催化氨氮为亚硝氮的催化剂、制备方法、应用及制备装置与流程

1.本发明属于氨氮催化氧化处理技术领域，具体涉及催化氨氮为亚硝氮的催化剂、制备方法、应用及制备装置。


背景技术：

2.市政水体中氨氮主要以铵离子（nh
4+
）形式存在，针对低浓度氨氮污染的实际市政水体的氨氮的催化氧化处理，目前主要的方法为接触催化氧化法（例如公开号为cn 110508289 a，专利名称为一种用于催化氧化去除水中铁、锰和氨氮的活性滤料制备系统的中国专利）和湿式催化氧化法（例如公开号为cn 109465008 a，专利名称为一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用的中国专利）。
3.接触催化氧化法具体为：利用高锰酸钾与mn
2+
和 fe
2+
反应，mn
2+
和 fe
2+
被高锰酸钾氧化生成的铁锰氧化物被截留在石英砂的表面并逐渐形成一层不容易脱落且具有催化氧化nh
4+
作用的铁锰氧化膜，但是，该制备方法存在以下缺点：1.催化剂制备效率低，周期长，为1-4个月；2.催化剂制备系统包括挂膜水箱、静态混合器、药剂投加系统、制备主体系统、正向低流速挂膜循环回路、正向高流速挂膜循环回路和逆向低流速挂膜循环回路，需定期进行气水反冲洗，能耗高，操作复杂。
4.湿式催化氧化技术是一种在高温（120-374℃），高压（0.5-20mpa）的环境下，使用空气或氧气作为反应的氧化剂，用以氧化溶解或悬浮的有机物质并减少水中的无机物质的高级氧化技术。湿式催化氧化技术的氨氮处理效果虽好但是其反应条件苛刻，需要高温高压高ph（ph＞10），设备装置费用高，催化剂多采用贵金属，制备成本高，在实际的推广应用中仍存在较大的困难。


技术实现要素：

5.本发明为解决氨氮的催化氧化处理方法中，接触挂膜法制备铵催化剂的制备效率低、周期长、制备流程复杂的问题，湿式催化氧化法需要高温高压高ph等一系列苛刻条件的问题，提供了催化氨氮为亚硝氮的催化剂、制备方法、应用及制备装置，该催化剂能够在常温常压条件下催化氧化氨氮为亚硝氮，且制备过程简单快速，成本低，有利于工业化放大。
6.为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：s001.配制fe
2+
与mn
2+
溶液、氧化剂溶液；所述氧化剂溶液中包括氧化剂和ph调节剂，所述ph调节剂使所述氧化剂溶液ph为8-9；s002.将所述fe
2+
与mn
2+
溶液与所述氧化剂溶液接触，进行氧化还原反应，得到铁锰氧化物，所述铁锰氧化物中包含三价锰氧化物、二价铁氧化物、三价铁氧化物；s003.将所述铁锰氧化物与络合剂溶液接触，进行络合反应，得到铁锰络合物溶液，所述铁锰络合物中包含三价锰络合物、二价铁络合物、三价铁络合物；s004.向所述铁锰络合物溶液中加入碱性溶液，进行歧化反应，生成沉淀，分离沉
淀得到所述催化氨氮为亚硝氮的催化剂。
7.优选地，所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、高锰酸钠、过硫酸钠中的至少一种；所述ph调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述络合剂为焦磷酸钠、三异羟肟酸去铁敏、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
8.优选地，所述fe
2+
与mn
2+
溶液中，fe
2+
浓度为1-10 mmol /l，mn
2+
浓度为4-40 mmol /l；所述氧化剂溶液中，所述氧化剂的浓度为1.4-30mmol /l，所述ph调节剂的浓度为2-30mmol /l；所述络合剂溶液中，所述络合剂的浓度为10-50g/l；所述碱性溶液的浓度为0.5-1mol/l。
9.优选地，步骤s002中，所述fe
2+
与mn
2+
溶液与所述氧化剂溶液的体积比为（0.9-2）：1；步骤s003中，所述铁锰氧化物与所述络合剂的质量比为1：（1-2）。
10.优选地，步骤s001中，配制fe
2+
与mn
2+
溶液时，还调节所述fe
2+
与mn
2+
溶液的ph为2.7-3.5。
11.优选地，步骤s003具体为：将所述铁锰氧化物与络合剂溶液混合，并搅拌反应，然后静置8-12h，待固体完全沉降后，抽滤得到溶液，为所述铁锰络合物溶液。
12.优选地，步骤s004具体为：向所述铁锰络合物溶液中加入碱性溶液，同时不断搅拌，直至有明显沉淀生成，且上清液为无色，停止加入碱性溶液，然后继续搅拌3-6h，停止搅拌，静置陈化12-24h，再进行抽滤，洗涤至中性，分离沉淀，得到所述催化氨氮为亚硝氮的催化剂。
13.本发明第二方面提供上述的制备方法制备得到的催化氨氮为亚硝氮的催化剂。
14.本发明第三方面一种上述的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的应用，用于催化氧化氨氮为亚硝氮。
15.本发明第四方面提供一种催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备装置，包括：fe
2+
与mn
2+
溶液供给装置，用于提供fe
2+
与mn
2+
溶液；氧化剂溶液供给装置，用于提供氧化剂溶液，所述氧化剂溶液中包括氧化剂和ph调节剂；三通，所述三通的一个入口与所述fe
2+
与mn
2+
溶液供给装置的出口连接，所述三通的另一个入口与所述氧化剂溶液供给装置的出口连接；混合器，所述混合器的入口与所述三通的出口连接；铁锰氧化物储存装置，与所述混合器的出口连接，用于放置铁锰氧化物，并用于铁锰氧化物与络合剂接触进行络合反应；铁锰络合物分离装置，用于将络合反应得到的产物固液分离，得到铁锰络合物溶液；铁锰络合物歧化反应装置，用于铁锰络合物与碱性溶液接触进行歧化反应；歧化产物分离装置，用于将歧化反应得到的产物固液分离，得到催化氨氮为亚硝氮的催化剂。
16.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明的催化氨氮为亚硝氮的催化剂能够在常温常压条件下催化氧化氨氮为亚硝氮，制备过程简单快速，成本低，有利于工业化放大。
17.本发明的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备方法，fe
2+
与mn
2+
溶液与氧化剂在碱性条件下发生氧化还原反应，生成包含有三价锰氧化物、二价铁氧化物、三价铁氧化物的铁锰氧化物，再将铁锰氧化物与络合剂反应，生成可溶解的三价锰络合物、二价铁络合物、三价铁络合物，得到溶解态三价锰、二价铁、三价铁，然后进行歧化反应，得到具有催化作用的铁锰氧化物，该铁锰氧化物的主要成分为δ-mno2和feooh，该催化剂能够在常温常压条件下催化氧化氨氮为亚硝氮，制备过程简单快速，成本低，有利于工业化放大。
附图说明
18.图1是本发明实施例1所述的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备装置的结构示意图；图2是本发明实施例2制备得到的催化剂的sem图；图3是本发明实施例2制备得到的催化剂的xrd图；图4是本发明实施例3制备得到的催化剂的sem图；图5是本发明实施例3制备得到的催化剂的xrd图。
19.其中：1
‑ꢀ
fe
2+
、mn
2+
溶液储存罐；2-氧化剂溶液储存罐；3-铁锰氧化物储存罐； 4-蠕动泵；5-蠕动泵；6-球阀；7-球阀；8-y型三通；9-静态混合器；10-铁锰络合物过滤器；11-歧化产物过滤器。
具体实施方式
20.下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.低浓度氨氮污染的实际市政水体的氨氮的催化氧化处理方法中，采用接触催化氧化法制备铵催化剂，周期长，产率低，制备系统复杂；采用湿式催化氧化法反应条件苛刻，需要高温高压高ph（ph＞10），设备装置费用高，催化剂多采用贵金属，制备成本高。
22.为此，本发明实施例第一方面提供一种催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：s001.配制fe
2+
与mn
2+
溶液、氧化剂溶液；所述氧化剂溶液中包括氧化剂和ph调节剂，所述ph调节剂使所述氧化剂溶液ph为8-9；s002.将所述fe
2+
与mn
2+
溶液与所述氧化剂溶液接触，进行氧化还原反应，得到铁锰氧化物，所述铁锰氧化物中包含三价锰氧化物、二价铁氧化物、三价铁氧化物；s003.将所述铁锰氧化物与络合剂溶液接触，进行络合反应，得到铁锰络合物溶液，所述铁锰络合物中包含三价锰络合物、二价铁络合物、三价铁络合物；s004.向所述铁锰络合物溶液中加入碱性溶液，进行歧化反应，生成沉淀，分离沉淀得到所述催化氨氮为亚硝氮的催化剂。
23.本发明实施例的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备方法，fe
2+
与mn
2+
溶液与氧化剂在碱性条件下发生氧化还原反应，生成包含有三价锰氧化物、二价铁氧化物、三价铁氧化物的铁锰氧化物，再将铁锰氧化物与络合剂反应，生成可溶解的三价锰络合物、二价铁络合物、三价铁络合物，得到溶解态三价锰、二价铁、三价铁，然后进行歧化反应，得到具有催化作用的铁锰氧化物，该铁锰氧化物的主要成分为δ-mno2和feooh，该催化剂能够在常温常压条件下催化氧化氨氮为亚硝氮，制备过程简单快速，成本低，有利于工业化放大。
24.在一些实施方式中，fe
2+
与mn
2+
溶液可以为fe
2+
、mn
2+
的无机盐或有机盐，其中，无机盐例如可以为硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等，有机盐可以为乙酸盐、磺酸盐等。fe
2+
与mn
2+
溶液可以为水溶液。
25.在一些实施方式中，氧化剂的作用是将fe
2+
、mn
2+
氧化为氧化物，所述氧化剂优选为强氧化剂，其中，强氧化剂可以为高锰酸钾、过硫酸钾、高锰酸钠、过硫酸钠中的至少一种，优选地，氧化剂为高锰酸钾。
26.在一些实施方式中，ph调节剂的作用是使氧化剂溶液的ph为碱性，确保fe
2+
与mn
2+
与氧化剂反应的碱性环境。ph调节剂可以为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选地，ph调节剂为碳酸氢钠。
27.在一些实施方式中，氧化剂溶液可以为氧化剂与ph调节剂的水溶液。
28.在一些实施方式中，络合剂的作用是，与铁锰氧化物发生络合反应，生成可溶解的三价锰络合物、二价铁络合物、三价铁络合物，络合剂可以为焦磷酸钠、三异羟肟酸去铁敏、乙二胺四乙酸中的至少一种，优选地，络合剂为焦磷酸钠。
29.在一些实施方式中，碱性溶液的作用是使可溶解的三价锰、三价铁发生歧化反应。碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
30.在一些实施方式中，fe
2+
与mn
2+
溶液中，fe
2+
与mn
2+
fe
2+
的浓度不进行限定，优选地，fe
2+
浓度为1-10 mmol /l，mn
2+
浓度为4-40 mmol /l。采用该范围的浓度合成的铁锰氧化物可使得下一步的络合反应得到更高浓度的含三价锰的络合液。
31.在一些实施方式中，氧化剂溶液中，氧化剂、ph调节剂的浓度不进行限定，优选地，氧化剂的浓度为1.4-30mmol /l，ph调节剂的浓度为2-30mmol /l。采用该范围的浓度合成的铁锰氧化物可使得下一步的络合反应得到更高浓度的含三价锰的络合液。
32.在一些实施方式中，络合剂溶液中，络合剂的浓度不进行特别限定，优选地，络合剂的浓度为10-50g/l。
33.在一些实施方式中，碱性溶液的浓度不进行特别限定，优选地，碱性溶液的浓度为0.5-1mol/l。采用该范围的浓度时，歧化效果最快最好，可防止歧化过度。
34.在一些实施方式中，步骤s002中，fe
2+
与mn
2+
溶液与氧化剂溶液的体积比不进行特别限定，优选地，fe
2+
与mn
2+
溶液与氧化剂溶液的体积比为（0.9-2）：1。采用该体积比反应得到的铁锰氧化物最适合用于下一步络合反应得到三价锰络合液。
35.在一些实施方式中，步骤s003中，铁锰氧化物与络合剂的质量比不进行特别限定，优选地，铁锰氧化物与络合剂的质量比为1：（1-2）。由此，络合反应效果最好，同时最省络合剂，还有利于下一步快速歧化。
36.在一些实施方式中，步骤s001中，配制fe
2+
与mn
2+
溶液时，还调节fe
2+
与mn
2+
溶液的ph为2.7-3.5。如此，可防止fe
2+
、mn
2+
水解氧化。
37.在一些实施方式中，步骤s002中，fe
2+
与mn
2+
溶液与氧化剂溶液接触的具体方式不进行限定，例如可以分别配制fe
2+
与mn
2+
溶液与氧化剂溶液，然后将两种溶液混合；也可以配置fe
2+
与mn
2+
溶液，将氧化剂、ph调节剂加入fe
2+
与mn
2+
溶液中溶解，并使之混合；还可以配制氧化剂溶液，然后将fe
2+
盐与mn
2+
盐加入氧化剂溶液中溶解，使之混合。
38.在一些实施方式中，步骤s003中，将铁锰氧化物与络合剂溶液接触的具体方式不进行限定，例如可以将络合剂加入步骤s002中反应的产物铁锰氧化物的分散液中，使络合剂溶解于其分散液中的溶剂中，使二者混合；也可以先配制络合剂溶液，将络合剂溶液加入步骤s002中反应的产物铁锰氧化物的分散液中，使二者混合；还可以配制络合剂溶液，将铁锰氧化物加入络合剂溶液中，使二者混合。
39.在一些实施方式中，步骤s003中，进行络合反应的反应时间不进行特别限定，优选地，将所述铁锰氧化物与络合剂溶液混合，并搅拌反应，然后静置8-12h。
40.在一些实施方式中，步骤s003中还包括对铁锰络合物的分离步骤，具体分离方式不进行限定，只要可使铁锰络合物与其他固体分离即可。优选地，铁锰络合物的分离方式为过滤，待固体完全沉降后，抽滤得到溶液，为铁锰络合物溶液。
41.在一些实施方式中，步骤s004中，向铁锰络合物溶液中加入碱性溶液，的方式不进行特别限定，例如可以向铁锰络合物溶液中加入碱性化合物，使其溶解，从而使铁锰络合物发发生歧化反应；还可以将碱性化合物配制为溶液，将碱性溶液加入铁锰络合物溶液中进行歧化反应。
42.在一些实施方式中，歧化反应的反应时间不进行特别限定，优选地，向所述铁锰络合物溶液中加入碱性溶液，同时不断搅拌，直至有明显沉淀生成，且上清液为无色，停止加入碱性溶液，然后继续搅拌反应3-6h。
43.在一些实施方式中，步骤s004中还包括对歧化反应产物的陈化步骤。优选地，将歧化反应产物静置陈化12-24h。由此，可使得产物晶型结构更稳定更完整。
44.在一些实施方式中，步骤s004中还包括对歧化反应产物的分离步骤。分离的具体操作方式不进行特别限定，优选地，对歧化反应并陈化后的产物进行抽滤，并洗涤至中性，分离沉淀。
45.本发明实施例的第二方面提供上述的制备方法制备得到的催化氨氮为亚硝氮的催化剂。
46.本发明实施例的催化氨氮为亚硝氮的催化剂能够在常温常压条件下催化氧化氨氮为亚硝氮，制备过程简单快速，成本低，有利于工业化放大，且该催化剂具有较大的比表面积，具有非常好的脱铵性能。
47.本发明实施例的第三方面一种上述的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的应用，用于催化氧化氨氮为亚硝氮。
48.本发明实施例的第四方面提供一种催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备装置，包括：fe
2+
与mn
2+
溶液供给装置，用于提供fe
2+
与mn
2+
溶液；氧化剂溶液供给装置，用于提供氧化剂溶液，所述氧化剂溶液中包括氧化剂和ph调节剂；三通，所述三通的一个入口与所述fe
2+
与mn
2+
溶液供给装置的出口连接，所述三通
的另一个入口与所述氧化剂溶液供给装置的出口连接；混合器，所述混合器的入口与所述三通的出口连接；铁锰氧化物储存装置，与所述混合器的出口连接，用于放置铁锰氧化物，并用于铁锰氧化物与络合剂接触进行络合反应；铁锰络合物分离装置，用于将络合反应得到的产物固液分离，得到铁锰络合物溶液；铁锰络合物歧化反应装置，用于铁锰络合物与碱性溶液接触进行歧化反应；歧化产物分离装置，用于将歧化反应得到的产物固液分离，得到催化氨氮为亚硝氮的催化剂。
49.本发明实施例的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备装置，可用于上述催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备，制备得到的催化剂能够在常温常压条件下催化氧化氨氮为亚硝氮，制备过程简单快速，成本低。
50.在一些实施方式中，fe
2+
与mn
2+
溶液供给装置的具体结构不进行限定，只要可以定量供给fe
2+
与mn
2+
溶液即可。优选地，fe
2+
与mn
2+
溶液供给装置包括fe
2+
与mn
2+
溶液储存罐和第一蠕动泵，fe
2+
与mn
2+
溶液储存罐的出口与第一蠕动泵连接。
51.在一些实施方式中，氧化剂溶液供给装置的具体结构不进行限定，只要可以定量供给氧化剂溶液即可。优选地，氧化剂溶液供给装置包括氧化剂溶液储存罐和第二蠕动泵，氧化剂溶液储存罐的出口与第二蠕动泵连接。
52.在一些实施方式中，混合器的具体结构不进行限定，优选地，混合器为静态混合器。
53.在一些实施方式中，铁锰氧化物储存装置的具体结构不进行限定，优选地，铁锰氧化物储存装置为铁锰氧化物储存罐。
54.在一些实施方式中，铁锰络合物分离装置的具体结构不进行限定，只要可以将固液分离即可，例如，可以为过滤装置。
55.在一些实施方式中，铁锰络合物歧化反应装置的具体结构不进行限定，只要可容纳铁锰络合物进行反应即可，例如可以直接在铁锰氧化物储存罐中进行歧化反应。
56.在一些实施方式中，歧化产物分离装置的具体结构不进行限定，只要可以将固液分离即可，例如，可以为过滤装置。
57.实施例以下各实施例中所用到的原料均购于市售。
58.实施例1如图1所示，本实施例的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备装置，包括：fe
2+
、mn
2+
溶液储存罐1，用于存放fe
2+
与mn
2+
溶液；蠕动泵4，与fe
2+
、mn
2+
溶液储存罐1的出口连接；氧化剂溶液储存罐2，用于存放氧化剂溶液；蠕动泵5，与氧化剂溶液储存罐2的出口连接；y型三通8，一个入口与fe
2+
、mn
2+
溶液储存罐1的出口连接，另一个入口与氧化剂溶液储存罐2的出口连接；球阀6，设于蠕动泵4与y型三通8的接口之间；球阀7，设于蠕动泵5与y型三通8的接
口之间；静态混合器9，静态混合器9的入口与y型三通8的出口连接；铁锰氧化物储存罐3，与静态混合器9的出口连接，用于放置铁锰氧化物，并用于铁锰氧化物与络合剂接触进行络合反应；铁锰络合物过滤器10，用于分离铁锰络合物；歧化产物过滤器11，用于分离歧化反应产物。
59.实施例2本实施例的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：s001.配制fe
2+
、mn
2+
溶液20l，fe
2+
浓度为5 mmol /l，mn
2+
浓度为25 mmol /l，调节溶液ph为2.7-3.5，防止fe
2+
、mn
2+
水解氧化，所用的铁锰盐为硫酸盐；配制高锰酸钾、碳酸氢钠溶液20l，高锰酸钾浓度为19mmol /l，碳酸氢钠浓度为25mmol /l；s002.打开球阀开关6、7，蠕动泵4将fe
2+
、mn
2+
溶液储存罐1中的fe
2+
、mn
2+
溶液以一定流速提升至y型三通8处，蠕动泵5将高锰酸钾、碳酸氢钠溶液储存罐2中的高锰酸钾、碳酸氢钠溶液以相同流速提升y型三通8处（即fe
2+
与mn
2+
溶液与氧化剂溶液的体积比为1：1），流速为120ml/min，fe
2+
、mn
2+
与高锰酸钾在y型三通处反应，反应后的混合溶液流动至静态混合器9处进一步混合，充分反应，反应时间为2min，得到铁锰氧化物，所述铁锰氧化物中包含三价锰氧化物、二价铁氧化物、三价铁氧化物，然后进入铁锰氧化物储存罐3中备用；s003.将焦磷酸钠固体加入到铁锰氧化物储存罐3，使得焦磷酸钠浓度为25g/l，即铁锰氧化物与络合剂的质量比为1:2，然后搅拌5h，使得焦磷酸钠充分溶解，然后再与铁锰氧化物储存罐中的铁锰氧化物充分接触，进行络合反应，铁锰氧化物中的固态三价锰与焦磷酸钠结合得到可溶解的络合态的三价锰，同时存在部分络合态的二价铁与三价铁，搅拌结束后，静置12h，待固体完全沉降后，抽滤得到溶液，即为溶解态的三价锰络合物、二价铁络合物、三价铁络合物；s004.取30l上述获得的铁锰络合物溶液，向其中缓慢加入1mol/l氢氧化钠溶液，同时不断搅拌，直至有明显沉淀生成，且上清液为无色，即可停止加入氢氧化钠溶液，然后继续搅拌4h，充分反应后，停止搅拌，静置陈化24h，之后进行抽滤，洗涤，将材料充分抽洗至中性，得到产物，即为催化氨氮为亚硝氮的催化剂。
60.取部分催化剂材料于室温干燥48h，用于xrd和sem表征，结果如图2和图3所示，另取30g滤饼用于脱铵性能测试。
61.由图2可知，催化剂表面的呈现片状，褶皱结构，说明催化剂具有较大的表面积，有利于氨氮的吸附。
62.由图3可知，xrd图中含有三个峰，分别为 18.24
°ꢀ
2θ、36.52
°ꢀ
2θ、65.16
°ꢀ
2θ，其中36.52
°ꢀ
2θ、65.16
°ꢀ
2θ 为δ-mno2的特征峰，18.24
°ꢀ
2θ为feooh的特征峰。说明产亚硝氮型的铵催化剂主要成分为δ-mno2和feooh。
63.脱铵性能如表1所示，搅拌曝气48h后，氨氮浓度由41.79mg/l降低至0.12mg/l，氨氮全部催化氧化，总氮没有下降，氧化产物为亚硝氮，具有非常好的脱铵性能，亚硝氮可持续稳定累积。
64.表1 北京某市政污水的氨氮去除效果曝气时间（h）氨氮（mg/l）硝氮（mg/l）亚硝氮（mg/l）总氮（mg/l）
041.793.220.00344.7337.623.153.2844.831823.123.3619.545.022612.333.1430.544.46480.123.2541.2544.44实施例3本实施例的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：s001.配制fe
2+
、mn
2+
溶液30l，fe
2+
浓度为7 mmol /l，mn
2+
浓度为10 mmol /l，调节溶液ph为2.7-3.5，防止fe
2+
、mn
2+
水解氧化，所用的铁锰盐为盐酸盐；配制高锰酸钾、碳酸氢钠溶液30l，高锰酸钾浓度为23mmol /l，碳酸氢钠浓度为28mmol /l；s002.打开球阀开关6、7，蠕动泵4将fe
2+
、mn
2+
溶液储存罐1中的fe
2+
、mn
2+
溶液以一定流速提升至y型三通8处，蠕动泵5将高锰酸钾、碳酸氢钠溶液储存罐2中的高锰酸钾、碳酸氢钠溶液以相同流速提升y型三通8处（即fe
2+
与mn
2+
溶液与氧化剂溶液的体积比为1：1），流速为72ml/min，fe
2+
、mn
2+
与高锰酸钾在y型三通处反应，反应后的混合溶液流动至静态混合器9处进一步混合，充分反应，反应时间为2min，得到铁锰氧化物，所述铁锰氧化物中包含三价锰氧化物、二价铁氧化物、三价铁氧化物，然后进入铁锰氧化物储存罐3中备用；s003.将焦磷酸钠固体加入到铁锰氧化物储存罐3，使得焦磷酸钠浓度为10g/l，即铁锰氧化物与络合剂的质量比为1:1，然后搅拌3h，使得焦磷酸钠充分溶解，然后再与铁锰氧化物储存罐中的铁锰氧化物充分接触，进行络合反应，铁锰氧化物中的固态三价锰与焦磷酸钠结合得到可溶解的络合态的三价锰，同时存在部分络合态的二价铁与三价铁，搅拌结束后，静置12h，待固体完全沉降后，抽滤得到溶液，即为溶解态的三价锰络合物、二价铁络合物、三价铁络合物；s004.取25l上述获得的铁锰络合物溶液，向其中缓慢加入0.5mol/l氢氧化钠溶液，同时不断搅拌，直至有明显沉淀生成，且上清液为无色，即可停止加入氢氧化钠溶液，然后继续搅拌4h，充分反应后，停止搅拌，静置陈化18h，之后进行抽滤，洗涤，将材料充分抽洗至中性，得到产物，即为催化氨氮为亚硝氮的催化剂。
65.取部分催化剂材料于室温干燥48h，用于xrd和sem表征，结果如图4和图5所示，另取30g滤饼用于脱铵性能测试。
66.由图4可知，催化剂表面的呈现簇拥片状，褶皱多孔结构，低浓度合成的催化剂具有更大的表面积，更有利于氨氮的吸附。
67.由图5可知，xrd图中含有四个峰，分别为 8.24
°ꢀ
2θ、17.8
°ꢀ
2θ、36.66
°ꢀ
2θ、65.3
°ꢀ
2θ，其中8.24
°ꢀ
2θ、36.52
°ꢀ
2θ、65.16
°ꢀ
2θ 为δ-mno2的特征峰，17.8
°ꢀ
2θ为feooh的特征峰。说明产亚硝氮型的铵催化剂主要成分为δ-mno2和feooh，此外低浓度合成催化剂δ-mno2晶型强度更高。
68.脱铵性能如表2所示，搅拌曝气48h后，氨氮浓度由30.56mg/l降低至0mg/l，氨氮全部催化氧化，总氮没有下降，氧化产物为亚硝氮，具有非常好的脱铵性能，亚硝氮可持续稳定累积。
69.表2 北京某市政污水的氨氮去除效果曝气时间（h）氨氮（mg/l）硝氮（mg/l）亚硝氮（mg/l）总氮（mg/l）
030.565.470.01336.22525.965.333.2835.931813.025.4618.2536.422605.3230.2735.95显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s001.配制fe
2+
与mn
2+
溶液、氧化剂溶液；所述氧化剂溶液中包括氧化剂和ph调节剂，所述ph调节剂使所述氧化剂溶液ph为8-9；s002.将所述fe
2+
与mn
2+
溶液与所述氧化剂溶液接触，进行氧化还原反应，得到铁锰氧化物，所述铁锰氧化物中包含三价锰氧化物、二价铁氧化物、三价铁氧化物；s003.将所述铁锰氧化物与络合剂溶液接触，进行络合反应，得到铁锰络合物溶液，所述铁锰络合物中包含三价锰络合物、二价铁络合物、三价铁络合物；s004.向所述铁锰络合物溶液中加入碱性溶液，进行歧化反应，生成沉淀，分离沉淀得到所述催化氨氮为亚硝氮的催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钾、高锰酸钠、过硫酸钠中的至少一种；所述ph调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述络合剂为焦磷酸钠、三异羟肟酸去铁敏、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述fe
2+
与mn
2+
溶液中，fe
2+
浓度为1-10mmol/l，mn
2+
浓度为4-40mmol/l；所述氧化剂溶液中，所述氧化剂的浓度为1.4-30mmol/l，所述ph调节剂的浓度为2-30mmol/l；所述络合剂溶液中，所述络合剂的浓度为10-50g/l；所述碱性溶液的浓度为0.5-1mol/l。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s002中，所述fe
2+
与mn
2+
溶液与所述氧化剂溶液的体积比为(0.9-2)：1；步骤s003中，所述铁锰氧化物与所述络合剂的质量比为1：(1-2)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s001中，配制fe
2+
与mn
2+
溶液时，还调节所述fe
2+
与mn
2+
溶液的ph为2.7-3.5。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s003具体为：将所述铁锰氧化物与络合剂溶液混合，并搅拌反应，然后静置8-12h，待固体完全沉降后，抽滤得到溶液，为所述铁锰络合物溶液。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s004具体为：向所述铁锰络合物溶液中加入碱性溶液，同时不断搅拌，直至有明显沉淀生成，且上清液为无色，停止加入碱性溶液，然后继续搅拌3-6h，停止搅拌，静置陈化12-24h，再进行抽滤，洗涤至中性，分离沉淀，得到所述催化氨氮为亚硝氮的催化剂。8.如权利要求1-7中任一项的制备方法制备得到的催化氨氮为亚硝氮的催化剂。9.一种如权利要求8所述的催化氨氮为亚硝氮的催化剂的应用，用于催化氧化氨氮为亚硝氮。10.一种催化氨氮为亚硝氮的催化剂的制备装置，其特征在于，包括：fe
2+
与mn
2+
溶液供给装置，用于提供fe
2+
与mn
2+
溶液；氧化剂溶液供给装置，用于提供氧化剂溶液，所述氧化剂溶液中包括氧化剂和ph调节剂；
三通，所述三通的一个入口与所述fe
2+
与mn
2+
溶液供给装置的出口连接，所述三通的另一个入口与所述氧化剂溶液供给装置的出口连接；混合器，所述混合器的入口与所述三通的出口连接；铁锰氧化物储存装置，与所述混合器的出口连接，用于放置铁锰氧化物，并用于铁锰氧化物与络合剂接触进行络合反应；铁锰络合物分离装置，用于将络合反应得到的产物固液分离，得到铁锰络合物溶液；铁锰络合物歧化反应装置，用于铁锰络合物与碱性溶液接触进行歧化反应；歧化产物分离装置，用于将歧化反应得到的产物固液分离，得到催化氨氮为亚硝氮的催化剂。

技术总结
本发明提供催化氨氮为亚硝氮的催化剂、制备方法、应用及制备装置，制备方法包括以下步骤：配制Fe


技术研发人员：李锁定 刘曼曼 莫恒亮 陈亦力 孙广东 杨恒宇 向春 罗艳 赵文芳
受保护的技术使用者：北京碧水源膜科技有限公司
技术研发日：2022.12.26
技术公布日：2023/7/20