一种聚丙烯介电储能材料及其应用与电容膜

(现代塑料加工应用，2009，5:3.)中报道了通过水相悬浮接枝得到了接枝率8.97％的聚丙烯双单体接枝物。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种聚丙烯介电储能材料及其在制备高温储能介电材料中的应用与电容膜，该聚丙烯介电储能材料具有高工作温度、高储能效率，在较高工作温度下也可保持高储能效率和储能密度。
9.本发明的第一方面提供一种聚丙烯介电储能材料，该聚丙烯介电储能材料包括作为基体相的衍生自聚丙烯的结构单元，以及作为分散相的衍生自含烯基功能性单体的结构单元；所述聚丙烯介电储能材料的灰分含量小于50ppm，优选小于36ppm，更优选小于30ppm；所述聚丙烯介电储能材料中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元与衍生自含烯基功能性单体且处于自聚态的结构单元的质量比大于等于1.0，优选为1.1～10，更优选为1.2～6；所述分散相的d50小于450nm，优选为50～400nm。
10.本发明的第二方面提供上述聚丙烯介电储能材料在储能电介质中，特别是高温储能电介质的应用。
11.本发明的第三方面提供一种电容膜，该电容膜为一层或多层，其中至少一层中的至少一部分为上述的聚丙烯介电储能材料。
12.本发明的聚丙烯介电储能材料工作温度范围很宽，特别是，在较高工作温度下也可以保持良好的介电性能和储能性能，因此尤其适用于高温、高运行场强工况。与无机填料掺杂技术相比，接枝改性可在复合材料中形成均匀分布的纳米级分散相，避免了无机填料难以添加及难以分散等问题。与表面改性相比，本体改性的工艺流程更简单，分散相分散均匀，且结构稳定，不易在使用中因外力导致功能单体层脱落。
13.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
14.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
15.图1为实施例1中产品样片在20000倍电镜下的微观结构照片，其中球形分散相即苯乙烯结构单元的聚集体。
16.图2为实施例2中产品样片在20000倍电镜下的微观结构照片。
17.图3为实施例3中产品样片在20000倍电镜下的微观结构照片。
18.图4为实施例10中产品样片在20000倍电镜下的微观结构照片。
19.图5为对比例1中产品样片在20000倍电镜下的微观结构照片，无可见分散相。
具体实施方式
20.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
21.本发明提供一种聚丙烯介电储能材料，该聚丙烯介电储能材料包括作为基体相的衍生自聚丙烯的结构单元，以及作为分散相的衍生自含烯基功能性单体的结构单元；所述聚丙烯介电储能材料的灰分含量小于50ppm，优选小于36ppm，更优选小于30ppm；所述聚丙
烯介电储能材料中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元与衍生自含烯基功能性单体且处于自聚态的结构单元的质量比大于等于1.0，优选为1.1～10，更优选为1.2～6；所述分散相的d50小于450nm，优选为50～400nm。
22.根据本发明，优选地，所述聚丙烯介电储能材料具有以下特征中的至少一种：在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为1～10g/10min，优选为1.5～8g/10min，进一步优选为2～5g/10min。熔融温度tm为155～168℃，优选为157～165℃。弯曲模量为1400～2000mpa，优选为1500～1800mpa。
23.本发明中，所述“结构单元”意指其为聚丙烯介电储能材料的一部分，其形式并不受限。具体地，“衍生自聚丙烯的结构单元”是指由聚丙烯形成的产物，其既包括“基团”形式的，也包括“聚合物”形式的。“衍生自含烯基功能性单体的结构单元”是指由含烯基功能性单体形成的产物，其既包括“基团”形式的，还包括“自聚态”形式的。所述“结构单元”可以是重复的单元，也可以是非重复的独立单元。“处于接枝态”的衍生自含烯基功能性单体的结构单元是指与聚丙烯形成共价连接(接枝)的衍生自含烯基功能性单体的结构单元。
24.具体地，所述聚丙烯介电储能材料为“海岛结构”，如图1所示。其中，“海”为基体相，由衍生自聚丙烯的结构单元形成。“岛”为分散相，由衍生自含烯基功能性单体的结构单元形成。
25.根据本发明，优选地，所述的聚丙烯介电储能材料由聚丙烯和含烯基功能性单体经接枝反应制得，优选经悬浮接枝反应制得。本发明的接枝反应是自由基聚合反应，因此，所述“处于接枝态”是指单体经过自由基聚合后，与另一反应物形成连接的状态。“所述自聚态”是指单体形成了自聚物且未连接(接枝)到另一反应物的状态。所述连接既包括直接的连接，也包括间接的连接。
26.根据本发明，优选地，所述聚丙烯介电储能材料具有以下特征中的至少一种：
[0027]-最高工作温度≥100℃，优选为110～160℃，更优选为120～145℃；
[0028]-120℃下的击穿场强eg≥500mv/m，优选为550～800mv/m；
[0029]-120℃、200mv/m场强下的直流体积电阻率ρ
vg
≥6.0
×
10
13
ω
·
m，优选为1.0
×
10
14
ω
·
m～1.0
×
10
20
ω
·
m；
[0030]-120℃、100hz下的介电常数大于2.25，优选为2.26～2.65；
[0031]-120℃，100hz下的介电损耗小于1.5e-3，优选为1.0e-6～1.3e-3；
[0032]-120℃、300mv/m下的储能密度大于0.720j/cm3，优选为0.740～2.0j/cm3；
[0033]-120℃、300mv/m下的储能效率大于90.0％，优选为92.0～99.0％。
[0034]
本发明所述聚丙烯介电储能材料的上述特性通过将其制成薄膜测得。
[0035]
本发明的含烯基功能性单体中的烯基用于与聚丙烯进行接枝，因此，只要烯基位于可反应位置的含烯基功能性单体均适用于本发明。
[0036]
具体地，所述含烯基功能性单体选自具有式1所示结构的单体中的至少一种，
[0037][0038]
式1中，rb、rc、rd各自独立地选自h、取代或未取代的烷基；ra选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的酯基、取代或未取代
的羧基、取代或未取代的环烷基或杂环基、氰基、取代或未取代的硅烷基；ra和rd任选地成环。
[0039]
根据本发明一种优选实施方式，rb、rc、rd各自独立地选自h、取代或未取代的c
1-c6烷基；ra选自取代或未取代的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
1-c
20
烷氧基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
1-c
20
酯基、取代或未取代的c
1-c
20
羧基、取代或未取代的c
3-c
20
环烷基或杂环基、氰基、取代或未取代的c
3-c
20
硅烷基；所述取代的基团为卤素、-oh、-nh2、＝o、c
1-c
12
烷基、c
3-c6环烷基、c
1-c
12
的烷氧基、c
1-c
12
的酰氧基；ra和rd任选地与双键共同形成4-6元杂环。
[0040]
根据本发明一种更优选的实施方式，其中，rb、rc、rd各自独立地选自h、取代或未取代的c
1-c6烷基；
[0041]
ra选自式2所示基团、式3所示基团、式4所示基团、式5所示基团、式6所示基团和杂环基团中的至少一种；
[0042][0043]
式2中，r
4-r8各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷基、取代或未取代的c
3-c
12
的环烷基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷氧基、取代或未取代的c
1-c
12
的酯基、取代或未取代的c
1-c
12
的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、c
1-c
12
的烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
1-c
12
的烷氧基、c
1-c
12
的酯基、c
1-c
12
的胺基；优选地，r
4-r8各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的c
1-c6的烷基、取代或未取代的c
1-c6的烷氧基；
[0044][0045]
式3中，r
4-r
10
各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷基、取代或未取代的c
3-c
12
的环烷基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷氧基、取代或未取代的c
1-c
12
的酯基、取代或未取代的c
1-c
12
的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、c
1-c
12
的烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
1-c
12
的烷氧基、c
1-c
12
的酯基、c
1-c
12
的胺基；优选地，r
4-r
10
各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的c
1-c6的烷基、取代或未取代的c
1-c6的烷氧基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、c
1-c6的烷基、c
1-c6的烷氧基；
[0046][0047]
式4中，r4’‑r10’各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷基、取代或未取代的c
3-c
12
的环烷基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷氧基、取代或未取代的c
1-c
12
的酯基、取代或未取代的c
1-c
12
的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、c
1-c
12
的烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
1-c
12
的烷氧基、c
1-c
12
的酯基、c
1-c
12
的胺基；优选地，r4’‑r10’各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的c
1-c6的烷基、取代或未取代的c
1-c6的烷氧基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、c
1-c6的烷基、c
1-c6的烷氧基；
[0048][0049]
式5中，r’、r”、r
”’
各自独立地选自取代或未取代的c
1-c
12
的直链烷基、取代或未取代的c
3-c
12
的支链烷基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷氧基、取代或未取代的c
1-c
12
的酰氧基；优选地，r1为c
2-c6的烯基，优选为单不饱和烯基；r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c
1-c6的直链烷基、取代或未取代的c
3-c6的支链烷基、取代或未取代的c
1-c6的烷氧基、取代或未取代的c
1-c6的酰氧基；
[0050][0051]
式6中，rm选自羟基和/或取代或未取代的以下基团：c
1-c
20
直链烷基、c
3-c
20
支链烷基、c
3-c
12
环烷基、c
3-c
12
环氧烷基、c
3-c
12
环氧烷基烷基，所述取代的基团选自卤素、氨基和羟基中的至少一种；
[0052]
所述杂环基团选自咪唑基、吡唑基、咔唑基、吡咯烷酮基、吡啶基、哌啶基、己内酰胺基、吡嗪基、噻唑基、嘌呤基、吗啉基、噁唑啉基。
[0053]
根据本发明一种具体实施方式，所述含烯基功能性单体为苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、单取代或多取代的苯乙烯，单取代或多取代的α-甲基苯乙烯、单取代或多取代的1-乙烯基萘和单取代或多取代的2-乙烯基萘中的至少一种；所述取代的基团优选选自卤素，羟基，氨基，磷酸基，磺酸基，c
1-c8的直链烷基、c
3-c8的支链烷基或环烷基、c
1-c6的直链烷氧基，c
3-c8的支链烷氧基或环状烷氧基、c
1-c8的直链酯基、c
3-c8的支链酯基或环状酯基、c
1-c8的直链胺基以及c
3-c8的支链胺基或环状胺基中的至少一种；优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少一种。
[0054]
根据本发明一种具体实施方式，所述含烯基功能性单体为含烯基的硅烷类单体，所述含烯基的硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙
氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三叔丁氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷和乙基烯丙基二乙氧基硅烷中的至少一种。
[0055]
根据本发明一种具体实施方式，所述含烯基功能性单体为丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸类单体，优选地，所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸椰子油酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和2-乙基丙烯酸中的至少一种。
[0056]
本发明中c
3-c
12
环氧烷基烷基是指具有3-12个碳原子的环氧烷基取代的烷基，例如，环氧乙烷基甲基。
[0057]
根据本发明一种具体实施方式，所述含烯基功能性单体为含烯基的杂环类化合物。本发明所述含烯基的杂环类单体可以是任何能够通过自由基进行聚合的含烯基的杂环类化合物，可选自含烯基取代基的咪唑、含烯基取代基的吡唑、含烯基取代基的咔唑、含烯基取代基的吡咯烷酮、含烯基取代基的吡啶或吡啶盐、含烯基取代基的哌啶、含烯基取代基的己内酰胺、含烯基取代基的吡嗪、含烯基取代基的噻唑、含烯基取代基的嘌呤、含烯基取代基的吗啉和含烯基取代基的噁唑啉中的至少一种；优选地，所述含烯基的杂环类单体为含单烯基的杂环类单体。
[0058]
具体地，所述含烯基的杂环类单体可选自：1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、n-烯丙基咪唑、1-乙烯基吡唑、3-甲基-1-乙烯基吡唑、乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶n氧化物、乙烯基吡啶盐、乙烯基哌啶、n-乙烯基己内酰胺、2-乙烯基吡嗪、n-乙烯基哌嗪、4-甲基-5-乙烯基噻唑、n-乙烯基嘌呤、乙烯基吗啉和乙烯基噁唑啉中的至少一种。
[0059]
根据本发明，所述含烯基功能性单体还可以为马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯中的至少一种。优选地，所述含烯基功能性单体为马来酸酐。
[0060]
本发明中各种类型的含烯基功能性单体均可以单独使用，也可以一种或多种复配使用。
[0061]
本发明中的所述聚丙烯是指接枝材料中的聚丙烯部分，亦可指未接枝的聚丙烯，其可以是丙烯均聚物或含有乙烯或丁烯单元的丙烯共聚物。较为优选地，聚丙烯粉料为等规度大于96％，优选等规度大于96.5％的均聚聚丙烯；或基于结构单元总摩尔量，乙烯单元和丁烯单元的总含量低于3.0mol％的共聚聚丙烯，例如为2.5mol％、2mol％、1.5mol％、1mol％、0.9mol％、0.8mol％、0.7mol％、0.6mol％、0.5mol％、0.4mol％、0.3mol％、0.2mol％、0.1mol％，优选地，共聚聚丙烯中乙烯单元和丁烯单元的总含量大于0且小于0.1mol％，或者大于0.1mol％且小于等于3.0mol％。
[0062]
根据本发明，为获得前述特征的聚丙烯介电储能材料，优选采用具有如下特征的
聚丙烯：粒径为16～50目；灰分小于55ppm，优选小于40ppm，更优选小于35ppm；弯曲模量为1400～2000mpa，优选为1500～1800mpa。
[0063]
除具有上述特征外，所述聚丙烯还优选具有以下特征的至少一种：230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.5～10g/10min，优选为1～5g/10min，进一步优选为2～4g/10min；和/或，熔融温度tm为150℃以上，优选为153～180℃，进一步优选为155～167℃。
[0064]
适用于本发明的聚丙烯粉料可商购获得，也可通过中国专利cn109694427a，cn109694428a，cn104558813a，cn109912734a，cn111019025a，cn105431459a中记载的方法制备而得。
[0065]
本发明的所述聚丙烯介电储能材料可通过包括以下步骤的方法制备得到：在惰性气体存在下，使包括聚丙烯和含烯基功能性单体的反应混合物进行接枝反应，得到所述聚丙烯介电储能材料。
[0066]
本发明的接枝反应可参考本领域常规的各种方法进行，优选为悬浮接枝反应。如，在接枝用含烯基功能性单体的存在下在聚丙烯上形成活性接枝点，或者先在聚丙烯上形成活性接枝点接着用接枝用单体进行处理。接枝点可通过自由基引发剂处理形成，或进行高能电离辐射或微波处理来形成。在聚合物中作为化学或辐射处理的结果而产生的自由基在聚合物上形成接枝点并在这些点上引发单体聚合。
[0067]
优选地，通过自由基引发剂引发接枝点并进一步进行接枝反应。在这种情况下，所述反应混合物还包括自由基引发剂；进一步优选地，所述自由基引发剂选自过氧化物类自由基引发剂和/或偶氮类自由基引发剂。
[0068]
其中，所述过氧化物类自由基引发剂优选选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和过氧化二碳酸二环己基酯中的至少一种；所述偶氮类自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
[0069]
更优选地，通过过氧化物类自由基引发剂引发接枝点并进一步进行接枝反应。
[0070]
此外，本发明的接枝反应也可以通过cn106543369a、cn104499281a、cn102108112a、cn109251270a、cn1884326a和cn101492517b中描述的方法进行。
[0071]
在满足上述产品特征的前提下，本发明对接枝反应中各组分的用量没有特别的限定，具体地，所述自由基引发剂与所述含烯基功能性单体的质量比可以为0.1～10:100，优选为0.5～5:100。所述含烯基功能性单体与所述聚丙烯的质量比可以为0.5～25:100，优选为1～20:100。
[0072]
本发明对接枝反应的工艺条件也没有特别的限定，具体地，所述接枝反应的温度可以为30～110℃，优选为60～95℃；时间可以为0.5～10h，优选为1～6h。
[0073]
本发明中，所述“反应混合物”包括加入到接枝反应体系中的所有物料，物料可以一次性加入，也可以在反应的不同阶段加入。
[0074]
本发明的反应混合物中还包括作为分散剂的去离子水。所述去离子水的质量用量为聚丙烯粉料和含烯基功能性单体的质量总和的300～800％。
[0075]
本发明的反应混合物中还可以包括有机溶剂，作为溶解固体自由基引发剂的溶剂，所述有机溶剂优选包括c
2-c5醇类、c
2-c4醚类和c
3-c5酮类中的至少一种，更优选包括c
2-c4醇类、c
2-c3醚类和c
3-c5酮类中的至少一种，最优选为乙醇、乙醚和丙酮中的至少一种。所
述有机溶剂的质量含量优选为聚丙烯粉料质量的1～35％。
[0076]
根据本发明，所述聚丙烯介电储能材料的制备方法可选自以下方式之一：
[0077]
方式一，所述制备方法包括以下步骤：
[0078]
a.将聚丙烯粉料置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
[0079]
b.将自由基引发剂与含烯基功能性单体加入到所述密闭反应器中，搅拌混合；
[0080]
c.加入去离子水，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；任选地在加入去离子水之前或之后使反应体系进行溶胀；
[0081]
d.反应结束后，进行过滤、干燥，得到所述聚丙烯介电储能材料。
[0082]
方式二，所述制备方法包括以下步骤：
[0083]
a.将聚丙烯粉料置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
[0084]
b.将有机溶剂和自由基引发剂混合，加入到所述密闭反应器中；
[0085]
c.除去所述有机溶剂，加入含烯基功能性单体，任选地使反应体系进行溶胀；
[0086]
d.加入去离子水，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；
[0087]
e.反应结束后，进行过滤、干燥，得到所述聚丙烯介电储能材料。
[0088]
根据本发明的方法，所用的聚丙烯粉料可直接商购合适粒径的产品，也可以购买或自制后进行筛选。因此，本发明还可以包括对聚丙烯粉料进行筛选预处理的步骤。可采用常规的过筛方法实现筛选。根据一种优选实施方式，所述筛选预处理包括以下步骤：采用配有相应目数筛网的双层振动筛或直线筛进行粉料的筛选，并采用筛分机中层的聚丙烯粉料作为反应物料，以得到相应粒径范围的原料粉料。
[0089]
根据本发明更具体的实施方式，所述聚丙烯介电储能材料的制备方法选自以下方式之一：
[0090]
方式一，所述制备方法包括以下步骤：
[0091]
a.采用配有16目和48目筛网的双层振动筛或直线筛进行粉料的筛选，并采用筛分机中层的聚丙烯粉料作为反应物料；
[0092]
b.将所述筛分机中层的聚丙烯粉料置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
[0093]
c.将自由基引发剂溶解于含烯基功能性单体中，配制成溶液，加入到装有聚丙烯的密闭反应器中，搅拌混合；
[0094]
d.加入去离子水，体系升温至接枝聚合温度30～110℃，反应0.5～10小时；任选地在加入去离子水之前或之后使反应体系进行溶胀；
[0095]
e.反应结束后，进行过滤、干燥，得到所述聚丙烯介电储能材料。
[0096]
方式二，所述制备方法包括以下步骤：
[0097]
a.采用配有16目和48目筛网的双层振动筛或直线筛进行粉料的筛选，并采用筛分机中层的聚丙烯粉料作为反应物料；
[0098]
b.将所述筛分机中层的聚丙烯粉料置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；
[0099]
c.将有机溶剂和自由基引发剂混合，加入到所述密闭反应器中；
[0100]
c.除去所述有机溶剂，加入含烯基功能性单体，任选地使反应体系进行溶胀；
[0101]
d.加入去离子水，体系升温至接枝聚合温度30～110℃，反应0.5～10小时；
[0102]
e.反应结束后，进行过滤、干燥，得到所述聚丙烯介电储能材料。
[0103]
本发明的所述惰性气体可以为本领域常用的各种惰性气体，包括但不限于氮气、
氩气。
[0104]
本发明的聚丙烯介电储能材料可用作储能电介质，由于其工作温度很高，因此特别适用作高温储能电介质。所述电介质优选为膜电介质，其可为单层或多层，包括但不限于电容膜、粗化膜、超级电容器膜、静电膜或电池隔膜。本发明的聚丙烯介电储能材料尤其适用于制备用于膜电容器中的薄膜。
[0105]
具体地，本发明提供一种电容膜，该电容膜为一层或多层，其中至少一层中的至少一部分为上述的聚丙烯介电储能材料，例如至少一层由含有上述的聚丙烯介电储能材料的原料制得，优选经双向拉伸制得，也可以直接由所述聚丙烯介电储能材料经双向拉伸制得。
[0106]
本发明中，术语“电容膜”，又称电容器薄膜，或电工膜，其含义为本领域公知。
[0107]
根据本发明，电容膜中除聚丙烯介电储能材料外可含有其他组分，例如各种助剂，或可控量的其他树脂组分，它们与所述聚丙烯介电储能材料混合作为原料，制备所述电容膜，优选地，以电容膜的重量为基准，所述聚丙烯介电储能材料的含量为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，例如75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，95重量％。
[0108]
可根据电容器需要确定电容膜的尺寸，例如，所述电容膜的厚度可以为0.5～15微米，优选为4～10微米。
[0109]
采用本发明的聚丙烯介电储能材料制得的电容膜具有高工作温度和高储能效率，具体地，所述电容膜具有以下特征中的至少一种：
[0110]-所述电容膜的最高工作温度≥100℃，优选为110～160℃，更优选为120～145℃；
[0111]-所述电容膜在120℃下的击穿场强eg≥500mv/m，优选为550～800mv/m；
[0112]-所述电容膜在120℃、200mv/m场强下的直流体积电阻率ρ
vg
≥6.0
×
10
13
ω
·
m，优选为1.0
×
10
14
ω
·
m～1.0
×
10
20
ω
·
m；
[0113]-所述电容膜在120℃、100hz下的介电常数大于2.25，优选为2.26～2.65；
[0114]-所述电容膜在120℃，100hz下的介电损耗小于1.5e-3，优选为1.0e-6～1.3e-3；
[0115]-所述电容膜在120℃、300mv/m下的储能密度大于0.720j/cm3，优选为0.740～2.0j/cm3；
[0116]-所述电容膜在120℃、300mv/m下的储能效率大于90.0％，优选为92.0～99.0％。
[0117]
将本发明的聚丙烯介电储能材料制成薄膜(包括电容膜)的方法可以参照现有技术进行，例如可以采用热压或挤出流延法对聚丙烯介电储能材料的粒料进行加工，或双向拉伸法对所述粒料进行加工。
[0118]
所述聚丙烯介电储能材料的粒料可通过本领域常规制粒方法制得，例如，通过双螺杆挤出机造粒。
[0119]
根据本发明一种具体实施方式，制备薄膜的方法包括：将聚丙烯介电储能材料的粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的粒料加入挤出流延机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出挤出机温度为230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在25℃，制成230
±
20μm的厚铸片。将上述聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向同步拉伸工艺成型。
[0120]
为了提高所述薄膜的性能，薄膜优选还含有成膜助剂。所述成膜助剂可以选自抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、填料、爽滑剂、抗粘剂和抗静电剂中的至少一种。所述
成膜助剂的具体种类为本领域常规的选择，在此不再赘述。
[0121]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0122]
以下实施例和对比例中：
[0123]
1、聚丙烯/聚丙烯介电储能材料的灰分含量测定：
[0124]
按照gb/t 9345-2008中规定的方法进行测定。
[0125]
2、聚丙烯的等规度测定：
[0126]
按照gb/t 2412-2008中规定的方法进行测定。
[0127]
3、熔体流动速率mfr的测定：
[0128]
按gb/t 3682-2018中规定的方法，用ceast公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定聚丙烯/聚丙烯介电储能材料的mfr。
[0129]
4、熔融温度tm的测定：
[0130]
采用差示扫描量热仪对聚丙烯/聚丙烯介电储能材料的熔融过程和结晶过程进行分析。具体操作为：在氮气保护下，将5～10mg样品从20℃至200℃采用三段式升降温测量方法进行测量，以热流量的变化反映材料的熔融和结晶过程，从而计算熔融温度tm。
[0131]
5、参数η的测定：
[0132]
将1～2g接枝产物用适量二甲苯沸腾回流，至颗粒完全溶解，趁热将二甲苯溶液倒入6倍量的有机溶剂(乙酸乙酯或丙酮)中沉淀，将混合液静置1小时至不溶物完全析出后，将混合液用减压漏斗过滤，滤出的不溶物即为纯的接枝产物，烘干称重。功能性单体结构单元接枝部分和自聚部分的比例为：
[0133][0134]
式中，w0是未接枝的聚丙烯的质量，w1是接枝产物的质量，w2是不溶物的质量。
[0135]
6、弯曲模量的测定：
[0136]
按照gb/t 9341-2008中规定的方法进行测定。
[0137]
7、直流体积电阻率的测定：
[0138]
按照gb/t 13542.2-2009中规定的方法进行测定。
[0139]
8、击穿场强的测定：
[0140]
按照gb/t 13542.2-2009中规定的方法进行测定。
[0141]
9、储能密度和储能效率测定：
[0142]
参考以下文献中规定的方法进行测定。
[0143]
yuan,c.,zhou,y.,zhu,y.et al.polymer/molecular semiconductor all-organic composites for high-temperature dielectric energy storage.nat.commun.11,3919(2020).
[0144]
10、介电常数与介电损耗因数的测定：
[0145]
参考以下文献中规定的方法进行测定。
[0146]
yuan,c.,zhou,y.,zhu,y.et al.polymer/molecular semiconductor all-organic composites for high-temperature dielectric energy storage.nat.commun.11,3919(2020).
[0147]
11、电容膜的厚度：
[0148]
按照gb/t 13542.3-2009中规定的方法进行测定。
[0149]
12、分散相的表征和d50的计算：
[0150]
将聚丙烯/聚丙烯改性材料通热压、挤出得到的样条用液氮浸泡15分钟后脆断，对断面进行喷金处理，再通过扫描电镜对材料断面进行表征，得到微观形貌照片。通过分析软件，取每个样品200个分散相并测量直径，用数据处理软件计算d50。d50代表中值粒径，即一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
[0151]
实施例
[0152]
实施例中所用的原料描述于下表a和表b中。
[0153]
表a
[0154]
名称描述pp1*参考cn109694428a方法自制pp2*参考cn109694428a方法自制pp3*参考cn109694429a方法自制pp4*参考cn109694429a方法自制过氧化二苯甲酰百灵威科技有限公司(j&k chemicals)过氧化月桂酰百灵威科技有限公司(j&k chemicals)过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯阿达玛斯试剂有限公司(adamas-beta)苯乙烯百灵威科技有限公司(j&k chemicals)甲基丙烯酸甲酯百灵威科技有限公司(j&k chemicals)乙烯基三乙氧基硅烷百灵威科技有限公司(j&k chemicals)甲基丙烯酸缩水甘油酯百灵威科技有限公司(j&k chemicals)丙烯酸国药集团化学试剂有限公司(sinopharm chemicals)丙烯酸甲酯国药集团化学试剂有限公司(sinopharm chemicals)4-乙烯基吡啶百灵威科技有限公司(j&k chemicals)马来酸酐国药集团化学试剂有限公司(sinopharm chemicals)聚苯乙烯gpps-123上海赛科石油化工有限责任公司抗氧剂1010巴斯夫抗氧剂168巴斯夫
[0155]
*pp1：实施例1、4、6、10、11、12，以及对比例1、3、4、5中所用的聚丙烯。
[0156]
*pp2：实施例2、3、5、7、9中所用的聚丙烯。
[0157]
*pp3：实施例8中所用的聚丙烯。
[0158]
*pp4：对比例2中所用的聚丙烯。
[0159]
表b实施例中所用粉料的性质
[0160][0161]
所有实施例中采用的聚丙烯粉料在接枝反应前采用配有16目和48目筛网的振动筛进行筛分。
[0162]
实施例1
[0163]
采用筛分机中层筛出的pp1粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧，将7.2g过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和400g苯乙烯配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合30分钟，再加入已除氧的去离子水17.8kg并升温至50℃溶胀2小时。将溶胀后的粉料升温至95℃，反应4小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料。图1为实施例1中产品在20000倍电镜下的微观结构照片，其中球形亮度较高的部分即为苯乙烯结构单元构成的分散相。可以看出，分散相的粒径较小，形态规整。
[0164]
称取上述聚丙烯-g-苯乙烯粉料、抗氧剂1010/168(重量比1:1)加入高速搅拌机混匀。用科倍隆公司wp25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆分区温度190-200-210-220-230-230-220℃，螺杆转速300rpm。造粒得到聚丙烯-g-苯乙烯粒料。以聚丙烯-g-苯乙烯粉料的用量为100重量份计，抗氧剂的用量为0.3重量份。
[0165]
将上述得到的粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的粒料加入购自瑞典labtech公司的型号为lcr400的挤出流延机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出挤出机温度为230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在25℃，制成230
±
20μm的厚铸片。
[0166]
将上述聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向同步拉伸工艺成型，各步工艺条件包括：预热温度为160℃，拉伸温度为160℃，拉伸倍率5.5
×
5.5倍，薄膜拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为160℃。测试所得产品的各项性能参数，结果如表1所示。
[0167]
实施例2
[0168]
采用筛分机中层筛出的pp2粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将13.5g过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和1001g苯乙烯配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合，并升温至40℃溶胀3小时。再通过加料罐加入已除氧并预热至40℃的去离子水36.0kg，将反应釜升温至90℃，反应6小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-苯乙烯粉料。图2为实施例2中产品在20000倍电镜下的微观结构照片，其中球形高亮部分即苯乙烯结构单元构成的分散相。
[0169]
将上述得到的粉料进行造粒及薄膜产品的制备，制备方法同实施例1，测试所得产
品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0170]
实施例3
[0171]
采用筛分机中层筛出的pp2粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将3.1g过氧化二苯甲酰和112g苯乙烯和13.9g马来酸酐配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合，在室温下溶胀8小时，升温至92℃。再通过加料罐加入已除氧并预热至92℃的去离子水16.4kg，反应4小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-马来酸酐/苯乙烯粉料。图3为实施例3中粉料在20000倍电镜下的微观结构照片，其中球形高亮部分即为马来酸酐/苯乙烯结构单元构成的分散相。
[0172]
将上述得到的粉料进行造粒及薄膜产品的制备，制备方法同实施例1，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0173]
实施例4
[0174]
采用筛分机中层筛出的pp1粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将2.5g过氧化二苯甲酰和250.5g甲基丙烯酸甲酯配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合30min，加入已除氧的去离子水26.3kg。将反应釜升温至91℃，反应3小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-甲基丙烯酸甲酯的粉料。
[0175]
将上述得到的粉料进行造粒及薄膜产品的制备，制备方法同实施例1，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0176]
实施例5
[0177]
采用筛分机中层筛出的pp2粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将6.2g过氧化二苯甲酰和198.0g苯乙烯和52.0g马来酸酐配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合，在室温下溶胀6小时，升温至90℃。再通过加料罐加入已除氧并预热至90℃的去离子水22.6kg，反应4小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-马来酸酐/苯乙烯粉料。
[0178]
将上述得到的粉料进行造粒及薄膜产品的制备，制备方法同实施例1，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0179]
实施例6
[0180]
采用筛分机中层筛出的pp1粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将31g过氧化月桂酰和603g乙烯基三乙氧基硅烷配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合20min，加入已除氧的去离子水19.6kg。将反应釜升温至91℃，反应7小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-乙烯基三乙氧基硅烷的粉料。
[0181]
将上述得到的粉料进行造粒及薄膜产品的制备，制备方法同实施例1，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0182]
实施例7
[0183]
采用筛分机中层筛出的pp2粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将6.2g过氧化二苯甲酰和115.0g丙烯酸甲酯和
38.0g丙烯酸配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合40min，升温至95℃。再通过加料罐加入已除氧并预热至90℃的去离子水36.1kg，反应4小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-丙烯酸甲酯/丙烯酸粉料。
[0184]
将上述得到的粉料进行造粒及薄膜产品的制备，制备方法同实施例1，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0185]
实施例8
[0186]
将实施例1中的pp1粉料替换成采用筛分机中层筛出的pp3粉料，其它制备条件和方法和实施例1相同，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0187]
实施例9
[0188]
采用筛分机中层筛出的pp2粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将8.8g过氧化二苯甲酰和355g 4-乙烯基吡啶配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合30分钟，加入已除氧的去离子水27.8kg，并升温至50℃溶胀2小时。将反应釜升温至92℃，反应6小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-4-乙烯基吡啶粉料。
[0189]
将上述得到的粉料进行造粒及薄膜产品的制备，制备方法同实施例1，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0190]
实施例10
[0191]
采用筛分机中层筛出的pp1粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将1.35g过氧化二苯甲酰和76g甲基丙烯酸缩水甘油酯配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合30min，加入已除氧的去离子水16.7kg。将反应釜升温至93℃，反应2.5小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯的粉料。图4为实施例10中粉料在20000倍电镜下的微观结构照片，其中球形亮度较高部分相即分散相。
[0192]
将上述得到的粉料进行造粒及薄膜产品的制备，制备方法同实施例1，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0193]
实施例11
[0194]
将实施例1中的筛分机中层筛出的pp1粉料替换成筛分机上层筛出的pp1粉料，其它制备条件和方法与实施例1相同，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0195]
实施例12
[0196]
将实施例1中的筛分机中层筛出的pp1粉料替换成筛分机底层筛出的pp1粉料，其它制备条件和方法与实施例1相同，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0197]
对比例1
[0198]
采用筛分机中层筛出的pp1粉料5.0kg进行造粒及薄膜产品的制备，制备条件和方法同实施例1，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。图5为pp1粉料在20000倍电镜下的微观结构照片，无可见分散相。
[0199]
对比例2
[0200]
将实施例1中的pp1粉料替换成采用筛分机中层筛出的pp4粉料，去离子水加入量为10.8kg，其它制备条件和方法与实施例1相同，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0201]
对比例3
[0202]
采用筛分机中层筛出的pp1粉料5.0kg，加入到配有双层四叶搅拌桨和挡板的50l反应釜中，密闭反应系统，氮气置换除氧。将7.5g过氧化二苯甲酰和500g甲基丙烯酸正丁酯配制成均一溶液后，加入反应釜与粉料搅拌混合30min，加入已除氧的去离子水16.5kg。将反应釜升温至93℃，反应2.5小时。反应结束后，冷却降温，滤除液态组分，将产物在70℃下真空干燥10小时，得到聚丙烯-g-甲基丙烯酸正丁酯的粉料。
[0203]
将上述得到的粉料进行造粒及薄膜产品的制备，制备方法同实施例1，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0204]
对比例4
[0205]
采用筛分机中层筛出的pp1粉料5.0kg，加入400g聚苯乙烯gpps-123进行造粒及薄膜产品的制备，其它制备条件和方法与实施例1相同，测试所得产品的各项性能参数。结果如表1所示。
[0206]
对比例5
[0207]
采用筛分机中层筛出的pp1粉料5.0kg，加入1000g聚苯乙烯gpps-123进行造粒及薄膜产品的制备，其它制备条件和方法与实施例2相同，双向拉伸制膜时，膜发生破裂。
[0208]
对比例6
[0209]
测试铜峰mpp03高温膜的各项性能参数，结果如表1所示。
[0210][0211]
通过对比d1和c1可看出，接枝改性可以显著提高聚丙烯的介电及储能性能。
[0212]
通过对比d2和c1可看出，采用灰分高的聚丙烯作为反应原料，即使制备条件相同，
接枝相的尺寸更小，其储能效率和储能性能也明显低于低灰分聚丙烯改性物。
[0213]
通过对比d3和c1-c12可看出，如果分散相相尺寸过大，产物的击穿强度相比d1几乎没有提高，其它介电性能和储能性能相比d1也没有明显提高，与接枝改性的实施例差异显著。
[0214]
通过对比d4和c1-c12可看出，采用直接加入接枝单体聚合物的方式，接枝单体聚合物与聚丙烯共混的界面作用力较弱，击穿强度低，储能性能相比d1反而有所下降。
[0215]
通过对比d5和c2可看出，在较高的功能性单体加入量下，聚丙烯接枝改性材料仍可正常成膜，而加入大量的功能性单体聚合物后，在加工过程中破裂，无法成膜。
[0216]
通过对比d6和c1-c12可看出，本发明的电容膜在120℃下的储能效率明显高于市售高温电容膜，储能密度和介电性能也与市售高温电容膜相当或略优。
[0217]
通过c11-c12可看出，将聚丙烯基础料的粒度控制到优选范围，可以使产品具有更好的绝缘性能和储能性能。
[0218]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
[0219]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

技术特征：
1.一种聚丙烯介电储能材料，该聚丙烯介电储能材料包括作为基体相的衍生自聚丙烯的结构单元，以及作为分散相的衍生自含烯基功能性单体的结构单元；所述聚丙烯介电储能材料的灰分含量小于50ppm，优选小于36ppm，更优选小于30ppm；所述聚丙烯介电储能材料中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元与衍生自含烯基功能性单体且处于自聚态的结构单元的质量比大于等于1.0，优选为1.1～10，更优选为1.2～6；所述分散相的d50小于450nm，优选为50～400nm。2.根据权利要求1所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述聚丙烯介电储能材料具有以下特征中的至少一种：在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为1～10g/10min，优选为1.5～8g/10min，进一步优选为2～5g/10min；熔融温度t
m
为155～168℃，优选为157～165℃；弯曲模量为1400～2000mpa，优选为1500～1800mpa。3.根据权利要求1所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述聚丙烯介电储能材料具有以下特征中的至少一种：-最高工作温度≥100℃，优选为110～160℃，更优选为120～145℃；-120℃下的击穿场强e
g
≥500mv/m，优选为550～800mv/m；-120℃、200mv/m场强下的直流体积电阻率ρ
vg
≥6.0
×
10
13
ω
·
m，优选为1.0
×
10
14
ω
·
m～1.0
×
10
20
ω
·
m；-120℃、100hz下的介电常数大于2.25，优选为2.26～2.65；-120℃，100hz下的介电损耗小于1.5e-3，优选为1.0e-6～1.3e-3；-120℃、300mv/m下的储能密度大于0.720j/cm3，优选为0.740～2.0j/cm3；-120℃、300mv/m下的储能效率大于90.0％，优选为92.0～99.0％。4.根据权利要求1所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述含烯基功能性单体选自具有式1所示结构的单体中的至少一种，式1中，r
b
、r
c
、r
d
各自独立地选自h、取代或未取代的烷基；r
a
选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的羧基、取代或未取代的环烷基或杂环基、氰基、取代或未取代的硅烷基；r
a
和r
d
任选地成环。5.根据权利要求4所述的聚丙烯介电储能材料，其中，r
b
、r
c
、r
d
各自独立地选自h、取代或未取代的c
1-c6烷基；r
a
选自取代或未取代的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
1-c
20
烷氧基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
1-c
20
酯基、取代或未取代的c
1-c
20
羧基、取代或未取代的c
3-c
20
环烷基或杂环基、氰基、取代或未取代的c
3-c
20
硅烷基；所述取代的基团为卤素、-oh、-nh2、＝o、c
1-c
12
烷基、c
3-c6环烷基、c
1-c
12
的烷氧基、c
1-c
12
的酰氧基；r
a
和r
d
任选地与双键共同形成4-6元杂环。6.根据权利要求5所述的聚丙烯介电储能材料，其中，r
b
、r
c
、r
d
各自独立地选自h、取代或未取代的c
1-c6烷基；r
a
选自式2所示基团、式3所示基团、式4所示基团、式5所示基团、式6所示基团和杂环基团中的至少一种；
式2中，r
4-r8各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷基、取代或未取代的c
3-c
12
的环烷基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷氧基、取代或未取代的c
1-c
12
的酯基、取代或未取代的c
1-c
12
的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、c
1-c
12
的烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
1-c
12
的烷氧基、c
1-c
12
的酯基、c
1-c
12
的胺基；优选地，r
4-r8各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的c
1-c6的烷基、取代或未取代的c
1-c6的烷氧基；式3中，r
4-r
10
各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷基、取代或未取代的c
3-c
12
的环烷基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷氧基、取代或未取代的c
1-c
12
的酯基、取代或未取代的c
1-c
12
的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、c
1-c
12
的烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
1-c
12
的烷氧基、c
1-c
12
的酯基、c
1-c
12
的胺基；优选地，r
4-r
10
各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的c
1-c6的烷基、取代或未取代的c
1-c6的烷氧基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、c
1-c6的烷基、c
1-c6的烷氧基；式4中，r4’‑
r
10’各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷基、取代或未取代的c
3-c
12
的环烷基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷氧基、取代或未取代的c
1-c
12
的酯基、取代或未取代的c
1-c
12
的胺基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、磷酸基、磺酸基、c
1-c
12
的烷基、c
3-c
12
的环烷基、c
1-c
12
的烷氧基、c
1-c
12
的酯基、c
1-c
12
的胺基；优选地，r4’‑
r
10’各自独立地选自h、卤素、羟基、氨基、取代或未取代的c
1-c6的烷基、取代或未取代的c
1-c6的烷氧基，所述取代的基团选自卤素、羟基、氨基、c
1-c6的烷基、c
1-c6的烷氧基；
式5中，r’、r”、r
”’
各自独立地选自取代或未取代的c
1-c
12
的直链烷基、取代或未取代的c
3-c
12
的支链烷基、取代或未取代的c
1-c
12
的烷氧基、取代或未取代的c
1-c
12
的酰氧基；优选地，r1为c
2-c6的烯基，优选为单不饱和烯基；r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c
1-c6的直链烷基、取代或未取代的c
3-c6的支链烷基、取代或未取代的c
1-c6的烷氧基、取代或未取代的c
1-c6的酰氧基；式6中，r
m
选自羟基和/或取代或未取代的以下基团：c
1-c
20
直链烷基、c
3-c
20
支链烷基、c
3-c
12
环烷基、c
3-c
12
环氧烷基、c
3-c
12
环氧烷基烷基，所述取代的基团选自卤素、氨基和羟基中的至少一种；所述杂环基团选自咪唑基、吡唑基、咔唑基、吡咯烷酮基、吡啶基、哌啶基、己内酰胺基、吡嗪基、噻唑基、嘌呤基、吗啉基、噁唑啉基。7.根据权利要求6所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述含烯基功能性单体为苯乙烯类单体，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、单取代或多取代的苯乙烯，单取代或多取代的α-甲基苯乙烯、单取代或多取代的1-乙烯基萘和单取代或多取代的2-乙烯基萘中的至少一种；所述取代的基团优选选自卤素，羟基，氨基，磷酸基，磺酸基，c
1-c8的直链烷基、c
3-c8的支链烷基或环烷基、c
1-c6的直链烷氧基，c
3-c8的支链烷氧基或环状烷氧基、c
1-c8的直链酯基、c
3-c8的支链酯基或环状酯基、c
1-c8的直链胺基以及c
3-c8的支链胺基或环状胺基中的至少一种；优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少一种。8.根据权利要求6所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述含烯基功能性单体为含烯基的硅烷类单体，所述含烯基的硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、烯丙基三叔丁氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷和乙基烯丙基二乙氧基硅烷中的至少一种。9.根据权利要求6所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述含烯基功能性单体为丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸类单体，优选地，所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸椰子油酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和2-乙基丙烯酸中的至少一种。10.根据权利要求5所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述含烯基功能性单体为马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯中的至少一种，优选地，所述含烯基功能性单体为马来酸酐。11.根据权利要求1所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述聚丙烯的粒径为16～50目；灰分小于55ppm，优选小于40ppm，更优选小于35ppm；弯曲模量为1400～2000mpa，优选为
1500～1800mpa。12.根据权利要求1所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，优选具有以下特征的至少一种：-230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.5～10g/10min，优选为1～5g/10min，进一步优选为2～4g/10min；-熔融温度t
m
为150℃以上，优选为153～180℃，进一步优选为155～167℃；-等规度大于96％，优选等规度大于96.5％；或者，乙烯单元和丁烯单元的总含量低于3.0mol％，优选为大于0且小于0.1mol％，或者大于0.1mol％且小于等于3.0mol％。13.根据权利要求1所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述聚丙烯介电储能材料通过包括以下步骤的方法制备得到：在惰性气体存在下，使包括聚丙烯粉料和含烯基功能性单体的反应混合物进行接枝反应，得到所述聚丙烯介电储能材料。14.根据权利要求13所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述反应混合物还包括自由基引发剂；优选地，所述自由基引发剂选自过氧化物类自由基引发剂和/或偶氮类自由基引发剂；所述过氧化物类自由基引发剂优选选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和过氧化二碳酸二环己基酯中的至少一种；所述偶氮类自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；优选地，所述自由基引发剂与所述含烯基功能性单体的质量比为0.1～10:100，优选为0.5～5:100。15.根据权利要求14所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述反应混合物还包括以下组分中的至少一种：去离子水和/或有机溶剂，所述去离子水的质量含量为聚丙烯粉料和含烯基功能性单体质量总和的300～800％，所述有机溶剂的质量含量为聚丙烯粉料质量的1～35％。16.根据权利要求15所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述聚丙烯介电储能材料的制备方法包括以下步骤：a.将聚丙烯粉料置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；b.将自由基引发剂与含烯基功能性单体加入到所述密闭反应器中，搅拌混合；c.加入去离子水，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；任选地在加入去离子水之前或之后使反应体系进行溶胀；d.反应结束后，进行过滤、干燥，得到所述聚丙烯介电储能材料。17.根据权利要求15所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述聚丙烯介电储能材料的制备方法包括以下步骤：a.将聚丙烯粉料置于密闭反应器中，进行惰性气体置换；b.将有机溶剂和自由基引发剂混合，加入到所述密闭反应器中；c.除去所述有机溶剂，加入含烯基功能性单体，任选地使反应体系进行溶胀；d.加入去离子水，使反应体系升温至接枝反应温度，进行接枝反应；e.反应结束后，进行过滤、干燥，得到所述聚丙烯介电储能材料。18.根据权利要求13-17中任意一项所述的聚丙烯介电储能材料，其中，还包括对聚丙
烯粉料进行筛选预处理的步骤，优选地，所述筛选预处理包括以下步骤：采用配有相应目数筛网的双层振动筛或直线筛进行粉料的筛选，并采用筛分机中层的聚丙烯粉料作为反应物料。19.根据权利要求13-17中任意一项所述的聚丙烯介电储能材料，其中，所述接枝反应的温度为30～110℃，优选为60～95℃；时间为0.5～10h，优选为1～6h。20.权利要求1-19中任意一项所述的聚丙烯介电储能材料在制备储能电介质、特别是高温储能电介质中的应用。21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述电介质为单层/多层的膜电介质，优选为电容膜、粗化膜、超级电容器膜、静电膜或电池隔膜。22.一种电容膜，该电容膜为一层或多层，其中至少一层中的至少一部分为权利要求1-19中任意一项所述的聚丙烯介电储能材料。23.根据权利要求22所述的电容膜，其中，所述电容膜的厚度为0.5～15微米，优选为4～10微米。24.根据权利要求22所述的电容膜，其中，所述电容膜具有以下特征中的至少一种：-所述电容膜的最高工作温度≥100℃，优选为110～160℃，更优选为120～145℃；-所述电容膜在120℃下的击穿场强eg≥500mv/m，优选为550～800mv/m；-所述电容膜在120℃、200mv/m场强下的直流体积电阻率ρ
vg
≥6.0
×
10
13
ω
·
m，优选为1.0
×
10
14
ω
·
m～1.0
×
10
20
ω
·
m；-所述电容膜在120℃、100hz下的介电常数大于2.25，优选为2.26～2.65；-所述电容膜在120℃，100hz下的介电损耗小于1.5e-3，优选为1.0e-6～1.3e-3；-所述电容膜在120℃、300mv/m下的储能密度大于0.720j/cm3，优选为0.740～2.0j/cm3；-所述电容膜在120℃、300mv/m下的储能效率大于90.0％，优选为92.0～99.0％。25.根据权利要求22所述的电容膜，其中，以电容膜的重量为基准，所述聚丙烯介电储能材料的含量为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。26.根据权利要求22-25中任意一项所述的电容膜，其中，所述电容膜中的至少一层由含有所述聚丙烯介电储能材料的原料制得，优选经双向拉伸制得。27.根据权利要求26所述的电容膜，其中，所述电容膜中的至少一层由所述聚丙烯介电储能材料经双向拉伸制得。

技术总结
本发明属于聚合物领域，涉及一种聚丙烯介电储能材料及其在制备高温储能介电材料中的应用与电容膜。该聚丙烯介电储能材料包括作为基体相的衍生自聚丙烯的结构单元，以及作为分散相的衍生自含烯基功能性单体的结构单元；所述聚丙烯介电储能材料的灰分含量小于50ppm；所述聚丙烯介电储能材料中衍生自含烯基功能性单体且处于接枝态的结构单元与衍生自含烯基功能性单体且处于自聚态的结构单元的质量比大于等于1.0；所述分散相的D50小于450nm。本发明的聚丙烯介电储能材料可在较高工作温度下保持良好的介电性能和储能性能，适用于高温、高运行场强工况。高运行场强工况。高运行场强工况。


技术研发人员：张雅茹 李琦 袁浩 何金良 邵清 胡军 权慧 李娟 张龙贵 高达利 张琦 王铭锑 李君洛
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司 清华大学
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20