一种锌铁固废处理并联产铁基吸附剂的方法与流程

1.本发明涉及固废处理领域，具体涉及一种锌铁固废的综合回收方法。
技术背景
2.铁是锌冶炼行业中一种不可忽视的杂质元素，因为铁常以黄铁矿、磁黄铁矿的矿物形态与锌精矿伴生，又常以类质同象形式取代闪锌矿中的锌、以铁闪锌矿的形态与锌共存。工厂处理锌精矿通常会采用沸腾焙烧技术，在这个过程中，锌精矿中的fe将转化成fe2o3，zn转化成zno，fe2o3与zno反应形成复合金属氧化物znfe2o4。znfe2o4呈尖晶石结构，熔点在1600℃左右，具有稳定的化学性质，耐磨损、耐高温、耐腐蚀，一般情况下不与酸、碱反应。故在浸出工序，通常会产生大量以znfe2o4为主要成分的浸出渣固废，通常情况下浸出渣固废中还含有大量水溶性锌(znso4)，来源是浸出富液在浸出渣的残留。在净液工序中除铁是非常重要的一环，根据企业所选除铁方式的不同，此工序通常会产生大量以feooh、fe(oh)3、kfe3(so4)2(oh)6等含铁化合物和少量caso4、znso4等组成的除铁渣固废。同时上述这些锌铁渣中还常含有pb、mn、mg、al、na、cu等元素，属于是成分复杂、回收利用难度较大的一种固废。
3.综上，在锌冶炼过程中难以避免地会产生大量的含锌含铁的固废。在实际生产过程中为了减少工序经常将各类锌铁渣混合堆存后再统一进行处理，堆存后通常会得到以zn、fe为主要元素，以znfe2o4为主要难处理物相，同时含有部分水溶性锌、多种含铁化合物及各类复杂元素成分的锌铁固废渣。这种锌铁固废中锌含量通常在15％以上，铁含量30％左右，目前最常用的处理方法是进入烟化炉、回转窑等火法设备去处理回收得到次氧化锌，而大量的铁只能作为弃渣，其他有价金属例如铅、锰等也不能得到有效利用。
4.因此，虽有现行较成熟的回收工艺可以处理锌铁固废，但多集中于锌元素的回收上，亟需开发一种综合回收新方法，以充分实现锌铁固废的资源化、高值化。


技术实现要素：

5.针对锌铁固废难于综合高效回收的问题，本发明目的在于，提供一种锌铁固废处理并联产铁基吸附剂的方法，旨在实现铁和锌的高选择性回收和利用。
6.一种锌铁固废处理并联产铁基吸附剂的方法，其特征在于，将锌铁固废进行逆流酸浸，获得铁锌浸出液；向铁锌浸出液中加入还原剂进行还原反应，再加入氨水进行选择性沉淀反应，随后经固液分离，得到铁基吸附剂，以及除铁锌液；
7.所述的锌铁固废为锌冶炼铁渣，其含有铁酸锌，以及pb、mn、mg、al、na、cu中的至少一种杂质；
8.所述的还原剂和铁锌浸出液中的fe元素的摩尔比为1:1～10；
9.所述的氨水和铁锌浸出液的体积比大于或等于0.5；
10.选择性沉淀反应阶段的温度大于或等于50℃。
11.本发明首创性地提出将锌冶炼过程产生的锌铁固废进行锌铁分离并联产铁基吸
附材料的技术思路，然而，研发早期发现，实现该技术思路，需要克服锌铁固废中成分物相稳定所致的锌铁回收率不理想，铁含量高所致的锌铁以及杂质分离选择性不高的问题，此外，还需要克服固废来源的铁基吸附剂成分、物相和形貌难于调控所致的吸附性能不理想的问题。针对该技术思路面临的技术问题，本发明研究发现，创新地将锌铁固废进行逆流酸浸处理，再配合还原、氨水辅助选择性沉淀和参数的控制，如此能够实现协同，能够高选择性地实现锌铁固废中的锌和铁的有效回收和高选择性分离，不仅如此，还能够意外地调控铁基吸附剂的物相以及形貌结构，改善铁基吸附剂的性能。本发明基于所述的工艺，不仅能够实现锌铁的有效分离，还能够意外地基于固废获得更优吸附性能的铁基吸附材料。
12.本发明中，所述的锌铁固废还包含fe2o3、zno、feooh、caso4、znso4、fe(oh)3、kfe3(so4)2(oh)6、nafe3(so4)2(oh)6中的至少一种物相成分；
13.本发明所述的锌铁固废中，其可以是处理难度大的高铁含量的固废，例如，其锌含量在15wt.％以上，进一步可以为15～30wt.％。铁含量15wt.％以上，进一步可以15～35wt.％。
14.本发明中，将锌铁固废进行逆流酸浸、还原和氨选择性沉淀联合处理，能够实现协同，有助于实现固废中铁和锌的高效回收和选择性分离，更重要的是，能够调控固废中吸附的有益和无益成分的选择性利用，调控吸附剂物相和形貌，进而意外地利于获得高性能铁基吸附材料。
15.本发明中，所述的逆流酸浸阶段的酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；
16.优选地，所述的酸液的浓度为1～4m；
17.本发明中，浸出的温度没有特别要求，考虑到处理成本，浸出阶段在室温下进行。
18.优选地，逆流酸浸级数为2～5级。
19.本发明中，基于逆流酸浸工艺，有助于改善固废有益吸附的成分的可控浸出，不仅如此，还利于获得高吸附性能的铁基吸附剂。
20.本发明中，所述的铁锌浸出液为fe浓度大于30g/l、zn浓度大于或等于15g/l的高铁锌浸出液，进一步优选，所述的高铁锌浸出液中，离子态铁的浓度为50～100g/l；离子态锌的浓度为50～100g/l。
21.本发明中，将高铁锌浸出液进行还原处理，进一步配合还原剂用量的控制，利于对成分进行可控调整，利于后续的锌和铁的分离，并利于获得高性能的铁基吸附剂。
22.作为优选，所述的还原剂为铁粉、锌粉、zns、znso3中的至少一种；
23.作为优选，所述的还原剂和铁锌浸出液中的fe元素的摩尔比为1:5～8。
24.优选地，还原反应的温度为15～95℃，进一步优选为50～90℃。
25.本发明中，还原处理后的溶液的n(fe
3+
):n(fe
2+
)的摩尔比可以为1.9～2.1:1。
26.本发明中，向锌铁溶液中加入氨水，进行铁锌的选择性分离反应，使其中的铁选择性转型沉淀，且锌富集在溶液中。研究发现，控制氨水的投加体积以及反应的温度，能够实现协同，能够促使铁锌分离，此外，还利于微量元素可控处理，如此使获得的铁基吸附剂更适配tl等的吸附。
27.本发明中，所述的氨水的浓度大于或等于10％，考虑到物料来源便利性，可以为饱和氨水。
28.作为优选，所述的氨水和高铁锌浸出液的体积比大于或等于1，进一步大于或等于
1.5；考虑到处理成本和效果，进一步优选为1.8～3:1，进一步优选为2～2.2:1。
29.作为优选，分离反应阶段的温度为50～100℃，考虑到处理效果和工艺成本，进一步优选为60～80℃。在优选的用量和温度下，有助于进一步协同改善铁锌的分离效果，且改善制备的材料在tl等污染物的吸附性能。
30.作为优选，向除铁锌液中加入酸，进行第二沉淀反应，固液分离得到锌沉淀和铵盐溶液；
31.优选地，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；更进一步的，为了后续得到更为纯净单一的铵盐溶液，选择硫酸作为沉淀剂；
32.优选地，第二沉淀反应终点的ph为4.5～7，进一步可以为5～5.5。
33.本发明还提供了一种所述的方法制得的铁基吸附剂。
34.本发明还提供了一种所述的方法制得的铁基吸附剂的应用，将其作为铊吸附材料；
35.优选地，将其作为铊吸附材料用于吸附溶液中的铊。
36.本发明研究发现，所述的固废处理方法回收得到的铁基吸附剂能够能够意外地表现出优异的铊吸附能力。
37.有益效果
38.本发明创新地基于逆流酸浸工艺对锌铁固废进行高效以及高选择性可控浸出，进一步配合后续的还原以及氨沉淀工艺以及处理条件的控制，能够实现协同，能够改善铁和锌的回收率以及分离选择性，研究发现，铁和锌的回收率超过90％，在沉淀铁的过程中基本不损失锌，具有优异的选择性。不仅如此，还能够选择性调控得到的铁材料的物相、形貌结构，使其意外地具有优异的铊吸附性能。
39.本发明设备投入小，流程简单，只需常规的反应釜、压滤机及电磁铁即可实现锌铁固废的综合回收，且不产生难以处理的废渣、废水。
附图说明
40.图1为实施例1逆流浸出流程图；
41.图2为铁锌固废处理流程图；
42.图3为铁锌固废xrd图，主要为铁酸锌；
43.图4为逆流浸出流程图；
44.图5为实施例1制得的铁基吸附剂xrd图；
45.图6为对比例3制得的产物图；
具体实施方案：
46.需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明专利中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明专利保护的范围。
47.本发明提供了一种处理锌铁固废的综合回收新方法，用于处理锌含量15～30％、铁含量15％～35％、主要物相为铁酸锌的锌冶炼行业产生的锌铁固废，包括锌浸出工序的浸出渣、净液工序各类沉铁渣等其中一种或者几种固废及其混合物。其一个实施的方案步
骤包括：
48.步骤一，高效浸出：
49.利用多段逆流浸出法，选用稀硫酸作为浸出剂，被浸物料和浸出剂的运动方向相反，即经几次浸出而贫化后的物料与新浸出液接触，而原始被浸物料则与浸出液接触，如附图1所示。
50.优选地，稀硫酸浓度为1～4mol/l；为了降低固废的处理成本，选择在常温下浸出；浸出的级数可根据渣种类进行调整，优选的浸出级数为2～5。
51.可实现锌、铁90％以上的浸出率，得到主要成分为硫酸锌、硫酸铁的浸出液(含锌20～100g/l，含铁30～100g/l)。
52.步骤二，锌铁分离：
53.由于锌铁固废原料的特点，步骤一所得浸出液具有低锌、高铁(超过30g/l)的特点。
54.向步骤一所得浸出液(含锌20～100g/l，含铁30～100g/l)中加入还原剂，控制溶液中n(fe
3+
):n(fe
2+
)接近2:1(如1.9～2.1:1)。随后迅速加入氨水，搅拌进行铁-锌分离反应。随后固液分离，得到铁基吸附剂和除铁溶液，其中，在固液分离阶段，可通过在容器底部施加电磁铁的方式对固液分离过程加速。借助电磁装置，可大大提高固液分离过程的分离效率。
55.优选地，还原剂可为铁粉fe、锌粉zn、zns、znso3等。还原剂的加入量应为理论量(恰好使还原后的溶液n(fe
3+
):n(fe
2+
)＝2:1)的1.0～1.5倍。还原反应的反应温度可为15～95℃，反应时间15～60min。氨水的加入量为所处理溶液体积的0.5～2.0倍。反应温度为50～100℃，反应时间15～150min。
56.通过步骤二，可得到ph≥10的除铁溶液，对其进行酸化沉淀，获得锌产品。
57.步骤三，高纯氢氧化锌的制备：
58.向步骤二所得除铁溶液中加硫酸至溶液ph约为5～7，得到白色氢氧化锌沉淀和硫酸铵溶液。
59.步骤四，铁基吸附剂的制备：
60.将步骤二中得到的铁基吸附剂用蒸馏水浸洗3遍以上，在40～100℃下干燥4～24h，将得到的固体粉末研磨过100～200目筛，密封备用，即可作为除铊吸附剂用于处理含铊废水。本发明基于固废回收得到的铁基吸附材料，其意外地具有优异的铊吸附性能。
61.本发明具体的实施方式如下：
62.实施例1
63.本实施例中，所处理的锌铁固废来自湖南某锌冶炼企业的混合锌铁渣，是浸出渣与除铁渣的混合物。将其80℃烘干24h，破碎过200目筛后进行物相成分分析，得到其xrd图谱及icp分析结果分别如附图3和表1所示，废铁渣的成分较为复杂，主要物相为铁酸锌znfe2o4，主要元素为zn(20.9％)和fe(20.8％)，除此之外还含有pb(3.66％)、mn(1.72％)、si(1.7％)、ca(1.05％)等。
64.表1实施例1所处理的锌铁固废的主要元素含量
[0065][0066]
步骤一，高效浸出：
[0067]
实验采用3m稀硫酸作为浸出液，每次取用200ml，浸出液固比为2:1，采用如附图1所示的四段逆流浸出法。该方法更为具体的操作如附图4所示，图中橘色箭头代表浸出液的走向，蓝色箭头代表铁渣的走向，实验
①
的浸出渣加新鲜的浸出液再次反应作为实验
②
，实验
②
的滤液与未经浸出反应的铁渣进行反应作为实验
④
，以此类推。每组实验过滤时用少量去离子水冲洗滤饼，并使冲洗液加滤液的总体积定容至200ml，摇匀取样0.5ml做icp分析。通过多段逆流浸出的方式，得到了95％的锌浸出率和92％的铁浸出率，所得浸出液成分如表2所示，锌浓度为80.28g/l，铁浓度为71.43g/l(属于高铁溶液)，除此之外还含有al、as、ca、cd、cu、mg、mn、na等杂质元素。
[0068]
表2实施例1所处理锌铁固废的分步浸出浸出液的各元素浓度
[0069][0070]
步骤二，锌铁分离：
[0071]
每组取步骤一所得浸出液50ml，加铁粉/锌粉(用量见表3)还原，在一定温度下水浴反应0.5h，反应温度见表3。而后迅速加入一定量的氨水，水浴搅拌反应0.5h。外加磁铁收集沉淀(铁基吸附剂)在烧杯底部，用icp检测滤液浓度并计算铁去除率和锌损失率，实验结果见表3。
[0072]
通过实验结果可知，本发明设计的新工艺具有良好的锌铁分离性能，影响铁去除率和锌损失率的最主要因素的氨水的加入量，在实验所得的最佳条件下可得到99.5％的铁去除率和接近0％的锌损失率。该最佳工艺条件下得到的沉铁后液成分见表2-3，可知该工艺在实现优秀的锌铁分离效果的同时，对有害元素as等也有良好的去除效果。该工艺得到的沉淀为具磁性的黑色固体，烘干研磨后测得的xrd图如附图5所示，可知该沉淀为四氧化三铁。并且，根据实验结果，发现在氨水的加入量为所处理溶液体积的0.5倍以上，优选为1～3倍，进一步优选为2～2.5倍、反应温度为50～100℃的实验条件范围内，实验条件的改变对铁去除率的影响不大，而氨水加入量的提高和沉淀反应温度的降低均有利于锌在溶液中的稳定，从而更有利于铁的选择性沉淀。
[0073]
表3锌铁分离新工艺实验
[0074][0075]
表4新工艺铁前后溶液成分的对比
[0076][0077]
步骤三：高纯氢氧化锌的制备：
[0078]
向步骤二编号s1-9实验中所得混合溶液中滴加硫酸至溶液ph为5.0，得到白色氢氧化锌沉淀和硫酸铵溶液。将白色沉淀用蒸馏水洗涤3次，80℃烘干12h，研磨过200目筛，密封保存。取样用王水溶解稀释后做icp分析，发现此步骤中得到的氢氧化锌成品中杂质含量极低，仪器未检出其他杂质。
[0079]
步骤四，铁基吸附剂的制备：
[0080]
将步骤二中编号s1-9实验中得到的沉淀(铁基吸附)用蒸馏水浸洗3遍，在40℃下干燥24h，将得到的固体粉末研磨过200目筛。
[0081]
第五步：tl吸附
[0082]
对第四步制得的铁基吸附剂进行tl吸附性能验证：
[0083]
将铁基吸附剂用于实际工业废水(ph12，tl含量62μg/l)的处理，吸附剂的用量为5-50g/l(见表7)，处理温度为常温，处理时间为15min。
[0084]
对比例1
[0085]
该对比例所处理的锌铁固废与实施例1一致。在该对比例中，采用3m稀硫酸作为浸出液，研究了不同浸出液固比对于浸出率以及浸出液中锌、铁浓度的影响，实验结果见表5。根据实验结果可知，此方法要么浸出率偏低不能满足回收要求，要么浸出液中锌铁浓度偏低不利于进一步回收利用。
[0086]
表5不同液固比的稀硫酸浸出实验研究
[0087][0088]
对比例2
[0089]
在该对比例中所处理的锌铁固废与实施例1一致。在该对比例中，采用用水热罐作为反应容器，将3m稀硫酸与锌铁固废按一定液固比充分混合后，拧紧密封水热罐，在不同温度下浸出反应2h，待反应容器冷却至室温后打开，过滤，用icp检测滤液中的锌、铁浓度并计算浸出率，得到的实验结果见表6。通过高温高压的方式，可以有效提高浸出率，但仍不能满足高效回收锌的需求。此方法得到的最高的锌浸出率达87％，但此时浸出液浓度较低，体系液体量较大，不利于锌的回收。
[0090]
表6对比例2的高温高压强化浸出实验研究
[0091][0092][0093]
对比例3
[0094]
在该对比例中所处理的锌铁固废与实施例1一致，步骤一与实施例1一致，得到的浸出液与实施例1一致。
[0095]
步骤二中，分别采用了中和沉淀法、针铁矿法、黄钾铁矾法对浸出液进行了除铁处理，但在实验过程中均出现了附图6中所示的实验现象，溶液体系呈黄棕色粘稠糊状，无法开展进一步的回收工作。
[0096]
对比例4
[0097]
和实施例1相比，区别仅在于，第五步中，吸附剂采用购买得到的化工成品四氧化三铁(阿拉丁，99％)。
[0098]
对比例5
[0099]
和实施例1相比，区别仅在于，第五步中，改变吸附剂，且本对比案例的吸附剂的制备步骤为：配制100ml含fe
2+
＝23.3g/l、fe
3+
＝46.6g/l的溶液，加热至90℃，迅速加入100ml氨水，反应0.5h外加磁铁吸引沉淀于底部，用蒸馏水浸洗3遍，在40℃下干燥24h，将得到的固体粉末研磨过200目筛。
[0100]
对比例6
[0101]
和实施例1相比，区别仅在于，第二步中改变反应温度(t1)为恒温45℃，其他实验条件与编号s1-9的实验一致，得到的铁去除率为94.41％，锌损失率35.87％。且沉淀颜色呈黄棕色，固液分离性能相较于实施例1明显变差，无论是电磁装置辅助还是普通的静置沉降、抽滤、压滤，分离速度都很缓慢。将得到的沉淀用蒸馏水浸洗3遍，在40℃下干燥24h，将得到的固体粉末研磨过200目筛。对该对比例制得的铁基吸附剂进行tl吸附性能验证，所处理废水与实施例1一致。
[0102]
实施例1、对比例4、对比例5和对比例6的tl的吸附效果见表7：
[0103]
表7高效吸附剂对于某实际工业废水的处理效果
[0104][0105][0106]
采用本发明方法获得的固废基铁吸附材料能够意外地获得更优的tl吸附心性能。

技术特征：
1.一种锌铁固废处理并联产铁基吸附剂的方法，其特征在于，将锌铁固废进行逆流酸浸，获得铁锌浸出液；向铁锌浸出液中加入还原剂进行还原反应，再加入氨水进行选择性沉淀反应，随后经固液分离，得到铁基吸附剂，以及除铁锌液；所述的锌铁固废为锌冶炼铁渣，其含有铁酸锌，以及pb、mn、mg、al、na、cu中的至少一种杂质；所述的还原剂和铁锌浸出液中的fe元素的摩尔比为1:1～10；所述的氨水和铁锌浸出液的体积比大于或等于0.5；选择性沉淀反应阶段的温度大于或等于50℃。2.如权利要求1所述的锌铁固废的锌铁分离并联产铁基吸附剂的方法，其特征在于，所述的锌铁固废还包含fe2o3、zno、feooh、caso4、znso4、fe(oh)3、kfe3(so4)2(oh)6中的至少一种物相成分；优选地，所述的锌铁固废中，锌含量在15wt.％以上，铁含量15wt.％以上。3.如权利要求1所述的锌铁固废的锌铁分离并联产铁基吸附剂的方法，其特征在于，所述的逆流酸浸阶段的酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；优选地，所述的酸液的浓度为1～4m；优选地，逆流酸浸级数为2～5级。4.如权利要求1所述的锌铁固废的锌铁分离并联产铁基吸附剂的方法，其特征在于，所述的铁锌浸出液为fe浓度大于30g/l、zn浓度大于或等于15g/l的高铁锌浸出液，进一步优选，所述的高铁锌浸出液中，离子态铁的浓度为50～100g/l；离子态锌的浓度为50～100g/l。5.如权利要求1所述的锌铁固废的锌铁分离并联产铁基吸附剂的方法，其特征在于，所述的还原剂为铁粉、锌粉、zns、znso3中的至少一种；优选地，还原反应的温度为15～95℃。6.如权利要求1所述的锌铁固废的锌铁分离并联产铁基吸附剂的方法，其特征在于，所述氨水为饱和氨水；优选地，所述的氨水和高铁锌浸出液的体积比为大于或等于1，进一步大于或等于1.5；考虑到处理成本和效果，进一步优选为1.8～3:1，进一步优选为2～2.2:1。7.如权利要求1所述的锌铁固废的锌铁分离并联产铁基吸附剂的方法，其特征在于，选择性沉淀反应的温度为50～100℃，进一步优选为60～80℃。8.如权利要求1～7任一项所述的锌铁固废的锌铁分离并联产铁基吸附剂的方法，其特征在于，向除铁锌液中加入酸，进行第二沉淀反应，固液分离得到锌沉淀和铵盐溶液；优选地，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，优选为硫酸；优选地，第二沉淀反应终点的ph为4.5～7.0。9.一种权利要求1～8任一项所述的方法制得的铁基吸附剂。10.一种权利要求1～8任一项所述的方法制得的铁基吸附剂的应用，其特征在于，将其作为铊吸附材料；优选地，将其作为铊吸附材料用于吸附溶液中的铊。

技术总结
本发明涉及固废处理领域，具体涉及一种锌铁固废处理并联产铁基吸附剂的方法，将锌铁固废进行逆流酸浸，获得铁锌浸出液；向铁锌浸出液中加入还原剂进行还原反应，再加入氨水进行选择性沉淀反应，随后经固液分离，得到铁基吸附剂，以及除铁锌液；所述的锌铁固废为锌冶炼铁渣，其含有铁酸锌，以及Pb、Mn、Mg、Al、Na、Cu中的至少一种杂质；所述的还原剂和铁锌浸出液中的Fe元素的摩尔比为1:1～10；所述的氨水和铁锌浸出液的体积比大于或等于0.5；选择性沉淀反应阶段的温度大于或等于50℃。本发明处理方法能够实现锌铁的分离，不仅如此，还能够联产得到具有高吸附能力的铁基吸附剂。得到具有高吸附能力的铁基吸附剂。得到具有高吸附能力的铁基吸附剂。


技术研发人员：周向阳 葛金月 林文军 刘卫平 杨娟 张亚光 王勇 杨岳云
受保护的技术使用者：株洲冶炼集团股份有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/20