一种多级孔结构二氧化硅微球载体及催化剂及制备方法与流程

1.本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种多级孔结构二氧化硅微球载体及催化剂及制备方法。


背景技术：

2.目前用于负载茂金属聚烯烃催化剂的sio2载体通常具有较单一的孔径分布，大多数为介孔sio2，少数为微孔sio2。结构单一的sio2载体，对于聚合单体分子在其孔道内的传质具有一定的限制，使得链段尺寸大于孔径的分子不能高效的接触催化剂中心；对于链段小的分子，即使可以有效的利用催化活性中心，但由于扩散限制使得链段分子在单一的孔道内部停留时间过长，增加了发生副反应的几率，从而限制了sio2载体的实际应用。
3.茂金属催化剂通常是指以茂金属化合物和甲基铝氧烷(mao)为主要成份组成的催化体系。与ziegler-natta催化剂相比，茂金属催化剂具有很多优点：其催化活性为ziegler-natta催化剂的10-100倍；可催化聚合的单体范围更广；其单活性中心有利于制备分子量更高、分子量分布更窄的聚合物；可方便地通过改变催化剂分子结构来控制聚合产物的立体结构。
4.然而，均相茂金属催化剂也存在一些不足之处：无法很好地控制聚合产物的形态；不适用于现在聚烯烃工业通用的气相和淤浆聚合工艺；需使用大量昂贵的mao做为助催化剂，聚合物生产成本较高。因此，负载型茂金属催化剂便应运而生。
5.对于茂金属催化乙烯聚合过程而言，在初始阶段反应速率快，底物扩散容易。随着反应的进行，扩散阻力增大，需要反应/扩散行为之间的匹配。如果是加入分子动力学半径更大的α-烯烃共聚单体，则需要更大尺寸的孔径来保证底物的质量传递。
6.目前多级孔sio2材料的制备一般采取模板法和刻蚀法，多用于二氧化碳吸附分离、离子交换、主客体化学等领域，主要通过模板剂的选择、温度、ph值、硅源及浓度等手段控制多级孔结构的孔径及形态，但是无法控制各级孔的比例。对于茂金属烯烃聚合用sio2载体来说，除了要得到具有不同孔径的多级孔结构，还要考虑到甲基铝氧烷的负载及活性金属的锚定等问题，因此必须精准控制各级孔的最优比例。综上，如何制备出具有微孔-介孔-大孔多级孔结构的sio2载体，并精准控制各级孔比例，使其满足烯烃聚合要求：提高催化活性、降低聚合产物细粉含量、保证粒度均一，得到具有良好颗粒形态的聚合产物，是目前需要解决的技术难题。


技术实现要素：

7.本发明的一个目的在于提供一种多级孔结构二氧化硅微球载体的制备方法；
8.本发明的另一目的在于提供一种多级孔结构二氧化硅微球载体；
9.本发明的再一目的在于提供一种茂金属催化剂的制备方法；
10.本发明的又一目的在于提供一种茂金属催化剂；
11.本发明的又一目的在于提供一种茂金属催化剂的应用。
12.为达上述目的，一方面，本发明提供了一种多级孔结构二氧化硅微球载体的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
13.a)以丙烯酸酯类单体、硅前驱体为原料，使丙烯酸酯类单体进行聚合反应，以制备负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球的步骤；
14.b)将得到的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球水解以得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒，然后将聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒煅烧得到多孔级二氧化硅微球载体的步骤。
15.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，硅前驱体质量用量为2-100份。
16.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，硅前驱体质量用量为40-120份。
17.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，硅前驱体质量用量为40份。
18.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)所述聚合反应是在60-90℃下反应1-10h。
19.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，丙烯酸酯类单体是丙烯酸或其同系物与脂肪醇或芳香醇形成的酯类化合物；硅前驱体是能够通过水解/缩聚过程形成二氧化硅的硅酸盐类和硅酸酯类化合物。
20.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种的组合。
21.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，硅前驱体选自硅酸钠、硅酸钾、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种的组合。
22.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)是以丙烯酸酯类单体、硅前驱体为原料，在硅烷偶联剂和聚合物引发剂的存在下，使丙烯酸酯类单体进行聚合反应。
23.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，硅烷偶联剂的质量用量为0.5-10份；聚合物引发剂的质量用量为0.5-10份。
24.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，硅烷偶联剂的质量用量为2-10份；聚合物引发剂的质量用量为3-10份。
25.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，硅烷偶联剂的质量用量为10份；聚合物引发剂的质量用量为6份。
26.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，所述硅烷偶联剂为具有y(ch2)nsix3结构的化合物，其中y为与树脂起反应的有机官能基团，x为可水解为硅醇的基团，n为0、1、2、3或4。
27.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，所述硅烷偶联剂为具有y(ch2)nsix3结构的化合物，y选自乙烯基、氨基、巯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基；x选自氯基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
28.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，所述硅烷偶联剂为氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、氨基三氯硅烷或甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷等。
29.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，所述聚合物引发剂为具有过氧基团的酯类、烷烃类、或酰类物质。
30.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，所述聚合物引发剂选自苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔戊酯和1,1-双(叔戊基过氧)环己烷中的一种多多种的组合。
31.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)是以丙烯酸酯类单体、硅前驱体为原料，以有机烃类溶剂为稀释剂，使丙烯酸酯类单体进行聚合反应。
32.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)是以丙烯酸酯类单体、硅前驱体为原料，在表面活性剂存在下形成水包油型乳液，在水包油型乳液中使丙烯酸酯类单体进行聚合反应。
33.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)包括将除表面活性剂以外的其他成分和有机烃类溶剂混合后得到油相，然后加入水，搅拌得到微乳液，再加入表面活性剂后形成水包油型微乳液，使丙烯酸酯类单体在水包油型微乳液体系环境中进行聚合反应。
34.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
35.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，所述表面活性剂选自失水山梨糖醇脂肪酸酯、部分水解聚乙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺和聚丙二醇中的一种或多种的组合。
36.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，所述表面活性剂质量用量为5-11份。
37.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述部分水解聚乙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺和聚丙二醇的重均分子量分别各自独立的为50000-200000。
38.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，有机烃类溶剂的质量用量为5-200份。
39.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，有机烃类溶剂的质量用量为40-200份。
40.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，有机烃类溶剂的质量用量为80份。
41.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)包括将除表面活性剂以外的其他成分和有机烃类溶剂混合后得到油相，然后加入水，搅拌得到微乳液，再加入表面活性剂后形成水包油型微乳液，将水包油型微乳液在60-90℃下反应1-10h。
42.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)水包油型微乳液在70-90℃下反应1-2h。
43.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中加入的水的体积是油相体积的2-15倍。
44.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中加入的水的体积是油相体积的5-12倍。
45.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述除表面活性剂以外的其他成分为丙烯酸酯类单体和硅前驱体。
46.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述除表面活性剂以外的其他成分为丙烯
酸酯类单体、硅前驱体、硅烷偶联剂和聚合物引发剂。
47.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，所述有机烃类溶剂为常温下为液态的烃类或卤代烃类化合物。
48.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，所述有机烃类溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷和氯苯中的一种或多种的组合。
49.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤a)中，聚合反应后将反应液过滤得到负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球；然后再将得到的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球用于步骤b)进行水解反应。
50.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)是将得到的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球在由酸、醇和水组成的水解液中水解得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒。
51.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述酸为不溶解二氧化硅的有机酸或无机酸；所述醇为烷基醇。
52.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、氯酸、甲酸、乙酸和苯甲酸中的一种或多种的组合。
53.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇中的一种或多种的组合。
54.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述醇选自乙醇、异丙醇、戊醇和庚醇中的一种或多种的组合。
55.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述醇选自乙醇和/或异丙醇。
56.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球与水解液的质量比为3：(80-120)。
57.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球与水解液的质量比为3：100。
58.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，以水解液总质量为100％计，其中酸、水和醇质量百分比含量分别为：1-5％、4-10％和余量。
59.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，以水解液总质量为100％计，其中酸、水和醇质量百分比含量分别为：2-4％、6-8％和余量。
60.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，以水解液总质量为100％计，其中酸、水和醇质量百分比含量分别为3％、7％和90％。
61.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述水解是在0-50℃下水解2-20h。
62.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述水解是在15-35℃下水解2-20h。
63.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述煅烧包括在400-1200℃下煅烧1-10h。
64.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，所述煅烧包括在400-1000℃下煅烧1.5-3h。
65.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，包括将水解得到聚乙烯酸酯/二
氧化硅杂化颗粒以1℃/分钟-5℃/分钟的速度升温至煅烧温度进行煅烧。
66.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)中，包括将水解得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒以2℃/分钟的速度升温至煅烧温度进行煅烧。
67.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤b)包括将得到的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球浸入一种由酸、醇和水组成的水解液中搅拌，得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒，煅烧2-10小时，得到多孔级二氧化硅微球载体。
68.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括：
69.(1)将丙烯酸酯类单体和硅前驱体溶解于有机烃类溶剂中，形成均匀溶液；
70.(2)向步骤(1)的溶液中加入硅烷偶联剂；
71.(3)向步骤(2)所得溶液加入聚合引发剂，得到混合溶液作为油相；
72.(4)将步骤(3)所得油相与水按照体积比1:2-1:6的比例混合，搅拌得到微乳液；
73.(5)维持搅拌，向步骤(4)所得的微乳液中加入表面活性剂，形成水包油型微乳液。
74.(6)将步骤(5)制备的水包油型乳液升温至60-90℃，维持反应1-10小时，使丙烯酸酯单体聚合，得到负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球；
75.(7)将步骤(6)所得的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球浸入由酸、醇和水组成的水解液中搅拌2-20小时，使硅前驱体经历溶胶-凝胶过程生成二氧化硅，得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒；
76.(8)将步骤(7)所得的聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒在400-1200℃下煅烧2-10小时，使聚乙烯酸酯分解完全，得到多级孔结构二氧化硅微球载体。
77.步骤(1)-(5)中各组分相互作用温度为0℃-50℃，较优条件为15℃-35℃，温度上限不超过溶剂的沸点。
78.溶解时间以完全溶解为准。
79.另一方面，本发明还提供了前面任意一项所述的制备方法制备得到的多级孔结构二氧化硅微球载体。
80.本发明中的多级孔结构二氧化硅微球不仅具有微孔(《2nm)、介孔(2-50nm)、大孔(》50nm)孔结构，而且还可以精准控制各级孔结构的比例。
81.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中包含的微孔、介孔和大孔的比例分别为5％-25％、55％-80％和5％-25％；其中的百分比是以微孔、介孔和大孔的总数量为100％计。
82.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中包含的微孔、介孔和大孔的比例分别为7％-21％、55％-80％和10％-25％。
83.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中包含的微孔、介孔和大孔的比例分别为8％-23％：58％-78％：8％-23％。
84.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中包含的微孔、介孔和大孔的比例分别为10％-22％：60％-75％：12％-20％。
85.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体的孔体积范围为0.5-10cm3/g；比表面积为10-800m2/g；平均粒径范围为5-500μm。
86.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体的孔体积范围为1-4cm3/g。
87.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体的孔体积范围为1-3cm3/g。
88.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积为230-500m2/g。
89.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积为230-350m2/g。
90.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体的比表面积为300-350m2/g。
91.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围为5-210μm。
92.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体的平均粒径范围为20-100μm。
93.本发明中控制多级孔的生成及比例调控原理为：多级结构式通过乳液的动态扩散和自组装生成的。主要包含两个过程：第一，乳液的乳化过程，包含表面活性剂的动态释放，扩散和消耗；第二，二氧化硅的沉积固化过程，主要包括硅烷的水解，聚合以及和表面活性剂的自组装过程。多级孔材料的生成是利用高温处理脱除模板剂，所留下的空间即构成各级孔道。影响乳液乳化因素主要有温度、表面活性剂种类及浓度；影响二氧化硅的沉积固化的因素主要有硅源浓度、温度、水解剂比例等，可以通过精细控制这两个过程来合成多级孔结构材料，并对孔径进行控制。
94.聚丙烯酸酯合成温度越高、水解液中酸含量越高，所合成的多级孔结构中的微孔与大孔二氧化硅比例越大，其所占孔分布的比例也逐渐升高，同时介孔尺寸略有减小，介孔的孔壁厚度会增加，这对二氧化硅材料的强度有一定提升作用。可以通过精细控制丙烯酸酯聚合条件及水解过程来控制多级孔结构的比例。
95.再一方面，本发明还提供了一种茂金属催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以本发明任意一项所述的多级孔结构二氧化硅微球载体为载体负载茂金属化合物，从而得到所述茂金属催化剂。
96.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括以本发明任意一项所述的多级孔结构二氧化硅微球载体为载体，在25-80℃下将茂金属化合物通过反应负载到所述载体上，茂金属化合物与载体的加入质量比为0.01-0.1。
97.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述茂金属化合物结构式为：cp2zrrnx
2-n
；其中cp选自被c
1-4
烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；两个cp之间是桥联的或是非桥联的；r是c
1-8
烷基；x是卤素；n选自0、1或2。
98.根据本发明一些具体实施方案，其中，x选自氟、氯、溴或碘。
99.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述茂金属化合物选自双正丁基环戊二烯基二氯化锆、二芴基二氯化锆、乙烯基桥联双茚乙基二氯化锆、双环戊二烯基基二氯化锆、二茚基二氯化锆、二甲茚基二氯化锆和乙烯基桥联二茂基二氯化锆中的一种或多种的组合。
100.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述茂金属化合物选自二茚基二氯化锆、二正丁基茂基二氯化锆和乙烯基桥联二茂基二氯化锆中的一种或多种的组合。
101.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括先将甲基铝氧烷负载到本发明任意一项所述的多级孔结构二氧化硅微球载体上；然后再将茂金属化合物负载到所述载体上。
102.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述甲基铝氧烷由三甲基铝和水反应生成。
103.根据本发明一些具体实施方案，其中，甲基铝氧烷中铝和茂金属化合物中锆的摩尔比为(2000:1)-(5:1)。
104.根据本发明一些具体实施方案，其中，甲基铝氧烷中铝和茂金属化合物中锆的摩尔比为(500:1)-(10:1)。
105.根据本发明一些具体实施方案，其中，甲基铝氧烷中铝和茂金属化合物中锆的摩尔比为(200:1)-(20:1)。
106.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将所述的多级孔结构二氧化硅微球载体和甲基铝氧烷混合后，在25-80℃搅拌1-10h，从而将甲基铝氧烷负载到所述的多级孔结构二氧化硅微球载体上。
107.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将所述的多级孔结构二氧化硅微球载体和甲基铝氧烷混合后，在65-70℃搅拌4-5h。
108.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将所述的多级孔结构二氧化硅微球载体和甲基铝氧烷加入反应溶剂中，在25-80℃搅拌1-10h，从而得到负载了甲基铝氧烷的多级孔结构二氧化硅微球；然后将负载了甲基铝氧烷的多级孔结构二氧化硅微球加入反应溶剂中，将茂金属化合物溶液滴加到反应液中，在25-80℃下搅拌0.3-2h，得到所述茂金属催化剂。
109.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将茂金属化合物溶液滴加到反应液中，在65-70℃下搅拌1-2h，得到所述茂金属催化剂。
110.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将所述的多级孔结构二氧化硅微球载体和甲基铝氧烷混合后，在25-80℃搅拌1-10h，经过洗涤后，得到负载了甲基铝氧烷的多级孔结构二氧化硅微球；在氮气保护下，将负载了甲基铝氧烷的多级孔结构二氧化硅微球加入到反应器中，加入反应溶剂，搅拌成浆液，在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶于反应溶剂制成溶液，在搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应液中，反应后过滤所得的固体用甲苯和己烷洗涤，再用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。
111.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应液中的滴加速度为0.5-2ml/min。
112.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应溶剂的含水量小于等于5ppm。
113.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应溶剂为甲苯。
114.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括：
115.(1)将多级孔结构二氧化硅微球载体置于经氮气充分置换的反应器中，加入精制的甲苯，甲基铝氧烷，于25-80℃搅拌1-10小时，完毕后过滤得到固体，用己烷洗涤固体，最后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的多级孔结构二氧化硅微球；
116.(2)在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的多级孔结构二氧化硅微球加入到反应器中，加入精制的甲苯，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，在25-80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应0.3-2小
时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。
117.又一方面，本发明提供了前面任意一项所述的制备方法制备得到的茂金属催化剂。
118.本发明的茂金属催化剂，具有粒度可调、粒径分布窄的特点，工艺简单且制备条件温和，催化活性高，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。
119.又一方面，本发明提供了所述的茂金属催化剂在催化乙烯均聚或乙烯与α烯烃共聚反应中的应用。
120.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述α-烯烃结构式为ch2＝chr；其中r是氢、1～6个碳的烷基或苯基。
121.根据本发明一些具体实施方案，其中，r为h、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
122.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述共聚反应的温度为0-150℃。
123.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述共聚反应的温度为60-100℃。
124.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述共聚反应在液相单体中，或在单体溶于惰性溶剂中的溶液中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。
125.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述共聚反应的压力是常压或更高。
126.其中可以理解的是，在不矛盾的前提下，本发明各具体实施方案可以互相任意组合。
127.综上所述，本发明提供了一种多级孔结构二氧化硅微球载体及催化剂及制备方法。本发明的技术方案具有如下优点：
128.本发明采用乳化体系获得具有多级孔结构二氧化硅为载体的茂金属催化剂及其制备方法，通过调控水包油型乳液中的水相/油相体积比、丙烯酸酯单体聚合及溶胶-凝胶过程等条件，制备出具有多级孔材料的sio2载体，同时可以精确调控多级孔的孔径及比例。本发明提供sio2载体及其茂金属催化剂的制备方法可以满足烯烃聚合过程中，对于催化剂载体孔径的不同需求，进而解决了烯烃聚合催化活性低，聚合产物细粉含量高、粒度不均一等问题，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。
附图说明
129.图1为实施例1的制备方法示意图；
130.图2为实施例5的多级孔结构二氧化硅载体形貌图；
131.图3为实施例5的多级孔结构二氧化硅载体与对比例1的孔径分布图；
具体实施方式
132.以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
133.实施例1
134.制备方法如图1所示，包括：
135.1、sio2微球载体制备：
136.1)将单体丙烯酸乙酯(ea)100克，稀释剂苯200克，前驱体正硅酸甲酯(teos)100克，偶联剂氯丙基三乙氧基硅烷8克，引发剂过氧化二异丙苯1克混合，以500rpm的机械搅拌
混合均匀，作为油相。
137.2)将油相加入到1000ml的去离子水中，搅拌，形成悬浮的微乳液滴。加入10.5克重均分子量在50000的部分水解聚乙烯醇作为表面活性剂。
138.3)在70℃下反应60分钟即可得到含有teos的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物颗粒。
139.4)将含有teos的pmma颗粒浸入氯化氢：水：异丙醇质量比为3:7:90的盐酸/异丙醇混合水溶液中，使teos通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。
140.5)真空干燥除去己烷，并置于马弗炉中煅烧，升温程序为以10℃/min的速度升至400℃，400℃下维持2小时，获得具有多级孔结构结构的二氧化硅微球载体。微球孔结构及粒径数据见表1。
141.2、茂金属催化剂负载
142.1)将1克多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入精制的甲苯6毫升，搅拌形成悬浊液。向悬浊液中加入质量分数10％的甲基铝氧烷(mao)甲苯溶液，于65℃搅拌4小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载mao的多级孔二氧化硅微球。
143.2)在氮气保护下，将1克负载mao的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入精制的甲苯10毫升，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将40毫克双正丁基环戊二烯基二氯化锆(n-bucp)2zrcl2溶解于10毫升甲苯中制成溶液，在65℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应1小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
144.3、乙烯均聚：
145.容积为5升的不锈钢釜经n2充分置换后，加入上述固体催化剂40毫克，三异丁基铝12.0mmol，加入2.5l正己烷为溶剂，通入乙烯至釜内压力1.0兆帕，升温至80℃，在80℃下聚合2小时。聚合结果见表2，聚合产物筛分结果见表3。
146.实施例2
147.1、sio2微球载体制备：
148.1)将单体丙烯酸甲酯(ma)150克，稀释剂庚烷120克，前驱体正硅酸乙酯(teos)60克，偶联剂乙烯基甲基二甲氧基硅烷15克，引发剂苯甲酰过氧化物9克混合,以500rpm的机械搅拌混合均匀，作为油相；
149.2)将油相加入到800ml的去离子水中，搅拌,形成悬浮的微乳液滴。加入10.5克重均分子量在125000的部分水解聚乙烯醇作为表面活性剂。
150.3)在70℃下反应60分钟即可得到含有teos的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物颗粒。
151.4)将含有teos的pmma颗粒浸入氯化氢：水：异丙醇质量比为3:7:90的盐酸/异丙醇混合水溶液中，使teos通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。
152.5)真空干燥除去己烷，并置于马弗炉中煅烧，温度400℃，时间2小时，获得具有多级孔结构结构的二氧化硅微球载体。微球孔结构及粒径数据见表1。
153.2、茂金属催化剂负载
154.1)将1克多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入精制的甲
苯6毫升，搅拌形成悬浊液。向悬浊液中加入质量分数10％的甲基铝氧烷(mao)甲苯溶液，于65℃搅拌4小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载mao的多级孔二氧化硅微球。
155.2)在氮气保护下，将1克负载mao的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入精制的甲苯10毫升，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将20毫克双正丁基环戊二烯基二氯化锆(n-bucp)2zrcl2溶解于10毫升甲苯中制成溶液，在65℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应1小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
156.3、乙烯均聚：
157.同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
158.实施例3
159.1、sio2微球载体制备：
160.1)将单体2-甲基丙烯酸甲酯(mma)200克，稀释剂己烷90克，前驱体正硅酸乙酯(teos)120克，偶联剂氨基三氯硅烷10克，引发剂月桂酰过氧化物20克混合,以500rpm的机械搅拌混合均匀，作为油相；
161.2)将油相加入到1000ml的去离子水中，搅拌,形成悬浮的微乳液滴。加入10.5克重均分子量200000的部分水解聚乙烯醇作为表面活性剂。
162.3)在70℃下反应60分钟即可得到含有teos的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物颗粒。
163.4)将含有teos的pmma颗粒浸入氯化氢：水：异丙醇质量比为3:7:90的盐酸/异丙醇混合溶液中，使teos通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。
164.5)真空干燥除去己烷，并置于马弗炉中煅烧，温度400℃，时间2小时，获得具有多级孔结构结构的二氧化硅微球载体。微球孔结构及粒径数据见表1。
165.2、茂金属催化剂负载
166.1)将1克多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入精制的甲苯6毫升，搅拌形成悬浊液。向悬浊液中加入质量分数10％的甲基铝氧烷(mao)甲苯溶液，于65℃搅拌4小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载mao的多级孔二氧化硅微球。
167.2)在氮气保护下，将1克负载mao的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入精制的甲苯10毫升，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将80毫克双正丁基环戊二烯基二氯化锆(n-bucp)2zrcl2溶解于10毫升甲苯中制成溶液，在65℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应1小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
168.3、乙烯均聚：
169.同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
170.实施例4
171.1、sio2微球载体制备：
172.1)将单体甲基丙烯酸甲酯(mma)150克，稀释剂己烷60克，前驱体正硅酸乙酯(teos)90克，偶联剂甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷3克，引发剂月桂酰过氧化物4.5克混合,
以500rpm的机械搅拌混合均匀，作为油相；
173.2)将油相加入到700ml的去离子水中，搅拌,形成悬浮的微乳液滴。加入10.5克重均分子量125000的部分水解聚乙烯醇作为表面活性剂；
174.3)在70℃下反应60分钟即可得到含有teos的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物颗粒；
175.4)将含有teos的pmma颗粒浸入氯化氢：水：异丙醇质量比为3:7:90的盐酸/异丙醇混合溶液中，使teos通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。真空干燥除去己烷，获得sio2/pmma模板剂；
176.5)将sio2/pmma模板剂置于马弗炉中煅烧，温度400℃，时间2小时，获得具有多级孔结构结构的二氧化硅微球载体。微球孔结构及粒径数据见表1。
177.2、茂金属催化剂负载
178.1)将1克多级孔二氧化硅微球转移至经氮气充分置换的反应器中，加入精制的甲苯6毫升，搅拌形成悬浊液。向悬浊液中加入质量分数10％的甲基铝氧烷(mao)甲苯溶液6ml，于65℃搅拌4小时，完毕后，再用己烷洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载mao的多级孔二氧化硅微球；
179.2)在氮气保护下，将1克负载mao的多级孔二氧化硅微球加入到反应器中，加入精制的甲苯10毫升，搅拌成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将40毫克双正丁基环戊二烯基二氯化锆(n-bucp)2zrcl2溶解于10毫升甲苯中制成溶液，在65℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应1小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属催化剂。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
180.3、乙烯均聚：
181.同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
182.实施例5
183.1、sio2微球载体制备：除将制备水包油乳液的水相/油相体积比增加到17:3外，同实施例1。
184.2、催化剂合成：除加入双正丁基环戊二烯基二氯化锆(n-bucp)2zrcl2质量为10毫克外，同实施例1。其形貌电镜图如图2所示，孔径分布如图3所示。
185.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
186.实施例6
187.1、sio2微球载体制备：除将水包油乳液在90℃下维持2小时外，同实施例1。
188.2、催化剂合成：同实施例1。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
189.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
190.实施例7
191.1、sio2微球载体制备：除将含有teos的聚合物微球浸入水解液组成为乙酸/乙醇外同实施例1。
192.2、催化剂合成：同实施例1。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
193.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
194.实施例8
195.1、sio2微球载体制备：除将sio2/pmma模板剂在马弗炉中的煅烧条件改为温度1000
℃、时间1.5小时外，同实施例1。
196.2、催化剂合成：除所用茂金属化合物为二芴基二氯化锆外，同实施例1。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
197.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
198.实施例9
199.1、sio2微球载体制备：同实施例1。
200.2、催化剂合成：除加入质量分数10％的mao甲苯溶液体积为12ml外，同实施例1。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
201.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
202.实施例10
203.1、sio2微球载体制备：同实施例1。
204.2、催化剂合成：除所用茂金属化合物为二茚基二氯化锆外，同实施例1。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
205.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
206.实施例11
207.1、sio2微球载体制备：同实施例1。
208.2、催化剂合成：除加入茂金属化合物为乙烯基桥联双茚乙基二氯化锆外，同实施例1。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
209.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
210.实施例12
211.1、sio2微球载体制备：同实施例1。
212.2、催化剂合成：同实施例1。该催化剂形态和孔径分布与实施例5相似。
213.3、乙烯/1-己烯共聚：
214.容积为5升的不锈钢釜经n2充分置换后，加入上述固体催化剂40毫克，三异丁基铝12.0mmol，1-己烯50ml，加入2.5l正己烷为溶剂，升温至80℃，在80℃下聚合2小时。聚合结果见表2，聚合产物筛分结果见表3。
215.对比例1
216.1、载体制备：
217.将前驱体正硅酸乙酯(teos)90克，加入到700ml的去离子水中，加入盐酸/异丙醇混合溶液，使teos通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。真空干燥后将sio2置于马弗炉中煅烧，温度400℃，时间2小时，获得溶胶-凝胶法制备的二氧化硅微球载体。微球孔结构及粒径数据见表1。
218.2、催化剂合成：同实施例1。
219.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
220.对比例2
221.1、载体制备：使用grace公司955硅胶微球作为载体。微球孔结构及粒径数据见表1。
222.2、催化剂合成：同实施例1。
223.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
224.对比例3
225.1、载体制备：按照文献“谢焕玲等，一种sba-15微球的制备及其表征，重庆工学院学报(自然科学版)，2008，22(11)：57-61”中的方法制备sba-15分子筛微球作为载体。微球孔结构及粒径数据见表1。
226.2、催化剂合成：同实施例1。
227.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
228.对比例4
229.1、载体制备：按照专利201210073742.8中的方法制备zsm-5分子筛微球作为载体
230.2、催化剂合成：同实施例1。
231.3、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚乙烯产物筛分结果见表3。
232.效果例1
233.上述实施例和对比例制备得到的催化剂结构参数如下表1所示：
234.表1.催化剂的结构参数
[0235][0236]
效果例2
[0237]
以上述实施例和对比例制备得到的催化剂进行烯烃聚合反应，评价分析方法如下：
[0238]
(1)聚合活性通过如下方法进行计算：
[0239][0240]
聚合活性的单位为kgpe/gcat。
[0241]
(2)表观密度按照gb/t1636进行测试。
[0242]
结果如下表2和表3所示。
[0243]
表2.聚合结果
[0244][0245]
表3.聚合物粉料的筛分结果
[0246]
[0247][0248]
从上述实施例和对比例可以看出，采用本发明所制备的多级孔结构二氧化硅为载体得到的茂金属催化剂，其聚合产率和聚合活性高，聚合物粉料的表观密度高、分子量分布窄。这是由于：多级孔结构二氧化硅中含有一定比例的微孔、介孔和大孔，且合理调控大孔的比例，使得链段尺寸大于孔径的分子可以高效的接触催化剂中心，因此显著提高烯烃聚合催化剂活性(见实施例1与对比例1)；调整微孔比例，缩短小分子在微孔孔道内部停留时间，降低发生副反应的几率，同时抑制了粒径大于120目细粉的生成，聚合产物的表观密度高、细粉含量低，产品颗粒形态更加优异(见实施例5与对比例2)。

技术特征：
1.一种多级孔结构二氧化硅微球载体的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：a)以丙烯酸酯类单体、硅前驱体为原料，使丙烯酸酯类单体进行聚合反应，以制备负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球的步骤；b)将得到的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球水解以得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒，然后将聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒煅烧得到多孔级二氧化硅微球载体的步骤。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，硅前驱体质量用量为2-100份。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤a)所述聚合反应是在60-90℃下反应1-10h。4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其中，步骤a)中，丙烯酸酯类单体是丙烯酸或其同系物与脂肪醇或芳香醇形成的酯类化合物；硅前驱体是能够通过水解/缩聚过程形成二氧化硅的硅酸盐类和硅酸酯类化合物。5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，步骤a)是以丙烯酸酯类单体、硅前驱体为原料，在硅烷偶联剂和聚合物引发剂的存在下，使丙烯酸酯类单体进行聚合反应。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a)中，以丙烯酸酯类单体质量为100份计，硅烷偶联剂的质量用量为0.5-10份；聚合物引发剂的质量用量为0.5-10份。7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其中，步骤a)是以丙烯酸酯类单体、硅前驱体为原料，以有机烃类溶剂为稀释剂，使丙烯酸酯类单体进行聚合反应。8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其中，步骤a)是以丙烯酸酯类单体、硅前驱体为原料，在表面活性剂存在下形成水包油型乳液，在水包油型乳液中使丙烯酸酯类单体进行聚合反应。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤a)包括将除表面活性剂以外的其他成分和有机烃类溶剂混合后得到油相，然后加入水，搅拌得到微乳液，再加入表面活性剂后形成水包油型微乳液，使丙烯酸酯类单体在水包油型微乳液体系环境中进行聚合反应。10.根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法，其中，步骤b)是将得到的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球在由酸、醇和水组成的水解液中水解得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒。11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤b)中，所述酸为不溶解二氧化硅的有机酸或无机酸；所述醇为烷基醇。12.根据权利要求1、10或11所述的制备方法，其中，步骤b)中，所述水解是在0-50℃下水解2-20h。13.根据权利要求1、10～12任意一项所述的制备方法，其中，步骤b)中，所述煅烧包括在400-1200℃下煅烧1-10h。14.权利要求1～13任意一项所述的制备方法制备得到的多级孔结构二氧化硅微球载体。15.根据权利要求14所述的多级孔结构二氧化硅微球载体，其中，所述多级孔结构二氧化硅微球载体中包含的微孔、介孔和大孔的比例分别为5％-25％、55％-80％和5％-25％；其中的百分比是以微孔、介孔和大孔的总数量为100％计。16.根据权利要求14或15所述的多级孔结构二氧化硅微球载体，其中，所述多级孔结构
二氧化硅微球载体的孔体积范围为0.5-10cm3/g；比表面积为10-800m2/g；平均粒径范围为5-500μm。17.一种茂金属催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以权利要求14～16任意一项所述的多级孔结构二氧化硅微球载体为载体负载茂金属化合物，从而得到所述茂金属催化剂。18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述方法包括以权利要求14～16任意一项所述的多级孔结构二氧化硅微球载体为载体，在25-80℃下将茂金属化合物通过反应负载到所述载体上，茂金属化合物与载体的加入质量比为0.01-0.1。19.根据权利要求17或18所述的制备方法，其中，所述茂金属化合物结构式为：cp2zrr
n
x
2-n
；其中cp选自被c
1-4
烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；两个cp之间是桥联的或是非桥联的；r是c
1-8
烷基；x是卤素；n选自0、1或2。20.根据权利要求17～19任意一项所述的制备方法，其中，所述茂金属化合物选自双正丁基环戊二烯基二氯化锆、二芴基二氯化锆、乙烯基桥联双茚乙基二氯化锆、双环戊二烯基基二氯化锆、二茚基二氯化锆、二甲茚基二氯化锆和乙烯基桥联二茂基二氯化锆中的一种或多种的组合。21.根据权利要求17～20任意一项所述的制备方法，其中，所述方法包括先将甲基铝氧烷负载到权利要求14～16任意一项所述的多级孔结构二氧化硅微球载体上；然后再将茂金属化合物负载到所述载体上。22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，甲基铝氧烷中铝和茂金属化合物中锆的摩尔比为(2000:1)-(5:1)。23.根据权利要求21～22任意一项所述的制备方法，其中，所述方法包括将所述的多级孔结构二氧化硅微球载体和甲基铝氧烷混合后，在25-80℃搅拌1-10h，从而将甲基铝氧烷负载到所述的多级孔结构二氧化硅微球载体上。24.根据权利要求21～23任意一项所述的制备方法，其中，所述方法包括将所述的多级孔结构二氧化硅微球载体和甲基铝氧烷加入反应溶剂中，在25-80℃搅拌1-10h，从而得到负载了甲基铝氧烷的多级孔结构二氧化硅微球；然后将负载了甲基铝氧烷的多级孔结构二氧化硅微球加入反应溶剂中，将茂金属化合物溶液滴加到反应液中，在25-80℃下搅拌0.3-2h，得到所述茂金属催化剂。25.权利要求17-24任意一项所述的制备方法制备得到的茂金属催化剂。26.权利要求25所述的茂金属催化剂在催化乙烯均聚或乙烯与α烯烃共聚反应中的应用。

技术总结
本发明提供了一种多级孔结构二氧化硅微球载体及催化剂及制备方法。所述方法包括如下步骤：a)以丙烯酸酯类单体、硅前驱体为原料，使丙烯酸酯类单体进行聚合反应，以制备负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球的步骤；b)将得到的负载硅前驱体的聚乙烯酸酯微球水解以得到聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒，然后将聚乙烯酸酯/二氧化硅杂化颗粒煅烧得到多孔级二氧化硅微球载体的步骤。本发明提供SiO2载体及其茂金属催化剂的制备方法可以满足烯烃聚合过程中，对于催化剂载体孔径的不同需求，进而解决了烯烃聚合催化活性低，聚合产物细粉含量高、粒度不均一等问题，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。得到的聚合物具有良好的颗粒形态。得到的聚合物具有良好的颗粒形态。


技术研发人员：杨国兴 葛腾杰 高宇新 姜艳峰 吴双 姜泽钰 安彦杰 张明强 张瑞
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20