一种催化剂级配方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种催化剂级配方法及其应用，特别解决劣质原料长周期运转的重质油加氢催化剂的级配方法及其应用。


背景技术：

2.重质油加氢过程中，随着原料重质化、劣质化加剧，原料中fe、si、na、ca等金属杂质及无机盐含量不断增多，这些金属主要以胶质、沥青质形态存在，其次重劣质原料中饱和烃含量低，芳烃含量高，胶质含量高，尤其是重芳烃含量高，而这些重质原料分子结构复杂，空间位阻较大，杂质较易脱除；随着加氢与氢解反应，反应物分子逐渐开环、断链，分子结构逐渐简化，空间位阻较小，杂质更难脱除。而目前重质油加氢催化剂级配方法往往从表观层面，即催化剂颗粒大小、孔道大小和活性过渡等方面进行研究，并没有从实际反应物分子结构层面、催化剂微观结构进行考虑，随着反应的进行，反应物分子结构与催化剂微观结构不能很好的匹配，限制了加氢反应的深度。
3.cn103773437a公开了一种加氢脱硫催化剂的级配方法，所述方法包括：加氢反应器内包括至少两个催化剂床层，按照与反应物料的接触顺序，上游床层为低堆比催化剂床层，下游催化剂床层的堆比高于相邻的上游催化剂床层的堆比；每个催化剂床层内均级配装填两种以上不同直径的催化剂。这些物理混合物比其单一直径催化剂具有更小的空隙率和更大的装填堆比，提高了整个反应体系的加氢脱硫性能，但对于加工高固体杂质含量的劣质原料难以实现长周期稳定运转。


技术实现要素：

4.针对现有技术不足，本发明目的在于提供一种催化剂的级配方法，以解决劣质原料长周期运转的问题，以有效优化整体催化剂的活性级配，实现杂质在整个体系中的合理分配，从而尽可能实现整个催化剂体系同步失活的目的，以便提高催化剂的利用率，实现装置的长周期运转。
5.为实现上述目的，本发明提供一种催化剂级配方法，包括有n级催化剂所组成的级配体系，其中n≥3，优选n为3或4，每一级催化剂均包含氧化铝载体，所述氧化铝载体中含有三种配位类型的铝离子：三配位铝离子al
3+iii
，四配位铝离子al
3+iv
和五配位铝离子al
3+v
，所述n级催化剂级配满足以下条件：沿液相反应物流动方向上，以氧化铝载体中三种配位体铝总量为基准，五配位铝离子的含量逐级递减，逐级递减幅度为5～15个百分点。
6.进一步地，沿液相反应物流动方向上，以氧化铝载体中三种配位体铝总量为基准，三配位铝离子的含量逐级递增，逐级递增幅度为1～10个百分点。
7.进一步地，沿液相反应物流动方向上，以氧化铝载体中三种配位体铝总量为基准，四配位铝离子的含量无特定要求，可以增加、减少或不变。
8.进一步地，各级催化剂的氧化铝载体中，以三种配位体铝的总含量为基准，五配位铝离子含量为40～60％，四配位铝离子含量为30％～50％，三配位铝离子含量为
10％～30％。
9.进一步地，各种类型配位铝离子含量计算如公式i、ii、iii所示：
[0010][0011][0012][0013]
其中θ代表配位铝离子的摩尔数，为配位铝离子含量。
[0014]
进一步地，同一级催化剂的氧化铝载体中，五配位铝离子含量进一步地，同一级催化剂的氧化铝载体中，五配位铝离子含量
[0015]
进一步地，同一级催化剂的氧化铝载体中，五配位铝离子含量和三配位铝离子含量之差为15％～50％。
[0016]
进一步地，所述n优选为3，即级配体系中包含三种催化剂，以反应器中催化剂总体积为基准，沿液相反应物流动方向上，三级装填比例为10％～90％：5％～40％：5％～80％，各级装填比例之和为100％。
[0017]
进一步地，所述n优选为4，即级配体系中包含四种催化剂，以反应器中催化剂总体积为基准，沿液相反应物流动方向上，四级装填比例为：10％～70％：10％～40％：10％～40％：10％～70％，各级装填比例之和为100％；优选的装填比例为：10％～40％：10％～40％：10％～40％：10％～40％，各级装填比例之和为100％。
[0018]
进一步地，所述催化剂包括活性金属组分。
[0019]
进一步地，所述氧化铝载体由水合氧化铝和/或氧化铝组合物经过成型处理/改性处理所制备；其中所述水合氧化铝和/或氧化铝组合物含有三配位铝离子、四配位铝离子和五配位铝离子。
[0020]
进一步地，所述的催化剂为加氢催化剂，优选硫化前的氧化态加氢催化剂；进一步优选为本领域常用的重质油加氢催化剂，其中，沿反应物流动方向，各级加氢催化剂的孔容逐级减小，孔径逐级减小，活性逐级增大，粒径逐级减小。如加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、加氢脱残炭剂、加氢脱氮剂等。
[0021]
进一步地，所述催化剂以viii族和/或vib族金属元素为活性金属组分，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，viii族金属含量为0.2wt％～9.0wt％，优选为0.5wt％～9.0wt％，vib族金属含量为4wt％～50wt％，优选为4wt％～45wt％。
[0022]
进一步地，所述催化剂中，以催化剂重量为基准，氧化铝载体的含量为45wt％～95wt％，优选为50wt％～95wt％。
[0023]
进一步地，所述氧化铝载体中，不同配位铝含量的控制主要取决于氧化铝载体制备过程中的焙烧温度，提高焙烧温度则五配位体铝含量增加，降低焙烧温度，则三配位体铝含量增加。
[0024]
进一步地，所述氧化铝载体中，不同配位铝的含量还可以通过调控氧化铝载体制
备过程的ph值来控制。
[0025]
进一步地，所述氧化铝载体制备过程中的焙烧温度为300～1000℃。
[0026]
进一步地，优选催化剂级配体系中包含三级催化剂，三级催化剂均包含有氧化铝载体，分别为：氧化铝载体i，氧化铝载体ii和氧化铝载体iii，其中氧化铝载体i的焙烧温度优选为700～1000℃，焙烧时间为2～10h；氧化铝载体ii的焙烧温度优选为500～700℃，焙烧时间为2～10h；氧化铝载体iii的焙烧温度优选为300～500℃，所述的焙烧时间为2～10h。
[0027]
本发明方法中，氧化铝载体i所用氧化铝的合成方法是指制备氢氧化铝凝胶的反应，具体可以采用沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法等中的一种或几种。所述的沉淀法可以是硫酸铝法，碳化法，氯化铝法、硝酸铝法等中的一种或几种；所述的水解法可以是含铝化合物的水解反应，例如低碳醇铝、高碳醇铝的水解。将制备的氧化铝原料混捏挤条成为可塑体，最后干燥焙烧得到所需氧化铝载体前驱体，所述的干燥温度为100～200℃，所述的焙烧温度为700～1000℃，所述的焙烧时间为2～10h。
[0028]
本发明方法中，氧化铝载体ii所用氧化铝的合成方法是指制备氢氧化铝凝胶的反应，具体可以采用沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法等中的一种或几种。所述的沉淀法可以是硫酸铝法，碳化法，氯化铝法，硝酸铝法等中的一种或几种；所述的水解法可以是含铝化合物的水解反应，例如低碳醇铝、高碳醇铝的水解。然后将制备的氧化铝原料混捏挤条成为可塑体，最后干燥焙烧得到所需氧化铝载体前驱体，所述的干燥温度为100～200℃，所述的焙烧温度为500～700℃，所述的焙烧时间为2～10h。
[0029]
本发明方法中，氧化铝载体iii所用氧化铝的合成方法是指制备氢氧化铝凝胶的反应，具体可以采用沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法等中的一种或几种。所述的沉淀法可以是硫酸铝法，碳化法，氯化铝法，硝酸铝法等中的一种或几种；所述的水解法可以是含铝化合物的水解反应，例如低碳醇铝、高碳醇铝的水解。将制备的氧化铝原料混捏挤条成为可塑体，最后干燥焙烧得到所需氧化铝载体前驱体，所述的干燥温度为100～200℃，所述的焙烧温度为300～500℃，所述的焙烧时间为2～10h。
[0030]
本发明第二方面在于提供一种前述催化剂级配方法在劣质原料加氢处理中的应用。
[0031]
进一步地，所述劣质原料包括：汽油、柴油、蜡油、渣油、煤焦油、煤液化油等重质劣质原料，特别是渣油。
[0032]
本发明方法中，级配体系中的催化剂使用前优选进行硫化，所述的硫化方式可以采用湿法硫化或干法硫化。
[0033]
进一步地，本发明的催化剂级配方法可在任何适合本领域的加氢处理反应条件下使用。
[0034]
进一步地，所述加氢处理反应条件为：平均反应温度为200℃～450℃，优选为250℃～430℃；反应氢分压为4.0mpa～20.0mpa，优选为8.0mpa～18.0mpa；液时体积空速为0.15h-1
～3.0h-1
，优选为0.2h-1
～2.0h-1
；氢油体积比为300～1500，优选为500～1200。
[0035]
与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：
[0036]
本发明方法中，沿液相反应物流动方向，首先采用的加氢催化剂中改性氧化铝载体的五配位铝离子含量较多，四配位铝离子含量适中，三配位铝离子含量较少，增强了金属
与氧化铝缺陷之间相互作用，削弱了氢与氧化铝表面之间的相互作用，从而增加了催化剂表面氢溢流，溢流氢能够增强催化剂的催化性能，抑制催化剂的失活，使得更多金属如ni、fe、v等的脱除，降低表面积碳；最后采用的加氢催化剂中改性氧化铝载体的五配位铝离子含量较少，四配位铝离子含量适中，三配位铝离子含量增多，削弱金属与氧化铝缺陷之间相互作用，增加活性位点，降低反应物空间位阻，从而有利于小分子中难脱除杂质如o、s、n等的脱除。
附图说明
[0037]
图1为实施例1所用催化剂的氧化铝载体i的核磁分析结果；
[0038]
图2为实施例1所用催化剂的氧化铝载体ii的核磁分析结果；
[0039]
图3为实施例1所用催化剂的氧化铝载体iii的核磁分析结果。
具体实施方式
[0040]
下面通过具体实施例对本发明的催化剂的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
[0041]
本发明中如无特殊说明，所述配位铝离子含量均为摩尔含量。
[0042]
本发明方法中，加氢催化剂比表面积和孔结构采用低温氮吸附来测定。
[0043]
本发明中，采用bruker avance iii 500核磁共振波谱仪测定铝离子类型和数量。实验条件：bbo正相观察宽带探头，h去偶，氘锁通道；标准宽带范围：bb＝31p-15n；灵敏度：367s/n1hnmr，0.1eb 263s/n 13cnmr，astm；分辨率：0.38hz1 h，0.1chcl3，0.13 13c nmr，astm。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下沿着液相反应物流动方向，装填加氢催化剂i、加氢催化剂ii和加氢催化剂iii，其中加氢催化剂i、ii、iii装填体积比为50％∶25％∶25％。
[0046]
加氢催化剂i所用氧化铝以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于120℃下干燥3h，900℃下焙烧3h即得到所需氧化铝载体i。所制备的氧化铝载体i中五配位铝离子含量φv值为55％，四配位铝离子含量φ
iv
值为35％，三配位铝离子含量φ
iii
值为10％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥3h，500℃焙烧3h即得到加氢催化剂i。所制备催化剂i中moo3为6.5％，nio为0.7％，氧化铝载体含量为92.8％；催化剂的性质如下：比表面积为100m2/g，可几孔径17.8nm。
[0047]
加氢催化剂ii所用氧化铝以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入尿素挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，700℃下焙烧3h即得到所需氧化铝载体ii。所制备的氧化铝载体ii中五配位铝离子含量φv值为45％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为15％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥2h，450℃焙烧4h即得到加氢催化剂ii。所制备催化剂ii中moo3为12.0％，nio为2.5％，氧化铝载体含量为85.5％；催化剂的性质如下：比表面积为175m2/g，可几孔径12.8nm。
[0048]
加氢催化剂iii所用氧化铝以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体iii，其制备的改性氧化铝载体iii中五配位铝离
子含量φv值为40％，四配位铝离子含量φ
iv
值为35％，三配位铝离子含量φ
iii
值为25％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥4h，480℃焙烧3h即得到加氢催化剂iii。所制备催化剂iii中moo3为21.5％，nio为3.6％，氧化铝载体含量为74.9％；催化剂的性质如下：比表面积为190m2/g，可几孔径8.2nm。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下沿着液相反应物流动方向，装填加氢催化剂i、加氢催化剂ii和加氢催化剂iii，其中加氢催化剂i、ii、iii装填体积比为50％∶30％∶20％。
[0051]
加氢催化剂i所用氧化铝以硫酸铝法制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥3h，950℃下焙烧4h，即得到所需氧化铝载体i，其制备的氧化铝载体i中五配位铝离子含量φv值为60％，四配位铝离子含量φ
iv
值为30％，三配位铝离子含量φ
iii
值为10％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥4h，480℃焙烧3h即得到加氢催化剂i。所制备催化剂i中moo3为4.5％，nio为0.9％，氧化铝载体含量为94.6％；催化剂的性质如下：比表面积为110m2/g，可几孔径16.9nm。
[0052]
加氢催化剂ii所用氧化铝以醇铝法制备，经混捏过程中加入乙二胺挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，600℃下焙烧3h，即得到所需氧化铝载体ii，其制备的氧化铝载体ii中五配位铝离子含量φv值为50％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为15％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥5h，470℃焙烧4h即得到加氢催化剂ii。所制备催化剂ii中moo3为12.2％，nio为2.7％，氧化铝载体含量为85.1％；催化剂的性质如下：比表面积为179m2/g，可几孔径13.8nm。
[0053]
加氢催化剂iii所用氧化铝以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥2h，450℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体iii，其制备的改性氧化铝载体iii中五配位铝离子含量φv值为45％，四配位铝离子含量φ
iv
值为35％，三配位铝离子含量φ
iii
值为20％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥4h，450℃焙烧3h即得到加氢催化剂iii。所制备催化剂iii中moo3为22.5％，nio为3.9％，氧化铝载体含量为73.6％；催化剂的性质如下：比表面积为200m2/g，可几孔径为9.9nm。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下沿着液相反应物流动方向，装填加氢催化剂i、加氢催化剂ii和加氢催化剂iii，其中加氢催化剂i、ii、iii装填体积比为15％∶25％∶60％。
[0056]
加氢催化剂i所用氧化铝以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于200℃下干燥3h，800℃下焙烧3h，即得到所需氧化铝载体i，其制备的氧化铝载体i中五配位铝离子含量φv值为50％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为10％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥4h，490℃焙烧3.5h即得到加氢催化剂i。所制备催化剂i中moo3为4.3％，nio为0.7％，氧化铝载体含量为95％；催化剂的性质如下：比表面积为101m2/g，可几孔径22.7nm。
[0057]
加氢催化剂ii所用氧化铝以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入一缩二乙二醇挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，700℃下焙烧3h，即得到所需氧化铝载体ii，其制备的氧化铝载体ii中五配位铝离子含量φv值为45％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子
含量φ
iii
值为15％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥3h，500℃焙烧3h即得到加氢催化剂ii。所制备催化剂ii中moo3为12.3％，nio为1.9％，氧化铝载体含量为85.8％；催化剂的性质如下：比表面积为156m2/g，可几孔径15.2nm。
[0058]
加氢催化剂iii所用氧化铝以醇铝法制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥2h，500℃下焙烧3h，到所需氧化铝载体iii，其制备的改性氧化铝载体iii中五配位铝离子含量φv值为40％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为20％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥4h，500℃焙烧4h即得到加氢催化剂iii。所制备催化剂iii中moo3为20.3％，nio为3.6％，氧化铝载体含量为76.1％；催化剂的性质如下：比表面积为231m2/g，可几孔径为9.2nm。
[0059]
比较例1
[0060]
本例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下沿着液反应物流动方向，装填加氢催化剂i、加氢催化剂ii和加氢催化剂iii，其中加氢催化剂i、ii、iii装填体积比为50％∶25％∶25％。
[0061]
加氢催化剂i所用改性氧化铝以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥3h，950℃下焙烧4h，即得到所需氧化铝载体i，其制备的氧化铝载体i中五配位铝离子含量φv值为60％，四配位铝离子含量φ
iv
值为30％，三配位铝离子含量φ
iii
值为10％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥5h，500℃焙烧4h即得到加氢催化剂i。所制备催化剂i中moo3为4.5％，nio为0.9％，氧化铝载体含量为94.6％；催化剂的性质如下：比表面积为110m2/g，可几孔径16.9nm。
[0062]
加氢催化剂ii所用改性氧化铝以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥3h，700℃下焙烧4h，即得到所需氧化铝载体ii，其制备的氧化铝载体i中五配位铝离子含量φv值为57％，四配位铝离子含量φ
iv
值为33％，三配位铝离子含量φ
iii
值为10％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在140℃下干燥2.5h，480℃焙烧4h即得到加氢催化剂ii。所制备催化剂ii中moo3为12.2％，nio为2.7％，氧化铝载体含量为85.1％；催化剂的性质如下：比表面积为156m2/g，可几孔径13.8nm。
[0063]
加氢催化剂iii所用改性氧化铝以异丙醇铝水解制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥3h，500℃下焙烧4h，得到所需氧化铝载体iii，其制备的氧化铝载体i中五配位铝离子含量φv值为55％，四配位铝离子含量φ
iv
值为33％，三配位铝离子含量φ
iii
值为12％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在160℃下干燥3.5h，420℃焙烧5h即得到加氢催化剂iii。所制备催化剂iii中moo3为12.2％，nio为2.7％，氧化铝载体含量为85.1％；催化剂的性质如下：比表面积为156m2/g，可几孔径13.8nm。
[0064]
比较例2
[0065]
本例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下沿着液相反应物流动方向，装填加氢催化剂i、加氢催化剂ii和加氢催化剂iii，其中加氢催化剂i、ii、iii装填体积比为40％∶25％∶35％。
[0066]
加氢催化剂i所用改性氧化铝以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入一缩二乙二醇挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，800℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体i，其制备的氧化铝载体i中五配位铝离子含量φv值为45％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为15％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干
燥3h，500℃焙烧3h即得到加氢催化剂i。所制备催化剂i中moo3为6.5％，nio为0.7％，氧化铝载体含量为92.8％；催化剂的性质如下：比表面积为100m2/g，可几孔径17.8nm。
[0067]
加氢催化剂ii所用改性氧化铝以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入一缩二乙二醇挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，700℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体ii，其制备的氧化铝载体ii中五配位铝离子含量φv值为40％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为20％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥3h，480℃焙烧3h即得到加氢催化剂ii。所制备催化剂ii中moo3为12.0％，nio为2.5％，氧化铝载体含量为85.5％；催化剂的性质如下：比表面积为175m2/g，可几孔径12.8nm。
[0068]
加氢催化剂iii所用改性氧化铝以硫酸铝法制备，经混捏过程中加入一缩二乙二醇挤条成可塑体后于120℃下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体iii，其制备的氧化铝载体ii中五配位铝离子含量φv值为45％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为15％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在160℃下干燥4h，500℃焙烧4h即得到加氢催化剂iii。所制备催化剂iii中moo3为21.5％，nio为3.6％，氧化铝载体含量为74.9％；催化剂的性质如下：比表面积为190m2/g，可几孔径8.7nm。
[0069]
比较例3
[0070]
本例给出了一种解决劣质原料长周期运转的催化剂级配方案，即在反应器内装填催化剂，床层自上而下沿着液相反应物流动方向，装填加氢催化剂i、加氢催化剂ii和加氢催化剂iii，其中加氢催化剂i、ii、iii装填体积比为15％∶45％∶40％。
[0071]
加氢催化剂i所用改性氧化铝以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体iii，其制备的改性氧化铝载体iii中五配位铝离子含量φv值为40％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为20％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥3h，480℃焙烧3h即得到加氢催化剂i。所制备催化剂i中moo3为6.5％，nio为0.7％，氧化铝载体含量为92.8％；催化剂的性质如下：比表面积为220m2/g，可几孔径8.8nm。
[0072]
加氢催化剂ii所用改性氧化铝以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体iii，其制备的改性氧化铝载体iii中五配位铝离子含量φv值为40％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为20％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥4h，470℃焙烧3h即得到加氢催化剂ii。所制备催化剂ii中moo3为12.0％，nio为2.5％，氧化铝载体含量为85.5％；催化剂的性质如下：比表面积为175m2/g，可几孔径8.6nm。
[0073]
加氢催化剂iii所用改性氧化铝以碳化法制备，经混捏挤条成可塑体后于150℃下干燥2h，500℃下焙烧3h，得到所需氧化铝载体iii，其制备的改性氧化铝载体iii中五配位铝离子含量φv值为40％，四配位铝离子含量φ
iv
值为40％，三配位铝离子含量φ
iii
值为20％；将上述载体采用mo-ni活性金属溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥3h，400℃焙烧3h即得到加氢催化剂iii。所制备催化剂iii中moo3为21.5％，nio为3.6％，氧化铝载体含量为74.9％；催化剂的性质如下：比表面积为150m2/g，可几孔径8.7nm。
[0074]
实施例4
[0075]
本实施例为实施例1、2、3和比较例1、2、3催化剂组合体系在100ml固定床小型加氢
装置上的活性及稳定性对比试验，进料方式采用上进料。评价原料油性质如表1；评价条件见表2。
[0076]
表1原料油性质
[0077][0078][0079]
表2评价工艺条件
[0080]
反应温度，℃380反应氢分压，mpa15.0液时体积空速，h-1
0.7氢油体积比800:1
[0081]
表3各例催化剂组合的评价结果
[0082][0083]
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种催化剂级配方法，其特征在于，包括有n级催化剂所组成的级配体系，其中n≥3，优选n为3或4，每一级催化剂均包含氧化铝载体，所述氧化铝载体中含有三种配位类型的铝离子：三配位铝离子al
3+ⅲ，四配位铝离子al
3+ⅳ和五配位铝离子al
3+
ⅴ
，所述n级催化剂级配满足以下条件：沿液相反应物流动方向上，以氧化铝载体中三种配位体铝总量为基准，五配位铝离子的含量逐级递减，逐级递减幅度为5～15个百分点。2.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，沿液相反应物流动方向上，以氧化铝载体中三种配位体铝总量为基准，三配位铝离子的含量逐级递增，逐级递增幅度为1～10个百分点。3.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，各级催化剂中，以三种配位体铝的总含量为基准，五配位铝离子含量为40％～60％，四配位铝离子含量为30％～50％，三配位铝离子含量为10％～30％。4.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，同一级催化剂的氧化铝载体中，五配位铝离子含量5.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，同一级催化剂的氧化铝载体中，五配位铝离子含量和三配位铝离子含量之差为15％～50％。6.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，级配体系中包含三种催化剂，以反应器中催化剂总体积为基准，沿液相反应物流动方向上，三级装填比例为10％～90％：5％～40％：5％～80％，各级装填比例之和为100％。7.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，级配体系中包含四种催化剂，以反应器中催化剂总体积为基准，沿液相反应物流动方向上，四级装填比例为：10％～70％：10％～40％：10％～40％：10％～70％，各级装填比例之和为100％；优选的装填比例为：10％～40％：10％～40％：10％～40％：10％～40％，各级装填比例之和为100％。8.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂重量为基准，氧化铝载体的含量为45wt％～95wt％，优选为50wt％～95wt％。9.一种权利要求1-8中任一项所述催化剂级配方法在劣质原料加氢处理中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述加氢处理的反应条件为：平均反应温度为200℃～450℃，优选为250℃～430℃；反应氢分压为4.0mpa～20.0mpa，优选为8.0mpa～18.0mpa；液时体积空速为0.15h-1
～3.0h-1
，优选为0.2h-1
～2.0h-1
；氢油体积比为300～1500，优选为500～1200。

技术总结
本发明公开了一种催化剂级配方法及其应用。该级配方法包含多级催化剂，每一级催化剂均包含氧化铝载体，氧化铝载体中含有三种配位类型的铝离子：三配位铝离子Al


技术研发人员：彭冲 吕振辉 薛冬
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20