一种碳基核壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种碳基核壳结构的碳化钼-硫化钼催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.碳化钼催化剂在许多类型的反应尤其是加氢反应中具有良好的催化能力，，但是由于其活性中心稳定性的问题，尤其是容易被氧化的特点，实际应用的难度较大。近年来，催化剂的核壳结构越来越被应用于保护催化剂活性中心。但是一般来讲这种催化剂合成成本较高，而且方法复杂，产量较低。因此，设计及开发低成本而且可以量产的制备过程具有重要意义。
3.cn201810785412.9公开了一种碳化钼与硫化钼复合材料用于电催化反应，该方法使用将钼源和硅源加入到分散液之后经过搅拌、干燥得到碳化钼前驱体，之后煅烧，然后硫化得到复合材料。该方法得到的碳化钼是单体，颗粒大约在几百纳米以上，甚是达到微米级。
4.cn201811130165.5公开了一种以硫化钼为核心的硫化钼-碳化钼复合材料用于电化学反应。该专利通过单体得到的是非负载型的微米级的颗粒。
5.cn20201016953.3公开了一种碳化钼与硫化钼复合材料用于电催化反应，该方法采用机械混合的方式将硫化钼与碳化钼混合到一起在进行热处理。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种碳基核壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂及其制备方法，该方法具有成本低，可以量产等特点。
7.本发明的碳基核壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂，包括碳载体和以碳化钼为核心、硫化钼为壳层的活性中心，活性中心的直径是10~50nm，硫化钼壳层厚度为0.6~5nm；以催化剂总重量计，碳为84%~95%，钼元素5%~15%，硫元素0.1%~1%，各组分含量之和为100%。
8.本发明的碳基核壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将含有钼前驱体的醇水溶液浸渍活性炭颗粒，然后干燥，得到负载钼的活性炭颗粒；（2）将步骤（1）中得到的活性炭颗粒在氢气气氛下进行碳氢热还原，得到负载了碳化钼中心的活性碳颗粒；（3）对步骤（2）所得的负载后活性炭颗粒进行硫化处理，将负载在活性炭上面的碳化钼颗粒外表面部分硫化；（4）步骤（3）中得到的硫化后活性炭颗粒进行洗涤、干燥，得到碳基核-壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂。
9.本发明方法中，步骤（1）中所述醇水溶液中，醇与水的体积为1：9~1：8，所述的醇为乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。
10.本发明方法中，步骤（1）所述含钼前驱体醇水溶液的浓度是0.1~1mol/l，所述的钼前驱体一般为七钼酸铵；负载到活性炭上面的钼前驱体质量占比是5wt%~15wt%。
11.本发明方法中，步骤（1）中所述的干燥条件为：干燥温度90~110℃，干燥时间为12~24小时。
12.本发明方法中，步骤（2）中所述的碳氢热还原的目的是利用氢气与碳载体的反应产生的甲烷将负载在活性炭颗粒上面的钼物种转化为碳化钼。上述碳氢热还原过程是在氢气环境中对负载了mo盐的活性炭颗粒进行程序升温还原处理，还原条件是从常温以1~5℃/min的升温速率将温度升至500~750℃，之后保持0.5~3小时。
13.本发明方法中，步骤（3）所述的硫化目的是在适当的条件下用低浓度的硫化剂将碳化钼纳米颗粒的外层转化为硫化钼；所述的硫化剂为二硫化碳或有机硫化物，有机硫化物为甲硫醇、乙硫醇、噻吩或二苯并噻吩中的一种或多种；一般是将硫化剂加入到有机溶液十氢化萘中，其中硫化剂的质量百分比浓度为1%~6%；硫化剂与碳化钼的摩尔比在1/10~1/2之间；得到的硫化钼的层数为1~7层。
14.本发明方法中，步骤（3）所述的硫化处理条件为：临氢条件下，压力为1~5mpa，温度为180~350℃，硫化时间为0.5~3小时。
15.本发明的碳基核-壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂可应用于加氢脱硫，一般操作条件为：反应压力1~3mpa，反应温度200~350℃，处理气体体积空速1000~10000h-1。还可以用于加氢脱氧、选择性加氢反应等反应中。同时这种碳基核-壳结构的硫化钼-碳化钼可以作为电极材料使用。
16.本发明采用透射电镜进行观测来判断硫化钼外壳是否在碳化钼外表面生成。
17.本发明通过碳氢热还原的方法生产碳化钼作为核心，然后通过可控的硫化过程将碳化钼的外表面进行硫化处理，产生硫化态的外壳。这种过程得到的碳基核-壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂可以通过控制碳氢热还原和硫化过程来达到活性中心大小和层数的目的，而且合成方法简单，成本低。
附图说明
18.图1为实施例1制备二维硫化态纳米材料过程中硫化后的碳化钼颗粒的透射电镜（tem）照片。
具体实施方式
19.下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。
20.实施例1（1）取实验室制备的活性炭10g，浸渍在50ml的0.1mol/l七钼酸铵水醇混合溶液中，其中水和醇的比例是9:1；使用旋转蒸发的方法，将水和醇蒸干，然后在110℃烘箱中干燥12个小时。
21.（2）将步骤（1）中的干燥后活性炭装入带有石英管的管式加热炉内，通入100ml/min的氢气；将温度从室温以 1℃/min的速度升至700℃然后保持1.5个小时；（3）将步骤（2）中的碳氢热还原之后的活性炭取出后装入300ml容积的反应釜当中，加入100ml的十氢化萘溶剂，5ml的cs2，封装之后往反应釜中注入3mpa的氢气，升温至
210℃进行硫化1个小时；（4）步骤（3）中的硫化后活性炭取出，离心分离后用乙醇冲洗抽滤，得到催化剂产品；编号为cs-1；可以看出横向0.23nm的碳化钼颗粒上面有斜向的5层0.62nm的硫化钼覆盖，硫化钼层对于下面的碳化钼有保护作用。
22.实施例2（1）取实验室制备的活性炭10g，浸渍在50ml的0.1mol/l七钼酸铵水醇混合溶液中，其中水和醇的体积比例是9:1；使用旋转蒸发的方法，将水和醇蒸干，然后在110 ℃烘箱中干燥12个小时；（2）将步骤（1）中的干燥后活性炭装入带有石英管的管式加热炉内，通入100ml/min的氢气；将温度从室温以 1℃/min的速度升至700℃然后保持1.5个小时；（3）将步骤（2）中的碳氢热还原之后的活性炭取出后装入300ml容积的反应釜当中，加入100ml的十氢化萘溶剂，5ml的cs2，封装之后往反应釜中注入3mpa的氢气，升温至210℃进行硫化2个小时；（4）将步骤（3）中的硫化后活性炭取出，离心分离后用乙醇冲洗抽滤，得到催化剂产品，编号为cs-2；实施例3（1）取实验室制备的活性炭10g，浸渍在50ml的0.1mol/l硝酸钼水醇混合溶液中，其中水和醇的体积比例是9:1；使用旋转蒸发的方法，将水和醇蒸干，然后在110℃烘箱中干燥12个小时；（2）将步骤（1）中的干燥后活性炭装入带有石英管的管式加热炉内，通入100 ml/min的氢气；将温度从室温以 1℃/min的速度升至700℃然后保持1.5个小时；（3）将步骤（2）中的碳氢热还原之后的活性炭取出后装入300ml容积的反应釜当中，加入100ml的十氢化萘溶剂，5ml的cs2，封装之后往反应釜中注入1mpa的氢气，升温至210℃进行硫化1个小时；（4）将步骤（3）中的硫化后活性炭取出，离心分离后用乙醇冲洗抽滤，得到催化剂产品，编号为cs-3。
23.对比例1（1）取实验室制备的活性炭10g，浸渍在50ml的0.1mol/l七钼酸铵水醇混合溶液中，其中水和醇的比例是9:1；使用旋转蒸发的方法，将水和醇蒸干，然后在110℃烘箱中干燥12个小时；（2）将步骤（1）中的干燥后活性炭装入带有石英管的管式加热炉内，通入100 ml/min的氢气；将温度从室温以 1℃/min的速度升至700℃，然后保持1.5个小时，降至室温得到催化剂产品，编号为moc-1。
24.对比例2（1）取实验室制备的活性炭10g，浸渍在50ml的0.1mol/l七钼酸铵水醇混合溶液中，其中水和醇的比例是9:1；使用旋转蒸发的方法，将水和醇蒸干，然后在110 o
c烘箱中干燥12个小时；（2）将步骤（1）中的干燥后活性炭装入带有石英管的管式加热炉内，通入100 ml/min的氮气；将温度从室温以 1℃/min的速度升至700℃，然后保持1.5个小时；
（3）将步骤（2）中的碳氢热还原之后的活性炭取出后装入300ml容积的反应釜中，加入100ml的十氢化萘溶剂，5ml的cs2，封装之后往反应釜中注入1mpa的氢气，升温至210℃进行硫化1个小时；（4）将步骤（3）中的硫化后活性炭取出，离心分离后用乙醇冲洗抽滤，得到催化剂产品，编号为mos-1。
25.对比例3同实施例1，只是硫化剂cs2的加入量为20ml及硫化条件为300℃进行硫化3个小时。
26.对比例4同实施例1，只是碳氢热还原条件为450℃，保持2小时。
27.实施例4将上述催化剂应用于二苯并噻吩的加氢脱硫反应中，反应在微型反应评价装置固定床反应器中进行。催化剂填装量2ml，床层高度3cm，二苯并噻吩初始浓度1wt%，载气是氢气，反应温度是330℃，反应压力是3mpa，空速3000h-1
。二苯并噻吩浓度的测试通过安捷伦7890a气相色谱测量，随着反应时间转化率结果见表1。
28.表1 反应时间转化率结果。
29.对比例1是未经过硫化的碳化钼，开始的时候有较高活性，随着反应时间逐渐失活，对比例2是从氧化钼直接硫化的硫化钼，活性较低。对比例3加入了过量的硫化剂，进行了长时间硫化导致大部分碳化钼被硫化，失去原有活性。对比例4，碳氢还原温度不高而经过硫化的碳化钼实施例1、2、3都具有较高的活性和稳定性。

技术特征：
1.一种碳基核壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有钼前驱体的醇水溶液浸渍活性炭颗粒，然后干燥，得到负载钼的活性炭颗粒；（2）将步骤（1）中得到的活性炭颗粒在氢气气氛下进行碳氢热还原，得到负载了碳化钼中心的活性碳颗粒；（3）对步骤（2）所得的负载后活性炭颗粒进行硫化处理，将负载在活性炭上面的碳化钼颗粒外表面部分硫化；（4）步骤（3）中得到的硫化后活性炭颗粒进行洗涤、干燥，得到碳基核-壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述醇水溶液中，醇与水的体积为1：9~1：8；所述的醇为乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含钼前驱体醇水溶液的浓度是0.1~1mol/l，所述的钼前驱体为七钼酸铵。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的干燥条件为：干燥温度90~110℃，干燥时间为12~24小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碳氢热还原过程是在氢气环境中对负载了mo盐的活性炭颗粒进行程序升温还原处理，还原条件是从常温以1~5℃/min的升温速率将温度升至500~750℃，之后保持0.5~3小时。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硫化处理采用的硫化剂为cs2或有机硫化物，其中有机硫化物为甲硫醇、乙硫醇、噻吩或二苯并噻吩中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的硫化剂加入到十氢化萘中使用，其中硫化剂的质量百分比浓度为1%~6%；硫化剂与碳化钼的摩尔比在1/10~1/2之间。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的硫化处理条件为：临氢条件下，压力为1~5mpa，温度为180~350℃，硫化时间为0.5~3小时。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化处理后得到的硫化钼的层数为1~7层。10.一种权利要求1所述的碳基核-壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂在加氢脱硫、加氢脱氧、选择性加氢反应以及电极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种碳基核壳结构的硫化钼-碳化钼催化剂及其制备方法，催化剂包括碳载体和以碳化钼为核心、硫化钼为壳层的活性中心，活性中心的直径是10~50nm，硫化钼壳层厚度为0.6~5nm。制备方法如下：（1）将含有钼前驱体的醇水溶液浸渍活性炭颗粒，然后干燥，得到负载钼的活性炭颗粒；（2）将步骤（1）中得到的活性炭颗粒在氢气气氛下进行碳氢热还原，得到负载了碳化钼中心的活性碳颗粒；（3）对步骤（2）所得的负载后活性炭颗粒进行硫化处理，将负载在活性炭上面的碳化钼颗粒外表面部分硫化；（4）步骤（3）中得到的硫化后活性炭颗粒清洗、干燥，得到催化剂。本发明的硫化钼-碳化钼催化剂可以应用于加氢脱硫、加氢脱氧以及选择性加氢反应中。中。中。


技术研发人员：刘世达 侯栓弟
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/20