一种耐高温碳基叠氮化镉复合物及其制备方法

一种耐高温碳基叠氮化镉复合物及其制备方法
1.技术领域：本发明涉及一种耐高温碳基叠氮化镉复合起爆药的制备方法及复合物和用途，是以含镉有机-无机层状化合物复合材料为前驱体，经过碳化、叠氮化等步骤制备的碳基叠氮化镉复合起爆药，属于含能材料技术领域。


背景技术：

2.航空航天和武器系统不仅要求火工品集成化、微型化，以适应航空航天和武器系统小型化的需求，还要求火工品在恶劣环境作用下勤务处理安全且能够可靠服役，以满足对航空航天系统高安全性和高可靠性的要求。起爆药作为火工品的核心装药，其物理和化学性能的稳定性对火工品在严苛环境作用下的安全性和可靠性有至关重要的影响。
3.恶劣环境是引起武器装备故障或损坏的主要原因之一，其中因高温引起的故障或损坏超过40％，而高温环境普遍存在于军事和民用领域。在军事上，某些战场环境与设备仓内，弹药暴露温度达到160℃；速射火炮连续发射后炮膛温度达到200℃。在民用上，油气井和地下探测作业温度也可达到100℃～400℃。目前，常用起爆药中耐高温性能最好的叠氮化铅(la)的热分解峰值温度为312℃，仅能够保证在165～180℃高温条件下安全、可靠工作，不能经受长期高温暴露与烤爆等恶劣环境。叠氮化镉的热分解峰值温度可达到350℃，耐高温性能较佳，并且其起爆能力优于常规的叠氮化铅。纳米尺度起爆药比表面积高、活性位点多、释能速度快，可用于微型起爆系统装药。但叠氮化镉常规的制备手段不能满足微型起爆系统的装药方式，并且得到的叠氮化镉粒径较大、安全性能较差。
4.综上，开发一种工艺简单、满足微型起爆系统装药方式的叠氮化镉制备方法，得到一种纳米尺度、耐高温碳基叠氮化镉对于提高军事和民用火工品的安全性、可靠性和微小型系统适应性具有十分重要的意义。
5.本发明在于提供一种以含镉有机-无机层状化合物为前驱体材料，经过碳化、原位叠氮化反应等步骤制备的耐高温碳基叠氮化镉复合起爆药。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种以含镉有机-无机层状化合物为前驱体材料，经过碳化、原位叠氮化反应等步骤制备耐高温碳基叠氮化镉复合起爆药的方法及一种耐高温碳基叠氮化镉复合物。
7.采用有机-无机层状氢氧化镉作为前驱体有以下几个优点：1.制备方法简单、原料易得、经济、高效，不需要加入有机溶剂、表面活性剂、模板等，经过自组装即可制备得到均匀性良好的有机小分子插层氢氧化镉复合物。2.前驱体在氮气气氛高温碳化过程中由于有机插层小分子的分解可以形成多孔结构，有利于叠氮化反应的顺利进行。3.利用层状金属氢氧化镉层间阴离子可交换的优势，能够可控制备不同含量、种类的有机小分子插层氢氧化镉，可得到不同碳含量的碳基叠氮化镉复合物。由于碳材料优异的导电性，制备的碳基叠氮化镉静电感度较低，并可保持较高的叠氮化镉含量，具有良好的起爆能力和静电安全性。
8.本发明提供了碳基叠氮化镉复合物，其特征在于：
9.所述的碳基叠氮化镉采用下述任意一种制备方法制备得到，叠氮化镉均匀负载于多孔碳骨架中。
10.本发明的目的是通过以下的技术方案实现的。
11.本发明所涉及的碳基叠氮化镉复合物的制备方法，其具体步骤为：
12.步骤一、将可溶性镉盐、有机小分子盐、氢氧化钠分别用去离子水溶解，配置成镉盐溶液、有机小分子盐溶液、氢氧化钠溶液。将镉盐溶液转移至三口烧瓶中，边搅拌边滴加有机小分子盐溶液，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液，调整体系的ph值。通入氮气保护，在一定温度下反应一段时间，对所得产物进行过滤，用去离子水洗涤至洗涤液中性，置于恒温干燥箱干燥后可得层状氢氧化镉前驱体。
13.步骤二、将步骤一中的层状氢氧化镉前驱体材料在绝氧的气氛、一定温度、一段时间下碳化，得到中间体产物。
14.步骤三、将叠氮化钠与硬脂酸置于气体发生器中，控制反应温度，反应产生的叠氮酸气体通入装有步骤二产物的单向通气管中，反应一段时间，得到碳基叠氮化镉复合物。
15.在一个优选的技术方案中，所述的步骤一中可溶性镉盐为硝酸镉、氯化镉、乙酸镉，有机小分子盐为水杨酸钠、水杨酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或多种。
16.在一个优选的技术方案中，所述的步骤一中体系的ph值为4～14。
17.在一个优选的技术方案中，所述的步骤一中的一定温度条件为85℃～95℃。
18.在一个优选的技术方案中，所述的步骤一中的一段时间为3h～24h。
19.在一个优选的技术方案中，所述的绝氧条件包括通入氮气或氩气等惰性气体。
20.在一个优选的技术方案中，所述的步骤二中的一定温度条件为400℃～700℃。
21.在一个优选的技术方案中，所述的步骤二中的一段时间为10min～120min。
22.在一个优选的技术方案中，所述的步骤三中的一段时间为1h～36h。
23.在一个优选的技术方案中，所述的碳基叠氮化镉中碳的含量为5wt％～45wt％。
24.在一个优选的技术方案中，所述的碳基叠氮化镉中叠氮化镉的含量为55wt％～95wt％。
25.本发明的原理是：
26.有机-无机层状氢氧化镉是通过离子的自组装制备得到。将欲嵌入层板间的有机小分子溶液和镉盐溶液在合适的ph下混合，在隔绝co2的条件下，利用镉离子与有机小分子上的羧基间的相互作用，发生共沉淀反应，得到含镉有机-无机层状化合物。
27.有机-无机层状氢氧化镉在氮气气氛下固态热解过程中，由于有机插层小分子的分解、层板上羟基的脱除以及镉离子由高度分散状态聚集成氧化镉颗粒过程中收缩而形成具有多孔结构的中间体产物。中间体产物的孔隙率、金属颗粒大小、分布均匀性等受固态热解温度和时间的影响，决定碳基叠氮化镉的性能。
28.碳化中间体产物在叠氮酸气体中发生气固叠氮化反应，叠氮化程度受与温度、时间相关的叠氮酸气体扩散深度的影响。
29.因此，通过控制碳化和叠氮化过程的反应时间和温度，制备得到了碳基叠氮化镉复合物。本发明在于提供了一种以含镉有机-无机层状化合物为前驱体的耐高温碳基叠氮化镉复合物及其制备方法。
30.本发明的有益效果如下：
31.(1)本发明所述碳基叠氮化镉制备方法简单、经济、高效，原材料便宜易得，无需加入有机溶剂、表面活性剂、模板等复杂工艺；
32.(2)本发明所述碳基叠氮化镉具有较高的叠氮化镉含量，其静电感度、摩擦感度低于叠氮化铅，火焰感度与撞击感度与叠氮化铅相当；
33.(3)本发明所述碳基叠氮化镉是一种新型的纳米尺度、耐高温叠氮化物改性品种，分解峰温度比叠氮化铅高，达到330℃～350℃，可以代替叠氮化铅用于耐高温雷管以及各种微小型火工品。
附图说明
34.图1是本发明制备碳基叠氮化镉的过程示意图
35.图2是本发明制备得到的水杨酸根插层层状氢氧化镉纳米片前驱体tem图
36.图3是本发明制备得到的碳化产物tem图
37.图4是本发明制备得到的碳化产物xrd图
38.图5是本发明制备得到的碳基叠氮化镉复合物tem图
39.图6是本发明制备得到的碳基叠氮化镉复合物xrd图
40.图7是本发明制备得到的碳基叠氮化镉复合物dsc图
具体实施方式
41.下面结合具体实施例描述本发明，但实施中所述条件和结果对发明的内容和权利不构成限制。
42.实施例1：原材料：水杨酸钠(c7h5o3na)，氢氧化钠(naoh)，四水合硝酸镉[cd(no3)2·
4h2o]，叠氮化钠(nan3)，硬脂酸(ch3(ch2)
16
cooh)。
[0043]
主要仪器及设备：磁力搅拌机，超级恒温水浴，量筒，三口烧瓶(500ml)，烧杯(200ml)，滴液漏斗，恒温干燥箱，管式炉，油浴锅。
[0044]
称取6.2g四水合硝酸镉、3.2g水杨酸钠和5.0g氢氧化钠，分别溶于100ml、150ml、200ml去离子水中，搅拌使其全部溶解，将硝酸镉溶液转移至三口烧瓶中，在搅拌过程中用滴液漏斗滴加水杨酸钠溶液，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液，调整体系的ph值为8。通入氮气保护，控制反应温度为90℃，反应24h，过滤并用去离子水洗涤产物至洗涤液中性，产物置于恒温干燥箱中干燥18h，得到水杨酸根插层的层状氢氧化镉前驱体；将前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围中，500℃条件下碳化20min，得到碳化产物；再将碳化产物置于通气装置中，通入由叠氮化钠和硬脂酸在120℃共热条件下产生的叠氮酸气体，反应12h。得到碳基叠氮化镉复合物，其中叠氮酸气体发生装置原料投料比(摩尔)为nan3:ch3(ch2)
16
cooh＝1:1。
[0045]
实施例2：原材料：水杨酸钠(c7h5o3na)，氢氧化钠(naoh)，四水合硝酸镉[cd(no3)2·
4h2o]，叠氮化钠(nan3)，硬脂酸(ch3(ch2)
16
cooh)。
[0046]
主要仪器及设备：磁力搅拌机，超级恒温水浴，量筒，三口烧瓶(500ml)，烧杯(200ml)，滴液漏斗，恒温干燥箱，管式炉，油浴锅。
[0047]
称取6.2g四水合硝酸镉、3.2g水杨酸钠和5.0g氢氧化钠，分别溶于100ml、150ml、200ml去离子水中，搅拌使其全部溶解，将硝酸镉溶液转移至三口烧瓶中，在搅拌过程中用滴液漏斗滴加水杨酸钠溶液，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液，调整体系的ph值为9。通入氮气
保护，控制反应温度95℃，反应12h，过滤并用去离子水洗涤产物至洗涤液中性，产物置于恒温干燥箱中干燥18h，得到水杨酸根插层的层状氢氧化镉前驱体；将前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围中，500℃条件下碳化20min，得到碳化产物；再将碳化产物置于通气装置中，通入由叠氮化钠和硬脂酸在120℃共热条件下产生的叠氮酸气体，反应24h。得到碳基叠氮化镉复合物，其中叠氮酸气体发生装置原料投料比(摩尔)为nan3:ch3(ch2)
16
cooh＝1:1。
[0048]
实施例3：原材料：水杨酸钠(c7h5o3na)，氢氧化钠(naoh)，四水合硝酸镉[cd(no3)2·
4h2o]，叠氮化钠(nan3)，硬脂酸(ch3(ch2)
16
cooh)。
[0049]
主要仪器及设备：磁力搅拌机，超级恒温水浴，量筒，三口烧瓶(500ml)，烧杯(200ml)，滴液漏斗，恒温干燥箱，管式炉，油浴锅。
[0050]
称取6.2g四水合硝酸镉、6.4g水杨酸钠和5.0g氢氧化钠，分别溶于100ml、150ml、200ml去离子水中，搅拌使其全部溶解，将硝酸镉溶液转移至三口烧瓶中，在搅拌过程中用滴液漏斗滴加水杨酸钠溶液，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液，调整体系的ph值为8。通入氮气保护，控制反应温度90℃，反应24h，过滤并用去离子水洗涤产物至洗涤液中性，产物置于恒温干燥箱中干燥18h，得到水杨酸根插层的层状氢氧化镉前驱体；将前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围中，500℃条件下碳化20min，得到碳化产物；再将碳化产物置于通气装置中，通入由叠氮化钠和硬脂酸在120℃共热条件下产生的叠氮酸气体，反应18h。得到碳基叠氮化镉复合物，其中叠氮酸气体发生装置原料投料比(摩尔)为nan3:ch3(ch2)
16
cooh＝1:1。
[0051]
实施例4：原材料：水杨酸钠(c7h5o3na)，氢氧化钠(naoh)，四水合硝酸镉[cd(no3)2·
4h2o]，叠氮化钠(nan3)，硬脂酸(ch3(ch2)
16
cooh)。
[0052]
主要仪器及设备：磁力搅拌机，超级恒温水浴，量筒，三口烧瓶(500ml)，烧杯(200ml)，滴液漏斗，恒温干燥箱，管式炉，油浴锅。
[0053]
称取6.2g四水合硝酸镉、6.4g水杨酸钠和5.0g氢氧化钠，分别溶于100ml、150ml、200ml去离子水中，搅拌使其全部溶解，将硝酸镉溶液转移至三口烧瓶中，在搅拌过程中用滴液漏斗滴加水杨酸钠溶液，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液，调整体系的ph值为9。通入氮气保护，控制反应温度95℃，反应12h，过滤并用去离子水洗涤产物至洗涤液中性，产物置于恒温干燥箱中干燥18h，得到水杨酸根插层的层状氢氧化镉前驱体；将前驱体材料置于管式炉中，在氮气氛围中，600℃条件下碳化10min，得到碳化产物；再将碳化产物置于通气装置中，通入由叠氮化钠和硬脂酸在120℃共热条件下产生的叠氮酸气体，反应24h。得到碳基叠氮化镉复合物，其中叠氮酸气体发生装置原料投料比(摩尔)为nan3:ch3(ch2)
16
cooh＝1:1。
[0054]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种耐高温碳基叠氮化镉复合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：步骤一、将可溶性镉盐、有机小分子盐、氢氧化钠分别用去离子水溶解，配置成镉盐溶液、有机小分子盐溶液、氢氧化钠溶液。将镉盐溶液转移至三口烧瓶中，边搅拌边滴加有机小分子盐溶液，之后缓慢滴加氢氧化钠溶液，调整体系的ph值。通入氮气保护，在一定温度下反应一段时间，对所得产物进行过滤，用去离子水洗涤至洗涤液中性，置于恒温干燥箱干燥后可得层状氢氧化镉前驱体。步骤二、将步骤一中的层状氢氧化镉前驱体材料在绝氧的气氛、一定温度、一段时间下碳化，得到碳化后中间体产物。步骤三、将叠氮化钠与硬脂酸置于气体发生器中，控制反应温度，反应产生的叠氮酸通入装有步骤二产物的单向通气管中，反应一段时间，得到碳基叠氮化镉复合物。2.根据权利要求1所述的碳基叠氮化镉复合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镉盐包括硝酸镉、氯化镉、乙酸镉。3.根据权利要求1所述的碳基叠氮化镉复合物的制备方法，所述的有机小分子盐为水杨酸钠、水杨酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的碳基叠氮化镉复合物的制备方法，其特征在于：所述的ph值为4～14。5.根据权利要求1所述的碳基叠氮化镉复合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中反应温度为85℃～95℃，反应时间为3h～24h。6.根据权利要求1所述的碳基叠氮化镉复合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中碳化温度为400℃～700℃，时间为10min～120min。7.根据权利要求1所述的碳基叠氮化镉复合物的制备方法，其特征在于：所述的碳基叠氮化镉中碳含量为5wt％～45wt％。8.根据权利要求1所述的碳基叠氮化镉复合物的制备方法，其特征在于：所述的碳基叠氮化镉中叠氮化镉的含量为55wt％～95wt％。9.一种碳基叠氮化镉复合物，其特征在于：所述的碳基叠氮化镉复合物采用上述权利要求1～8任意一项权利要求所述的碳基叠氮化镉复合物的制备方法制备得到。10.一种权利要求9所述的碳基叠氮化镉复合物的用途，其特征在于：所述的碳基叠氮化镉复合物用作起爆药。

技术总结
本发明公开了一种以含镉有机-无机层状化合物为前驱体材料，经过碳化、原位叠氮化反应等步骤制备的纳米尺度、耐高温碳基叠氮化镉复合起爆药及其制备方法和用途。本发明制备耐高温碳叠氮化镉复合物的方法工艺简单、原料便宜易得、可大批量生产。本发明得到的碳基叠氮化物起爆药耐高温性能优于传统起爆药，起爆能力较好，由于碳材料的导电性和碳层结构的限位效应，碳基叠氮化镉的静电感度较低，可以代替叠氮化铅用于耐高温雷管以及各种微小型火工品。氮化铅用于耐高温雷管以及各种微小型火工品。


技术研发人员：杨利 李龙 闫振展 韩纪旻 佟文超
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20