具有光电光热双效应的聚酰亚胺薄膜表面空心纳米棒氧化锌/硫铋银的制备方法

1.本发明涉及柔性传感器表面功能化处理技术及复合纳米材料制备技术领域，更具体的说是一种聚酰亚胺薄膜表面空心纳米棒氧化锌/硫铋银的制备方法。


背景技术：

2.太阳能光电化学（pec）柔性传感器件作为一种新兴的检测手段，为体外即时诊断提供了重要的工具。大多数pec柔性传感器件研究主要集中在可见光和紫外光照射下，将光能转化为电能过程，导致太阳能转换效率不理想，严重阻碍了其实际应用。
3.表面等离子体共振（spr）、上转换技术（uc）和近红外光激发光热技术（nir）因其光损伤弱、响应快、光学特性强等优点，在pec柔性传感器件中引起了广泛的关注。前者可以在近红外光的激发下通过等离子体衰变产生热载流子，但贵金属负载意外增加了检测成本。uc技术虽然将近红外转换为紫外光实现能级跃迁，但仍有部分光能转换为热能，导致量子效率低和光激发载流子流失。而由光热效应引起的独特温度波动可以加速电子在界面上的分离与迁移，极大地拓宽吸光范围并提高光电转换效率。


技术实现要素：

4.本发明的目的是首先在聚酰亚胺薄膜表面利用循环伏安法生长氧化锌纳米棒骨架；然后以氧化锌纳米棒骨架为模板在其表面包覆硫化层颗粒以保护氧化锌层不被破坏；最后利用离子交换法刻蚀获得具有光电光热双效应的聚酰亚胺薄膜表面空心纳米棒氧化锌/硫铋银；聚酰亚胺薄膜表面空心纳米棒氧化锌/硫铋银的制备方法，其特征包括以下步骤：（1）氧化锌纳米棒骨架的制备：首先利用电化学工作站建立标准的三电极系统，其中铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，导电聚酰亚胺薄膜作为工作电极，放置于前驱体电解液中，通过循环伏安法在导电聚酰亚胺薄膜表面均匀且定向地覆盖了一层氧化锌纳米棒骨架，平均直径约为200 nm（附图1），其前驱体电解液由硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水制备而成，随后在-0.8-0.1 v的循环电压、0.1 v/s循环扫速、90
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c成型环境下，将氧化锌纳米棒骨架在导电聚酰亚胺薄上沉积3000 s，沉积完成后用去离子水和无水乙醇持续冲洗具有氧化锌纳米棒骨架的聚酰亚胺薄膜表面，随后在60
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c烘箱中干燥1 h，获得氧化锌纳米棒骨架；所述前驱体电解液，其特征在于：称取0.05 m-0.25 m硝酸锌和0.05 m-0.25 m六亚甲基四胺溶于20 ml去离子水中直至呈透明状；（2）对步骤（1）获得的具有氧化锌纳米棒骨架为模板在聚酰亚胺薄膜表面制备氧化锌/硫化锌纳米棒：将硫化锌生长液加入50 ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，并将含有氧化锌纳米棒骨架的聚酰亚胺薄膜悬浮于溶液表面，在120
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c下烘烤6 h，即可获得具有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜（附图2），其形成的硫化层颗粒包覆的纳米棒可以高效保护氧化
锌层不被破坏；所述硫化锌生长液，其特征在于：称取0.05 m-0.2 m乙基黄原酸钾溶于50 ml去离子水中搅拌10 s后迅速加入1 ml三乙胺、乙二胺、氨水，继续搅拌直至溶液呈现淡黄色透明状；（3）以步骤（2）获得的具有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜为刻蚀模板制备氧化锌/硫铋银空心纳米棒：将生长有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜浸泡于含有0.5 mm硫脲的15 ml水中，并在130
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c下反应10 min，然后加入10 ml刻蚀溶液，继续反应10 min后用去离子水清洗试纸片，即可获得具有氧化锌/硫铋银空心纳米棒的聚酰亚胺薄膜，样式如附图3所示；所述刻蚀溶液，其特征在于：分别称取0.081 mm-0.135 mm硝酸银和五水硝酸铋溶于10 ml水中，然后用振荡器混匀直至溶液澄清。
5.本发明的有益效果：（1）相比于单一纳米材料，刻蚀处理后的氧化锌/硫铋银空心纳米棒的光电转换效率显著提升，并且对全波段光均有响应，光利用率明显增强。
6.（2）由于硫铋银具有光热效应，在光照环境下可以产生额外的热电子和热动力，进一步加速了电荷载流子的分离。
7.（3）聚酰亚胺薄膜作为一种耐高温柔性材料，具有优异的化学稳定性和抗辐射性，可以代替内部纤维易受破坏、热不稳定的纸芯片，其在可穿戴传感领域具有较高的实际应用价值。
8.说明书附图图1为制备的具有氧化锌纳米棒骨架的聚酰亚胺薄膜的高倍放大扫描电镜图；图2为制备的具有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜的高倍放大扫描电镜图；图3为制备的具有氧化锌/硫铋银空心纳米棒的聚酰亚胺薄膜的高倍放大扫描电镜图；图4为时间-电流曲线；图5为紫外可见红外分光光谱；图6为光热效应曲线。
具体实施方式
9.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
10.实施例1（1）氧化锌纳米棒骨架的制备：首先利用电化学工作站建立标准的三电极系统，其中铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，导电聚酰亚胺薄膜作为工作电极，放置于前驱体电解液中，通过循环伏安法在导电聚酰亚胺薄膜表面均匀且定向地覆盖了一层氧化锌纳米棒骨架，其前驱体电解液由硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水制备而成，随后在-0.8-0.1 v的循环电压、0.1 v/s循环扫速、90
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c成型环境下，将氧化锌纳米棒骨架在导电聚酰亚胺薄上沉积3000 s，沉积完成后用去离子水和无水乙醇持续冲洗具有氧化锌纳米棒骨架的聚酰亚胺薄膜表面，随后在60
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c烘箱中干燥1 h，获得氧化锌纳米棒骨架；
所述前驱体电解液，其特征在于：称取0.05 m硝酸锌和0.05 m六亚甲基四胺溶于20 ml去离子水中直至呈透明状；（2）对步骤（1）获得的具有氧化锌纳米棒骨架为模板在聚酰亚胺薄膜表面制备氧化锌/硫化锌纳米棒：将硫化锌生长液加入50 ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，并将含有氧化锌纳米棒骨架的聚酰亚胺薄膜悬浮于溶液表面，在120
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c下烘烤6 h，即可获得具有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜（附图2），其形成的硫化层颗粒包覆的纳米棒可以高效保护氧化锌层不被破坏；所述硫化锌生长液，其特征在于：称取0.05 m乙基黄原酸钾溶于50 ml去离子水中搅拌10 s后迅速加入1 ml三乙胺，继续搅拌直至溶液呈现淡黄色透明状；（3）以步骤（2）获得的具有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜为刻蚀模板制备氧化锌/硫铋银空心纳米棒：将生长有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜浸泡于含有0.5 mm硫脲的15 ml水中，并在130
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c下反应10 min，然后加入10 ml刻蚀溶液，继续反应10 min后用去离子水清洗试纸片，即可获得具有氧化锌/硫铋银空心纳米棒的聚酰亚胺薄膜，样式如附图3所示；所述刻蚀溶液，其特征在于：分别称取0.081m m硝酸银和五水硝酸铋溶于10 ml水中，然后用振荡器混匀直至溶液澄清。
11.实施例2制备步骤同例1，不同之处是：步骤（1）中在聚酰亚胺薄膜表面通过循环伏安法均匀且定向地覆盖了一层氧化锌纳米棒骨架，所述前驱体电解液中硝酸锌的浓度为0.15 m，六亚甲基四胺的浓度为0.15 m。
12.实施例3制备步骤同例1，不同之处是：步骤（2）中所述生长液中乙基黄原酸钾的浓度为0.2 m搅拌10 s后，迅速加入1 ml乙二胺。
13.实施例4制备步骤同例1，不同之处是：步骤（2）中所述生长液中乙基黄原酸钾的浓度为0.2 m搅拌10 s后，迅速加入1 ml氨水。
14.实施例5制备步骤同例1，不同之处是：步骤（3）中所述刻蚀溶液中硝酸银和五水硝酸铋的浓度为0.108 mm。

技术特征：
1.具有光电光热双效应的聚酰亚胺薄膜表面空心纳米棒氧化锌/硫铋银，其合成方法包括以下步骤：（1）氧化锌纳米棒骨架的制备：首先利用电化学工作站建立标准的三电极系统，其中铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，导电聚酰亚胺薄膜作为工作电极，放置于前驱体电解液中，通过循环伏安法在导电聚酰亚胺薄膜表面均匀且定向地覆盖了一层氧化锌纳米棒骨架，平均直径约为200 nm（附图1），其前驱体电解液由硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水制备而成，随后在-0.8-0.1 v的循环电压、0.1 v/s循环扫速、90
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c成型环境下，将氧化锌纳米棒骨架在导电聚酰亚胺薄上沉积3000 s，沉积完成后用去离子水和无水乙醇持续冲洗具有氧化锌纳米棒骨架的聚酰亚胺薄膜表面，随后在60
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c烘箱中干燥1 h，获得氧化锌纳米棒骨架；所述前驱体电解液，其特征在于：称取0.05 m-0.25 m硝酸锌和0.05 m-0.25 m六亚甲基四胺溶于20 ml去离子水中直至呈透明状；（2）对步骤（1）获得的具有氧化锌纳米棒骨架为模板在聚酰亚胺薄膜表面制备氧化锌/硫化锌纳米棒：将硫化锌生长液加入50 ml特氟龙内衬不锈钢高压釜中，并将含有氧化锌纳米棒骨架的聚酰亚胺薄膜悬浮于溶液表面，在120
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c下烘烤6 h，即可获得具有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜（附图2），其形成的硫化层颗粒包覆的纳米棒可以高效保护氧化锌层不被破坏；所述硫化锌生长液，其特征在于：称取0.05 m-0.2 m乙基黄原酸钾溶于50 ml去离子水中搅拌10 s后迅速加入1 ml三乙胺、乙二胺、氨水，继续搅拌直至溶液呈现淡黄色透明状；（3）以步骤（2）获得的具有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜为刻蚀模板制备氧化锌/硫铋银空心纳米棒：将生长有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜浸泡于含有0.5 mm硫脲的15 ml水中，并在130
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c下反应10 min，然后加入10 ml刻蚀溶液，继续反应10 min后用去离子水清洗试纸片，即可获得具有氧化锌/硫铋银空心纳米棒的聚酰亚胺薄膜，样式如附图3所示；所述刻蚀溶液，其特征在于：分别称取0.081 mm-0.135 mm硝酸银和五水硝酸铋溶于10 ml水中，然后用振荡器混匀直至溶液澄清。

技术总结
本发明介绍了一种具有光电光热双效应的聚酰亚胺薄膜表面空心纳米棒氧化锌/硫铋银的制备方法，属于光电化学柔性传感器领域。本方法制备步骤主要包括：氧化锌纳米棒骨架的制备-具有氧化锌纳米棒骨架为模板在聚酰亚胺薄膜表面制备氧化锌/硫化锌纳米棒-具有氧化锌/硫化锌的聚酰亚胺薄膜为刻蚀模板制备氧化锌/硫铋银空心纳米棒。本发明的特点是以热稳定性薄膜为基底在表面形成一种空心纳米棒复合物，其具有制备成本低、热稳定性高、比表面积大、吸收光性能强等优点，在柔性传感器领域具有极大的应用前景。的应用前景。


技术研发人员：李琳 荣雨萌 张钰莹 田慧 任素悦 梁蕊 李妙 张彦 崔康 于京华
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/20