峰移动到1002cm-1
和655cm-1
。而在n5h5tl的ftir中，这两个峰分别移动到了999cm-1
和656cm-1
，说明nipam和laponite之间的氢键造成了振动峰发生了红移。ntl的红外光谱中吸收峰出现在1080cm-1
，536cm-1
，这种波数减小的现象表明了pnipam链和tio2之间氢键的存在。tio2与paam和laponite通过氢键发生交联作用，同时证明了tio2和laponite之间，tio2和laponite与单体之间的交联作用。
57.从tio2/laponite基纳米复合水凝胶的xrd(图5)可以看出，n5h5tl的衍射峰主要位于2θ为20.76
°
、35.12
°
、60.80
°
，ntl的衍射峰主要位于2θ为20.8
°
、35.42
°
、60.72
°
，atl的衍射峰主要位于2θ为22.16
°
、35.08
°
、60.74
°
，而在laponite中，在2θ为19.64
°
、34.72
°
、60.66
°
出现了强的衍射锋，tio
2 nps在2θ为25.24
°
、37.90
°
、62.70
°
出现了强的衍射峰(图3)，在说明在tio2/laponite基纳米复合水凝胶中，laponite的衍射峰发生了红移，tio
2 nps的衍射峰发生了蓝移，证明了aam、nipam、hea与laponite和tio2之间的氢键发生了交联作用。
58.tio2/laponite基纳米复合水凝胶的力学性能：
59.tio2/laponite基纳米复合水凝胶在压缩应变为90％下表现出强韧的力学性能，图6展示了不同单体种类及配比制备的tio2/laponite基纳米复合水凝胶的压缩应力-应变曲线(图6a)和压缩柱状图(图6b)。对比不同单体的tio2/laponite基纳米复合水凝胶的压缩应力，可以发现atl、htl和ntl的压缩应力依次减小，说明单体aam、hea和nipam对tio2/laponite基纳米复合水凝胶的压缩应力的贡献依次减少。对比不同单体配比的tio2/laponite基纳米复合水凝胶的压缩应力，随着nipam/hea的摩尔比的增加，n3h7tl、n5h5tl和
n7n3tl的压缩应力呈先增加后减小的趋势。当nipam/hea的摩尔比为5：5时，n5h5tl的力学性能最好，在应变90％下压缩应力达到了2350kpa。当nipam/hea的摩尔比为3：7时，n7n3tl的力学性能最差，在应变90％下压缩应力只达到384kpa，n3h7tl的压缩应力为1426kpa，大于n7n3tl的压缩应力。此结论与“单体aam、hea和nipam对tio2/laponite基纳米复合水凝胶的压缩应力的贡献依次减少”相一致。
60.tio2/laponite基纳米复合水凝胶仿生变色鱼的颜色转变：
61.tio2/laponite基纳米复合水凝胶合成示意图及在室内日光灯100℃下的颜色转变如图7所示。实验发现，在室内日光灯照射下，100℃加热，只有n5h5tl-m发生了颜色转变，并且在40min内完成了从蓝色到无色的转变(图8)。而ntl-m、n3h7tl-m、n7n3tl-m和htl-m没有发生明显的颜色变化。同时，在加热过程中，ntl-m、n3h7tl-m、n7n3tl-m和htl-m纳米复合水凝胶的体积出现了明显的收缩，这可能是由于nipam在31℃时的相转变温度会使凝胶从透明变成白色，掩盖了ntl-m、n3h7tl-m、n7n3tl-m和htl-m的变色现象。而凝胶的体积收缩造成了凝胶中自由水的流失，自由水的流失使tio2与mb之间的电子跃迁受到阻碍，造成凝胶颜色没有显著变化。
62.将mb换成nr制备nipam/hea的摩尔比为5:5的tio2/laponite基纳米复合水凝胶，并在室内日光灯100℃下进行颜色转变实验，发现负载了nr的纳米复合水凝胶也表现出了相似的颜色转变。凝胶从最初的黄色变成了桔红色。此变色现象可以拓展到其他氧化还原性染料中。
63.结论：
64.以tio
2 nps为另一无机交联剂，制备了一系列不同单体及单体配比的tio2/laponite基纳米复合水凝胶，在此基础上负载mb后制成tio2/laponite基纳米复合水凝胶仿生变色鱼。实验发现，单体aam、hea和nipam对tio2/laponite基纳米复合水凝胶的压缩应力的贡献依次减少，随着nipam/hea的摩尔比增加，n3h7tl、n5h5tl和n7n3tl的压缩应力呈先增加后减小的趋势，当nipam/hea的摩尔比为5：5时，n5h5tl的力学性能最好，在应变90％下压缩应力达到了2350kpa。当把凝胶放在室内日光灯100℃下，nipam和hea的摩尔比为5:5时加入tio2纳米粒子，凝胶在40min内发生颜色从蓝色到无色的转变。而ntl-m、n3h7tl-m、n7n3tl-m和htl-m没有发生明显的颜色变化，这可能与凝胶网络中自由水有关系。自由水的流失使tio2与mb之间的电子跃迁受到阻碍，因此凝胶颜色没有显著变化。本发明为进一步扩大纳米复合水凝胶的应用范围和价值提供了新思路，为tio2/laponite基纳米复合水凝胶在颜色传感器和温度传感器的应用提供了理论参考。同时，此制备纳米复合变色凝胶的方法可以拓展到其他氧化还原性染料，如nr。负载了nr的tio2/laponite基纳米复合水凝胶也表现出良好的从nr氧化型向还原性颜色转变的变色性能。
65.本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法，其特征是：包括以下步骤：s1.制备tio2纳米粒子；s2.制备tio2/laponite基纳米复合水凝胶；s3.制备tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法，其特征是：所述s1中制备tio2纳米粒子具体操作如下：将钛酸四丁酯(tbot)滴加到乙醇/乙腈混合溶液中，搅拌后迅速加入浓氨水(nh3·
h2o)；室温反应，离心，弃去上清液，用去离子水、乙醇分别清洗，超声、离心后，收集白色沉淀即tio2纳米粒子；将得到的白色tio2纳米粒子在烘箱中烘干研磨成粉末；再将tio2纳米粒子粉末放置在高温管式炉中，n2氛围，煅烧，得到具有一定晶型的tio2纳米粒子，tio2纳米粒子命名为tio2nps。3.根据权利要求2所述的一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法，其特征是：所述s2中制备tio2/laponite基纳米复合水凝胶具体操作如下：在去离子水中加入laponite搅拌形成透明的分散液；加入na4p2o7；取步骤s1中制备得到的tio2nps分散到分散液中，搅拌超声；在分散液中加入单体，搅拌后，在冰水浴中依次向其中加入过硫酸钾(kps)和四甲基乙二胺(temed)，将搅拌均匀的分散液转移到密封的样品管中，聚合得到与单体交联的tio2/laponite基纳米复合水凝胶；将制备好的纳米复合水凝胶切成圆盘状，在去离子水中浸泡，并烘干至恒重，研磨，待用。4.根据权利要求3所述的一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法，其特征是：所述s3中制备tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶：步骤s2的合成过程中，在加入kps后加入mb，再聚合，得到负载了mb的tio2/laponite基纳米复合水凝胶。5.根据权利要求3所述的一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法，其特征是：所述单体为丙烯酰胺(aam)、n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、丙烯酸羟乙酯(hea)或nipam/hea。6.一种tio2/laponite基纳米复合变色水凝胶的应用：所述纳米复合变色水凝胶可用于制作颜色传感器和温度传感器。

技术总结
本发明公开了一种TiO2/Laponite基纳米复合变色水凝胶的制备方法，涉及纳米复合材料技术领域，其技术方案要点是：将TiO2作为交联剂，与锂藻土和不同单体进行交联，制备纳米复合水凝胶。再加入MB模拟海洋生物的变色反应。通过改变单体种类和配比，研究该纳米复合水凝胶的力学性能，以及MB在该纳米复合水凝胶仿生变色鱼中的颜色转变现象。此变色凝胶的制备在颜色、温度传感器领域有潜在应用前景，为制备更高强度、变色响应更好和应用价值更高的纳米复合水凝胶传感器提供新思路，扩大纳米复合水凝胶在变色、变温传感器上的应用范围和价值。变温传感器上的应用范围和价值。变温传感器上的应用范围和价值。


技术研发人员：王頔 李建明 李程鹏
受保护的技术使用者：广东海洋大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/20