一种CuCl/WO2/WO3高导电复合电催化材料及其制备方法和应用

一种cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于功能材料技术领域，涉及复合电催化材料，具体涉及一种cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.从1959年至今，全球的碳排放量呈逐年增加的趋势，致使全球气温大幅上升、极端气候和自然灾害频发。导致人们对寻求高效、清洁和可再生的替代绿色能源产生了迫切需求。尽管太阳能、风能、地热能、水能和海洋能等能源技术可以作为基础能源设施的重要组成部分，但由于其多变性、大幅度依赖于地质或地理条件，人为可控低，难以大规模使用。氢气身为一种清洁且可再生的一种新能源，近年来备受期待。然而，目前工业上大规模产氢的技术主要是天然气的转化，依然消耗了大量不可再生的化石能源，温室气体排放量依然很高，与氢能的初衷相违背。有望的是，电解水制氢技术的出现，为制氢提出了一种很有前景的、无co2产出的无污染的可靠方法。水的全分解包括了两个半反应，阴极为her，阳极为oer。理论上在标准状况下，实现水的全分解总是需要1.23v的热力学电势，对应的能量为δg＝237.1k jmol-1
[wang j,gao y,kong h,et al.non-precious-metal catalysts for alkaline water electrolysis:operando characterizations,theoretical calculations,and recent advances[j].chemical society reviews,2020,49(24):9154-9196.]。然而在实际反应中必须考虑到电解溶液产生的电阻以及接触电阻这些难以避免的外加阻碍，使得实际外加电位通常上远大于理论的1.23v，外加电位高则消耗的能量也会随后增高，相比较下，产氢的效率则会大大降低。因此需通过一定的方法在维持高能量的转换效率同时来最大可能地降低过电压。而高活性和稳定的电催化剂可以实现这一目标，其可以产生较小的电偏压来驱动水中的氢气生产，使大规模高效率电解成为可能。
[0003]
目前来说，pt、ru、ir等贵金属是最适合来催化电解水。限制的是，这些贵金属的稀有性和高成本性成为了大规模商业化电解水制氢的阻碍。因此，寻求性能可比、成本低的其他电催化剂是降低分解水成本、促进其实际商业化应用的可能途径。近些年来，电催化剂极大的研究关注点主要集中在非贵金属基电催化剂。而其中的易得、环境友好和成本低廉的过渡金属基催化剂凭借其本身的高比表面积、高导电性和多催化活性位点等令人瞩目的优势，在光/电催化和燃料电池等能量存储和转换方面的应用，具有比过渡金属基硫化物、氮化物和磷化物更有潜力的优点。
[0004]
其中，氧化钨基材料由于其在酸性和碱性条件下的高活性、低成本和耐久性，已成为最有前途的电催化材料之一。显著的是，金属氧化物中往往存在氧空位，能潜在地促进水的电解。同时，氧化钨晶相可变、结构易调，这为通过修改晶体结构或表面电子状态来实现令人满意的催化活性提供了机会。氧化钨中具有化学计量比的有wo3和wo2两种。其中wo3是一种n型半导体，根据报道其带隙约为2.6～2.8ev，禁带宽度大，电子跃迁不易，所需能量高，导致其导电性较差，同时wo3比表面积也较低，这些不足限制了其应用。而wo2的带隙约为
0.6ev，远远小于wo3，因此其导电性远远高于wo3。再则，在过渡金属氧化物中，二氧化钨(wo2)由于晶格中的氧空位缺陷和wo2晶体结构中固有的强金属-金属键合而具有金属导电性(电子电导率约为3.5
×
102scm-1
)[zhouy,huxc,liuxh,etal.core
–
shellhierarchicalwo2/wo3microspheresasanelectrocatalystsupportformethanolelectrooxidation[j].chemicalcommunications,2015,51(83):15297-15299.]。刘淑新团队之前的研究表明，wo2的修饰可以增强磷酸铁锂/碳正极材料在锂离子电池中的电化学性能，因为wo2作为导电氧化物的存在提高了放电比容量和降低了电荷转移电阻[lius,yinh,wangh,etal.electrochemicalperformanceofwo2modifiedlifepo4/ccathodematerialforlithium-ionbatteries[j].journalofalloysandcompounds,2013,561:129-134.]。但受限于wo2活性点位数量，此类催化剂催化性能仍有进一步开发的空间。目前铜基催化剂中，氧化亚铜研究较多，然而其稳定性较差，氯化亚铜在电催化析氢方面有更广阔的前景。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料及其制备方法和应用，制备出高效析氢且导电性能良好，表面结构可调控的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料，在碱性条件表现出良好的电催化析氢性能。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0007]
一种cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤一、制备氧化亚铜前驱体；
[0009]
步骤二、分别称取0.642g～1.008g柠檬酸、0.224g～0.465g氯化钨和95～120mg步骤一制备的氧化亚铜前驱体，将其研磨混合均匀后加入到40ml～60ml的无水乙醇中，搅拌得到混合均匀的溶液d；
[0010]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将密封好的反应釜放入微波水热仪中，设置温度参数为120～220℃，反应时间为5～15h，待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，清洗、干燥得到cucl/wo2/wo3电极材料。
[0011]
本发明还具有以下技术特征：
[0012]
优选的，步骤一中所述的所述的氧化亚铜前驱体的制备方法包括：
[0013]
s1、称取1.15g～4.35g氯化铜与0.428g～1.012g柠檬酸钠，将上述粉料混合并研磨，加入到130ml～210ml超纯水中，搅拌得到混合均匀的溶液a；
[0014]
s2、称取3.32g～5.88g氢氧化钠加入到20～40ml超纯水中，搅拌得到混合均匀的溶液b；
[0015]
s3、称取1.332g～1.784g抗坏血酸加入到90～110ml超纯水中，搅拌得到混合均匀溶液c；
[0016]
s4、依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌5～10min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤、清洗、干燥，得到前驱体氧化亚铜。
[0017]
进一步的，s1、s2和s3中所述的搅拌为磁力搅拌30～60min。
[0018]
进一步的，s4中所述的清洗为分别采用无水乙醇与超纯水对抽滤得到的固体冲洗3～5次。
[0019]
进一步的，s4中所述的干燥为30～70℃真空干燥3～10h。
[0020]
优选的，步骤二中所述的搅拌为磁力搅拌20～60min。
[0021]
优选的，骤三中所述的聚四氟乙烯内衬的体积填充比为40～70％。
[0022]
优选的，步骤三中所述的清洗为分别用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次；
[0023]
步骤三中所述的干燥为放入30～70℃真空烘箱或者冷冻干燥箱中干燥3～10h。
[0024]
本发明还保护一种采用如上所述方法制备得到的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料及其在电催化产氢中的应用。
[0025]
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0026]
本发明通过微波水热法合成cucl/wo2/wo3复合材料，将wo2与wo3复合起来，降低电荷转移电阻，提高导电性，而在过渡金属中铜相比较于钴或镍会更环保，通过将cucl、wo2、wo3三者复合可改善氢吸附/解吸行为，从而提高电催化效率；并且通过控制cucl的含量、反应温度、反应时间，可以对目标产物的形貌、尺寸、以及产物中氧缺陷的含量进行很好的调控；
[0027]
本发明的反应条件温和，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，制备过程可控，不会对环境产生不良后果；
[0028]
本发明制得的cucl/wo2/wo3电催化材料，可以在碱性溶液中表现出较好的电催化产氢性能。
附图说明
[0029]
图1为实施例1制备的cucl/wo2/wo3的xrd图谱；
[0030]
图2为实施例1制备的cucl/wo2/wo3的sem照片；
[0031]
图3为实施例1制备的cucl/wo2/wo3的lsv极化曲线。
具体实施方式
[0032]
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
[0033]
实施例1：
[0034]
步骤一、称取1.15g氯化铜(cucl2)与0.428g柠檬酸钠(c6h5na3o7)，将上述粉料混合并研磨，加入到130ml超纯水中，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液a；
[0035]
称取3.32g氢氧化钠(naoh)加入到20ml超纯水中，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液b；
[0036]
称取1.332g抗坏血酸加入到90ml超纯水中，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液c；
[0037]
依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌5min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤，使固液分离，分别采用无水乙醇与超纯水进行冲洗3次，最后在30℃真空条件下干燥10h，得到前驱体氧化亚铜(cu2o)；
[0038]
步骤二、分别称取0.642g柠檬酸(c6h8o7)、0.224g氯化钨(wcl6)和100mg氧化亚铜(cu2o)，将其研磨混合均匀后加入到40ml的无水乙醇(ch3ch2oh)中，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液d；
[0039]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，保
持体积填充比控制在40％；
[0040]
将密封好的反应釜放入均微波水热仪中，设置温度参数为120℃，反应时间为5h；
[0041]
待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，将得到的固体物质分别用无水乙醇和去离子水洗涤5次；放入冷冻干燥箱中干燥4h，得到cucl/wo2/wo3电催化材料
[0042]
实施例2
[0043]
步骤一、称取2.20g氯化铜(cucl2)与0.623g柠檬酸钠(c6h5na3o7)，将上述粉料混合并研磨，加入到160ml超纯水中，磁力搅拌40min，得到混合均匀的溶液a；
[0044]
称取4.17g氢氧化钠(naoh)加入到30ml超纯水中，磁力搅拌40min，得到混合均匀的溶液b；
[0045]
称取1.482g抗坏血酸加入到100ml超纯水中，磁力搅拌40min，得到混合均匀的溶液c；
[0046]
依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌8min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤，使固液分离，分别采用无水乙醇与超纯水进行冲洗4次，最后放入70℃真空烘箱干燥3h，得到前驱体氧化亚铜(cu2o)；
[0047]
步骤二、分别称取0.764g柠檬酸(c6h8o7)、0.344g氯化钨(wcl6)和110mg氧化亚铜(cu2o)，将其研磨混合均匀后加入到50ml的无水乙醇(ch3ch2oh)中，磁力搅拌40min，得到混合均匀的溶液d；
[0048]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，保持体积填充比控制在50％；
[0049]
将密封好的反应釜放入均微波水热仪中，设置温度参数为180℃，反应时间为10h；
[0050]
待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，将得到的固体物质分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，放入50℃真空烘箱干燥8h，得到cucl/wo2/wo3电催化材料
[0051]
实施例3：
[0052]
步骤一、称取3.27g氯化铜(cucl2)与0.818g柠檬酸钠(c6h5na3o7)，将上述粉料混合并研磨，加入到190ml超纯水中，磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液a；
[0053]
称取5.02g氢氧化钠(naoh)加入到35ml超纯水中，磁力搅拌50min，；得到混合均匀的溶液b；
[0054]
称取1.634g抗坏血酸加入到105ml超纯水中，磁力搅拌50min，得到混合均匀的溶液c；
[0055]
依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌10min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤，使固液分离，分别采用无水乙醇与超纯水进行冲洗5次，最后放入50℃真空烘箱干燥5h，得到前驱体氧化亚铜(cu2o)；
[0056]
步骤二、分别称取0.886g柠檬酸(c6h8o7)、0.385g氯化钨(wcl6)和95mg氧化亚铜(cu2o)，将其研磨混合均匀后加入到55ml的无水乙醇(ch3ch2oh)中，磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液d；
[0057]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，保持体积填充比控制在55％；
[0058]
将密封好的反应釜放入均微波水热仪中，设置温度参数为220℃，反应时间为12h；
[0059]
待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，将得到的固体物质分别用无水乙醇和去离
子水洗涤4次，放入70℃真空烘箱干燥3h，得到cucl/wo2/wo3电催化材料
[0060]
实施例4：
[0061]
步骤一、称取4.35g氯化铜(cucl2)与1.012g柠檬酸钠(c6h5na3o7),将上述粉料混合并研磨，加入到210ml超纯水中，磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液a；
[0062]
称取5.88g氢氧化钠(naoh)加入到40ml超纯水中，磁力搅拌60min，；得到混合均匀的溶液b；
[0063]
称取1.784g抗坏血酸加入到110ml超纯水中，磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液c；
[0064]
依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌8min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤，使固液分离，分别采用无水乙醇与超纯水进行冲洗5次，最后放入50℃真空烘箱干燥5h，得到前驱体氧化亚铜(cu2o)；
[0065]
步骤二、分别称取1.008g葡萄糖(c6h
12
o6)、0.465g氯化钨(wcl6)和120mg氧化亚铜(cu2o)，将其研磨混合均匀后加入到60ml的无水乙醇(ch3ch2oh)中，磁力搅拌20min，得到混合均匀的溶液d；
[0066]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，保持体积填充比控制在70％；
[0067]
将密封好的反应釜放入均微波水热仪中，设置温度参数为200℃，反应时间为15h；
[0068]
待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，将得到的固体物质分别用无水乙醇和去离子水洗涤4次，放入30℃真空烘箱干燥10h，得到cucl/wo2/wo3电催化材料；
[0069]
图1为实施例1制备的cucl/wo2/wo3的xrd图谱，由图1可知，所制备出的电催化材料由cucl、wo2、wo3三相组成；
[0070]
图2为实施例1制备的cucl/wo3的sem照片，从图2中可以看出，制备出的电催化材料表面由堆叠的片状结构组成，活性位点暴露较多，可提高催化效率；
[0071]
图3为实施例1制备的cucl/wo3的lsv极化曲线，从图3中可以得到，合成的电催化材料电流密度达到10ma/cm2，需要148mv的过电势；
[0072]
需要说明的是，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下所做出的多种变化、修改、替换和变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备氧化亚铜前驱体；步骤二、分别称取0.642g～1.008g柠檬酸、0.224g～0.465g氯化钨和95～120mg步骤一制备的氧化亚铜前驱体，将其研磨混合均匀后加入到40ml～60ml的无水乙醇中，搅拌得到混合均匀的溶液d；步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将密封好的反应釜放入微波水热仪中，设置温度参数为120～220℃，反应时间为5～15h，待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，清洗、干燥得到cucl/wo2/wo3电极材料。2.如权利要求1所述的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的所述的氧化亚铜前驱体的制备方法包括：s1、称取1.15g～4.35g氯化铜与0.428g～1.012g柠檬酸钠，将上述粉料混合并研磨，加入到130ml～210ml超纯水中，搅拌得到混合均匀的溶液a；s2、称取3.32g～5.88g氢氧化钠加入到20～40ml超纯水中，搅拌得到混合均匀的溶液b；s3、称取1.332g～1.784g抗坏血酸加入到90～110ml超纯水中，搅拌得到混合均匀溶液c；s4、依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌5～10min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤、清洗、干燥，得到前驱体氧化亚铜。3.如权利要求2所述的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料的制备方法，其特征在于，s1、s2和s3中所述的搅拌为磁力搅拌30～60min。4.如权利要求2所述的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料的制备方法，其特征在于，s4中所述的清洗为分别采用无水乙醇与超纯水对抽滤得到的固体冲洗3～5次。5.如权利要求2所述的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料的制备方法，其特征在于，s4中所述的干燥为30～70℃真空干燥3～10h。6.如权利要求1所述的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的搅拌为磁力搅拌20～60min。7.如权利要求1所述的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料的制备方法，其特征在于，骤三中所述的聚四氟乙烯内衬的体积填充比为40～70％。8.如权利要求1所述的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的清洗为分别用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次；步骤三中所述的干燥为放入30～70℃真空烘箱或者冷冻干燥箱中干燥3～10h。9.一种采用如权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料。10.一种如如权利要求9所述的cucl/wo2/wo3高导电复合电催化材料在电催化产氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种CuCl/WO2/WO3高导电复合电催化材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：制备氧化亚铜前驱体；分别称取0.642g～1.008g柠檬酸、0.224g～0.465g氯化钨和95～120mg步骤一制备的氧化亚铜前驱体，将其研磨混合均匀后加入到40mL～60mL的无水乙醇中，搅拌得到混合均匀的溶液D；将混合均匀的溶液D倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将密封好的反应釜放入微波水热仪中，设置温度参数为120～220℃，反应时间为1～15h，待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，清洗、干燥得到CuCl/WO2/WO3电极材料；所制备合成的CuCl/WO2/WO3电极材料；结构可控，在碱性溶液中表现出较好的电催化产氢性能，制备条件温和、过程简单、环境友好。环境友好。环境友好。


技术研发人员：曹丽云 刘瑞 黄剑锋 冯亮亮 徐国婷 刘振婷 李锦涵
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/20