一种低流失率的贵金属负载型催化剂、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种低流失率的贵金属负载型催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂技术领域。


背景技术：

2.六苄基六氮杂异伍兹烷(hbiw)是制备含能化合物cl-20的关键前体。由于hbiw上六个苄基的结构，无法被硝化试剂直接硝化，故需要进行基团转化。而采用pd/c催化剂氢解脱苄是目前hbiw转化过程中最为常用的方法。由于hbiw氢解脱苄体系相对严苛，所以对该类催化剂提出了更高的要求。目前催化剂存在催化剂活性低、稳定性差、活性组分pd用量过大导致工程成本增加、催化剂难于回收、难以重复使用、催化剂制备过程相对繁琐等问题。
3.目前对于hbiw脱苄催化剂已有一些报道。北京理工大学庞思平课题组通过设计不同结构的载体，制备出pd(oh)2/ceo2催化剂，用于hbiw氢解时pd用量从0.3％降至0.1％，产物收率保持在90％以上(兵工学报，2022，第43卷第4期)。中国专利申请201710229767.5采用非贵金属铁代替贵金属pd制备双金属催化剂，同时采用二氧化钛代替活性炭作为载体，达到降低成本的目的。此外，中国专利申请cn202211104322.1也报道了单原子zno/pd催化剂，应用于脱苄反应。目前，催化剂载体已经从原来的炭载体逐渐向金属氧化物载体(二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆)或者氮化物载体(氮化炭、氮化硼)转变。由于金属氧化物载体粒径相对较低，因此给催化剂制备、过滤、洗涤等过程带来了前所未有的困难，且催化剂使用过程中活性组分易流失也是目前大规模制备负载型催化剂的一个棘手难题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低流失率的贵金属负载型催化剂、制备方法及其应用。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种低流失率的贵金属负载型催化剂，所述催化剂由负载贵金属的金属氧化物与硅藻土混合而成，金属氧化物与硅藻土的质量比为3:1～1:3，硅藻土的粒径为30～150μm，贵金属的负载量为金属氧化物质量的5～20％。
7.优选的，所述金属氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化铈中的一种以上。更优选的，所述金属氧化物的粒径为5～20μm。
8.优选的，所述贵金属为pd、pt和au中的一种以上。更优选的，所述贵金属为pd。
9.优选的，所述硅藻土的粒径为70～100μm。
10.一种本发明所述的贵金属负载型催化剂的制备方法，方法步骤包括：
11.制备含有负载贵金属的金属氧化物的固液混合物；
12.向所述固液混合物中加入硅藻土，搅拌分散均匀，过滤，固体干燥后得到一种低流失率的贵金属负载型催化剂。
13.优选的，采用沉积-沉淀法制备得到含有负载贵金属的金属氧化物的固液混合物。
14.优选的，将金属氧化物加入去离子水纯度以上的水中(纯度大于等于去离子水纯度的水，如去离子水、超纯水等)，混合分散均匀，得到金属氧化物分散液；将贵金属盐溶于浓盐酸中并加入去离子水纯度以上的水稀释，将得到的水溶液加入金属氧化物的分散液中，调节溶液ph为8～13，搅拌3h以上，得到含有负载贵金属的金属氧化物的固液混合物。
15.一种本发明所述的贵金属负载型催化剂的应用，所述催化剂用于氢解脱苄反应中。
16.有益效果
17.本发明提供了一种低流失率的贵金属负载型催化剂，所述催化剂负载贵金属的金属氧化物与硅藻土混合而成，所述催化剂中合适用量及合适粒径硅藻土的包裹和吸附作用极大地减少了活性组分的流失。
18.本发明提供了一种低流失率的贵金属负载型催化剂的制备方法，所述方法首先制备含有负载贵金属的金属氧化物的固液混合物；然后向所述固液混合物中加入硅藻土，解决了制备过程过滤困难的问题，减少了制备过程以及一次氢解过程后活性组分的流失问题。
19.本发明提供了一种低流失率的贵金属负载型催化剂的应用，所述催化剂作为用于氢解脱苄反应中具有催化活性高及产物收率高的优势。
附图说明
20.图1为对比例1和实施例1-2所述催化剂的粒径分布图。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
22.以下实施例和对比例中，催化剂氢解脱苄活性测试：40ghbiw、40ml乙酸酐、80ml的dmf、0.8ml的溴苯，pd用量为1
‰
的催化剂，通入h2置换空气5次，在压力为0.2mpa、温度为30℃下搅拌24h，减压过滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，得到灰色的固体产物四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(tadbiw)。
23.hbiw一次氢解产率计算公式为：
24.式中，m
tadbiw
为tadbiw的质量，m
hbiw
为hbiw的质量，m
hbiw
为hbiw的摩尔质量708.95mol
·
g-1
，m
tadbiw
为tadb的摩尔质量516.60mol
·
g-1
。
25.对比例1
26.采用沉积-沉淀法制备pd(oh)2/ceo2催化剂：将粒径为5.9μm的ceo2载体倒入500ml三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌1h。另取50ml烧杯，将计算量的pdcl2溶于浓盐酸，并加入去离子水，直至h2pdcl4溶液完全稀释。将h2pdcl4溶液利用滴液漏斗缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌5h。用naoh溶液调节ph为10，继续搅拌3.5h，得到含有pd(oh)2/ceo2催化剂的固液混合物，固液分离，收集固体，洗涤、干燥，得到pd(oh)2/ceo2催化剂，所述催化剂中活性组分pd的负载量为ceo2质量的8％。
27.所述催化剂的粒径分布如图1所示；所述催化剂氢解脱苄活性测试结果如表1所示；icp测量pd活性组分的丢失率结果如表2所示。
28.对比例2
29.本对比例中将ceo2替换为粒径为38μm的硅藻土，其余同对比例1，得到pd(oh)2/mde催化剂，所述催化剂中活性组分pd的负载量为硅藻土质量的8％。
30.所述催化剂氢解脱苄活性测试结果如表1所示。
31.对比例3
32.本对比例中将ceo2替换为粒径为72.5μm的硅藻土，其余同对比例1，得到pd(oh)2/lde催化剂，所述催化剂中活性组分pd的负载量为硅藻土质量的8％。
33.所述催化剂氢解脱苄活性测试结果如表1所示。
34.对比例4
35.本对比例中将ceo2替换质量比为1:1的ceo2和粒径为72.5μm的硅藻土，其余同对比例1，得到催化剂pd(oh)2/ceo
2-lde，所述催化剂中活性组分pd的负载量为ceo2质量的16％。
36.所述催化剂氢解脱苄活性测试结果如表1所示；icp测量pd活性组分的丢失率结果如表2所示。
37.实施例1
38.采用对比例1的制备方法制备得到含有pd(oh)2/ceo2催化剂的固液混合物，向所述固液混合物中加入粒径为72.5μm的硅藻土，搅拌分散均匀，过滤，固体干燥后得到一种低流失率的贵金属负载型催化剂，记为pd(oh)2/ceo2@mde1；所述催化剂中活性组分pd的负载量为ceo2质量的16％，硅藻土与ceo2的质量比为1:1。
39.所述催化剂的粒径分布如图1所示；所述催化剂氢解脱苄活性测试结果如表1所示；icp测量pd活性组分的丢失率结果如表2所示。
40.实施例2
41.采用对比例1的制备方法制备得到含有pd(oh)2/ceo2催化剂的固液混合物，向所述固液混合物中加入粒径为38μm的硅藻土，搅拌分散均匀，过滤，固体干燥后得到一种低流失率的贵金属负载型催化剂，记为pd(oh)2/ceo2@lde1；所述催化剂中活性组分pd的负载量为ceo2质量的16％，硅藻土与ceo2的质量比为1:1。
42.所述催化剂的粒径分布如图1所示；所述催化剂氢解脱苄活性测试结果如表1所示；icp测量pd活性组分的丢失率结果如表2所示。
43.实施例3
44.采用对比例1的制备方法制备得到含有pd(oh)2/ceo2催化剂的固液混合物，向所述固液混合物中加入粒径为38μm的硅藻土，搅拌分散均匀，过滤，固体干燥后得到一种低流失率的贵金属负载型催化剂，记为pd(oh)2/ceo2@mde2；所述催化剂中活性组分pd的负载量为ceo2质量的8％，硅藻土与ceo2的质量比为1:1。
45.所述催化剂氢解脱苄活性测试结果如表1所示。
46.实施例4
47.采用对比例1的制备方法制备得到含有pd(oh)2/ceo2催化剂的固液混合物，向所述固液混合物中加入粒径为38μm的硅藻土，搅拌分散均匀，过滤，固体干燥后得到一种低流失率的贵金属负载型催化剂，记为pd(oh)2/ceo2@lde2；所述催化剂中活性组分pd的负载量为ceo2质量的8％，硅藻土与ceo2的质量比为1:1。
48.所述催化剂氢解脱苄活性测试结果如表1所示。
49.表1
[0050][0051]
表2
[0052][0053]
表中，pd用量是指w
pd
/w
hbiw
的质量比，保持1
‰
比例。
[0054]
由表1-2的结果可知，对比例4的活性组分pd丢失低于对比例1，但高于实施例1-2，其主要原因为：金属氧化物ceo2载体和贵金属pd相互作用较好，但是引入硅藻土后(硅藻土主要成分sio2)会使很多原本负载到ceo2载体上的活性组分pd，负载到sio2，在后续搅拌过程中脱落，进而流失。而采用后加硅藻土的方式，会有两个减少活性组分流失方面的原因：(1)硅藻土的吸附作用，在负载过程中阻止了活性组分的丢失；(2)硅藻土的包裹作用，在hbiw一次氢解过程中也降低了活性组分的丢失。
[0055]
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种低流失率的贵金属负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂由负载贵金属的金属氧化物与硅藻土混合而成，金属氧化物与硅藻土的质量比为3:1～1:3，硅藻土的粒径为30～150μm，贵金属的负载量为金属氧化物质量的5～20％。2.如权利要求1所述的一种低流失率的贵金属负载型催化剂，其特征在于：所述金属氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化铈中的一种以上。3.如权利要求2所述的一种低流失率的贵金属负载型催化剂，其特征在于：所述金属氧化物的粒径为5～20μm。4.如权利要求1所述的一种低流失率的贵金属负载型催化剂，其特征在于：所述贵金属为pd、pt和au中的一种以上。5.如权利要求4所述的一种低流失率的贵金属负载型催化剂，其特征在于：所述贵金属为pd。6.如权利要求1～5任意一项所述的一种低流失率的贵金属负载型催化剂，其特征在于：所述硅藻土的粒径为70～100μm。7.一种如权利要求1～6任意一项所述的贵金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：制备含有负载贵金属的金属氧化物的固液混合物；向所述固液混合物中加入硅藻土，搅拌分散均匀，过滤，固体干燥后得到一种低流失率的贵金属负载型催化剂。8.如权利要求7所述的一种贵金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：采用沉积-沉淀法制备得到含有负载贵金属的金属氧化物的固液混合物。9.如权利要求8所述的一种贵金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：将金属氧化物加入去离子水纯度以上的水中，混合分散均匀，得到金属氧化物分散液；将贵金属盐溶于浓盐酸中并加入去离子水纯度以上的水稀释，将得到的水溶液加入金属氧化物的分散液中，调节溶液ph为8～13，搅拌3h以上，得到含有负载贵金属的金属氧化物的固液混合物。10.一种如权利要求1～6任意一项所述的贵金属负载型催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于氢解脱苄反应中。

技术总结
本发明涉及一种低流失率的贵金属负载型催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂技术领域。所述催化剂由负载贵金属的金属氧化物与硅藻土混合而成，金属氧化物与硅藻土的质量比为3:1～1:3，硅藻土的粒径为30～150μm，贵金属的负载量为金属氧化物质量的5～20％。所述方法首先制备含有负载贵金属的金属氧化物的固液混合物；然后向所述固液混合物中加入硅藻土，解决了制备过程过滤困难的问题，减少了制备过程以及一次氢解过程后活性组分的流失问题。所述催化剂作为用于氢解脱苄反应中具有催化活性高及产物收率高的优势。化活性高及产物收率高的优势。化活性高及产物收率高的优势。


技术研发人员：孙成辉 王余 张文瑾 马远远 庞思平
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/20