一种碳纤维多孔层复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种复合材料及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种碳纤维多孔层复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济的增长和超大规模内需市场的快速发展，我国已成为碳纤维增强复合材料的主要应用与消费大国。一方面，碳纤维增强复合材料生产会产生巨大的碳排放量；另一方面传统的材料回收资源化利用方式依然是碳排放的大户。如何响应“碳中和”理念，实现碳纤维增强复合材料整个生命周期绿色低碳的目标成为碳纤维增强复合材料回收技术的新挑战。
3.通过各种回收方式，结合化学改性，实现老化碳纤维增强复合材料增寿及其废弃物的升级转化是废旧碳纤维增强复合材料资源化利用的一个新思路。通过适当的化学处理，将回收碳纤维力学性能稳定性差、长度分布不均匀等劣势进行转化，从而生成新一代高性能材料。这种方法可以实现材料的高值化利用，摒弃了填埋或炭化分解再利用的传统方式，大大减少了资源化过程中的碳排放。
4.目前碳纤维的表面处理方式大多数是通过以纤维表面为基台，向上构筑各色各样的纤维表面形貌结构，从而实现其优异的功能和界面性能。但是向上构造的表面处理方式往往经济成本较高且规模化制备较为困难，严重限制了其的实际应用领域。
5.公布号为cn109759117 a公开了一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法，包括如下步骤：首先将水溶性过渡金属盐和单宁酸的溶液混合搅拌均匀以获得金属离子单宁酸黏性复合材料，然后加入经硝酸处理后的碳纤维继续搅拌、烘干，最后加入氰胺类化合物在惰性气体下煅烧热解，即获得目标产物。
6.上述方法主要存在以下问题：该专利申请通过单宁酸和金属离子处理碳纤维之后，需要在惰性气体氛围下，通过在碳化过程中引入氰胺类化合物来使金属离子稳定均匀的分布在复合材料中，从而通过金属离子在复合材料中的均匀分布来实现吸附等功能，条件要求高，反应过程复杂，制得材料的应用领域有限。


技术实现要素：

7.本发明就是为了解决现有技术中条件要求高、反应过程复杂、制得材料应用领域有限的技术问题，提供一种碳纤维多孔层复合材料及其制备方法和应用。
8.为此，本发明提供一种碳纤维多孔层复合材料，其包括短切纤维和多孔层，所述多孔层包裹所述短切纤维；所述多孔层是由单宁酸-金属离子配合物在高温条件下与短切纤维发生反应生成；所述多孔层的厚度为20～200nm，孔隙率为5％～30％。
9.本发明同时提供一种碳纤维多孔层复合材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)回收短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后，干燥处理，去除表面杂质；(2)取去离子水，配置金属离子水溶液和单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌至澄清透明；将回收短切碳纤维
放入配置好的混合溶液中，高速搅拌，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤离心分离后烘干，得到具有金属离子-单宁酸配位络合物包覆结构的回收碳纤维；(3)取具有金属离子-单宁酸配位络合物包覆结构的回收碳纤维，放置于碳化炉中处理，即可得到碳纤维多孔层复合材料。
10.优选的，所述步骤(2)中，单宁酸包括水解丹宁、缩合丹宁之一种或其混合物。
11.单宁酸是一种天然多酚，具有含量丰富的苯环与酚羟基，且来源绿色环保。苯环可以通过π-π堆积作用增强其在碳纤维表面的堆积包覆行为；酚羟基可以与金属离子的空轨道发生配位作用。π-π堆积作用和配位作用相互配合，使金属离子在碳纤维表面均匀分布，为后续反应铺垫。
12.优选的，所述步骤(2)中，所述金属离子为fe
3+
、al
3+
、ce
3+
、zr
4+
和zn
2+
之一种或其混合物。
13.这些金属离子其最外层乃至第二外层的大部分电子轨道都是空的，可以让带着故对电子的酚羟基插入轨道发生配位作用。
14.优选的，所述步骤(2)中，所述金属离子水溶液的浓度是0.01～0.5mol/l。
15.若金属离子和单宁酸水溶液浓度同时低，金属离子-单宁酸配合物很难在碳纤维表面包覆，无法进行后续处理。若金属离子和单宁酸水溶液浓度同时高，金属离子-单宁酸配合物将不再只是包覆单根碳纤维，而是将多根碳纤维包覆成球状，不利于后续反应的控制。若金属离子和单宁酸水溶液浓度一高一低，则不能在纤维表面形成均匀的金属离子-单宁酸配合物，后续反应成功率低，达不到预期效果。
16.优选的，所述步骤(2)中，所述单宁酸水溶液的浓度是0.01～0.5mol/l。
17.若金属离子和单宁酸水溶液浓度同时低，金属离子-单宁酸配合物很难在碳纤维表面包覆，无法进行后续处理。若金属离子和单宁酸水溶液浓度同时高，金属离子-单宁酸配合物将不再只是包覆单根碳纤维，而是将多根碳纤维包覆成球状，不利于后续反应的控制。若金属离子和单宁酸水溶液浓度一高一低，则不能在纤维表面形成均匀的金属离子-单宁酸配合物，后续反应成功率低，达不到预期效果。
18.优选的，所述步骤(2)中，所述短切碳纤维的用量是金属离子和单宁酸混合溶液质量的0.5％～10％。
19.相对于金属离子和单宁酸混合溶液的质量百分比。短切纤维用量低于上述范围，一是经济成本不划算，二是无法精确控制纤维表面多孔层的结构。短切纤维用量高于上述范围，无法保证每根短切纤维都形成理想的多孔层结构，产物性能均一性不能保证。
20.优选的，所述步骤(2)中，高速搅拌时间为1～6h。
21.高速搅拌时间短于上述范围，纤维表面的金属离子-单宁酸配合物包覆层较薄，后续反应生成的多孔层结构厚度低，无法满足性能需求。高速搅拌时间高于上述范围，纤维表面的金属离子-单宁酸配合物的形貌会由于溶液ph的改变而发生解体，从而导致后续流程无法制备出理想的多孔层结构。
22.优选的，所述步骤(3)中，碳化炉的温度为450℃～700℃；加热的反应时间是5min～60min；工作氛围为空气、氧气、氮气、二氧化碳之一种。
23.碳化炉温度低或反应时间短，金属离子和碳纤维表面石墨层结构发生反应程度低。碳化炉温度高或反应时间长，纤维本体会发生热降解，结构稳定性和机械性能大幅降
低，限制实际应用范围。不同的工作氛围会形成不同的多孔层结构(孔洞的形状、多孔层的厚度等)。
24.本发明还提供述碳纤维多孔层复合材料作为吸附材料、吸波材料或催化剂载体的应用。
25.本发明具有以下有益效果：
26.本发明在高温非惰性气体氛围下，通过通过金属离子和纤维芳环结构发生反应，在回收短切碳纤维表面生长金属离子-单宁酸配位络合物，借助不同的工艺制备过程，使金属离子-单宁酸配位络合物在短切碳纤维表面生成不同形貌和厚度的包覆结构，在高温条件下，金属离子与纤维表面发生反应从而构造回收碳纤维多孔层结构。
27.相对于现有技术，本发明可以产生更大的孔隙结构，而且不需要金属离子在纤维中的均匀分布来实现吸附性能，而是通过通过尺寸大且数量丰富的多孔层结构来实现，所制备的多孔层材料除了作为吸附材料使用外，还可以作为吸波以及电磁屏蔽材料使用。
附图说明
28.图1是本发明实施例1中制备的具有多孔结构的回收碳纤维的截面示意图；
29.图2是本发明实施例1中制备的具有多孔结构的回收碳纤维的表面示意图。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明做进一步描述。
31.实施例1
32.(1)短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后干燥处理，去除表面上浆剂和其他杂质；
33.(2)取50ml去离子水，配置摩尔浓度为0.01mol/l fecl3水溶液和0.01mol/l单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌至澄清透明；将1％短切碳纤维放入配置好的混合溶液中，室温条件高速搅拌6h，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤后在50℃的烘箱中静置6h，得到具有fe
3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维；
34.(3)取具有fe
3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维放置于碳化炉中，升温速率10℃/min，在500℃空气氛围下处理60min后即可得目标产物。
35.经检测，本实施例制备的具有多孔结构的回收碳纤维的孔隙率为15％左右。
36.实施例2
37.(1)短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后干燥处理，去除表面上浆剂和其他杂质；
38.(2)取50ml去离子水，配置摩尔浓度为0.25mol/l fecl3水溶液和0.25mol/l单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌至澄清透明；将5％短切碳纤维放入配置好的混合溶液中，室温条件高速搅拌3h，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤后在50℃的烘箱中静置6h，得到具有fe
3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维；
39.(3)取具有fe
3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维放置于碳化炉中，升温速率10℃/min，在700℃氧气氛围下处理5min后即可得目标产物。
40.经检测，本实施例制备的具有多孔结构的回收碳纤维的孔隙率为28％左右。
41.实施例3
42.(1)短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后干燥处理，去除表面上浆剂和其他杂质；
43.(2)取50ml去离子水，配置摩尔浓度为0.5mol/l fecl3水溶液和0.5mol/l单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌至澄清透明；将10％短切碳纤维放入配置好的混合溶液中，室温条件高速搅拌1h，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤后在50℃的烘箱中静置6h，得到具有fe
3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维；
44.(3)取具有fe
3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维放置于碳化炉中，升温速率20℃/min，在650℃二氧化碳氛围下处理50min后即可得目标产物。
45.经检测，本实施例制备的具有多孔结构的回收碳纤维的孔隙率为12％左右。
46.实施例4
47.(1)短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后干燥处理，去除表面上浆剂和其他杂质；
48.(2)取50ml去离子水，配置摩尔浓度为0.2mol/l cecl3水溶液和0.2mol/l单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌至澄清透明；将6％短切碳纤维放入配置好的混合溶液中，室温条件高速搅拌5h，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤后在50℃的烘箱中静置6h，得到具有ce 3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维；
49.(3)取具有ce 3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维放置于碳化炉中，升温速率10℃/min，在600℃氩气氛围下处理40min后即可得目标产物。
50.经检测，本实施例制备的具有多孔结构的回收碳纤维的孔隙率为8％左右。
51.实施例5
52.(1)短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后干燥处理，去除表面上浆剂和其他杂质；
53.(2)取50ml去离子水，配置摩尔浓度为0.25mol/lalcl3水溶液和0.25mol/l单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌至澄清透明；将5％短切碳纤维放入配置好的混合溶液中，室温条件高速搅拌4.5h，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤后在50℃的烘箱中静置6h，得到具有al 3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维；
54.(3)取具有al 3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维放置于碳化炉中，升温速率10℃/min，在650℃空气氛围下处理20min后即可得目标产物。
55.经检测，本实施例制备的具有多孔结构的回收碳纤维的孔隙率为23％左右。
56.实施例6
57.(1)短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后干燥处理，去除表面上浆剂和其他杂质；
58.(2)取50ml去离子水，配置摩尔浓度为0.1mol/lzrcl4水溶液和0.1mol/l单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌至澄清透明；将2％短切碳纤维放入配置好的混合溶液中，室温条件高速搅拌6h，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤后在50℃的烘箱中静置6h，得到具有zr 4+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维；
59.(3)取具有zr 4+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维放置于马弗炉中，升温速率10℃/min，在550℃空气氛围下处理50min后即可得目标产物。
60.经检测，本实施例制备的具有多孔结构的回收碳纤维的孔隙率为26％左右。
61.实施例7
62.吸附材料：配制200μg/l的ticl4溶液10ml，取实施例6制备的多孔层材料5mg。将上述二者于离心管中混合超声后，室温震荡24h。混合溶液达到吸附平衡，将离心管进行离心，以上膜孔径为0.45微米过滤器过滤上清液，滤液采用icp测得吸附后溶液中的钛离子浓度。材料对钛的去除效率为92％。
63.吸波材料：对实施例6制备的多孔层材料进行吸波性能进行测试，，当波带频率在8～18ghz范围内时，多孔层材料对电磁波的反射率为-9db至-25db，表明本发明制备的多孔层材料在军用雷达常用的频率范围内吸收率较高。
64.催化剂载体：将实施例6制备的多孔层材料与钌催化剂进行复合，制备的催化剂复合物对肼的分解活性是没有复合的钌催化剂的2.6倍。
65.对比例1
66.(1)短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后干燥处理，去除表面上浆剂和其他杂质；
67.(2)取50ml去离子水，配置摩尔浓度为0.01mol/l fecl3水溶液和0.01mol/l单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌至澄清透明；将1％短切碳纤维放入配置好的混合溶液中，室温条件高速搅拌6h，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤后在50℃的烘箱中静置6h，得到具有fe
3+-单宁酸配位络合物包覆结构的碳纤维。
68.经检测，本对比例制备的回收碳纤维的孔隙率为0％。
69.上述数据表明，与对比例相比，本发明实施例1～6通过金属离子-单宁酸的配位作用在短切碳纤维表面进行包覆改性，在高温条件下金属离子与回收纤维表面发生反应，从而构造回收碳纤维表面多孔层结构。
70.对比例2
71.(1)短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后干燥处理，去除表面上浆剂和其他杂质；
72.(2)取50ml去离子水，配置质量分数为1％的短切碳纤维溶液，室温条件高速搅拌6h，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤后在50℃的烘箱中静置6h；
73.(3)将碳纤维放置于碳化炉中，升温速率10℃/min，在550℃空气氛围下处理50min后即可得到目标产物。
74.经检测，本对比例制备的高温处理碳纤维的孔隙率为0％。
75.惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

技术特征：
1.一种碳纤维多孔层复合材料，其特征是，其包括短切纤维和多孔层，所述多孔层包裹所述短切纤维；所述多孔层是由单宁酸-金属离子配合物与短切纤维发生反应生成；所述多孔层的厚度为20～200nm，孔隙率为5％～30％。2.如权利要求1所述的碳纤维多孔层复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)回收短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后，干燥处理，去除表面杂质；(2)取去离子水，配置金属离子水溶液和单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌至澄清透明；将回收短切碳纤维放入配置好的混合溶液中，高速搅拌，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤离心分离后烘干，得到具有金属离子-单宁酸配位络合物包覆结构的回收碳纤维；(3)取具有金属离子-单宁酸配位络合物包覆结构的回收碳纤维，放置于碳化炉中处理，即可得到碳纤维多孔层复合材料。3.根据权利要求2所述的碳纤维多孔层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，单宁酸包括水解丹宁、缩合丹宁之一种或其混合物。4.根据权利要求2所述的碳纤维多孔层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属离子为fe
3+
、al
3+
、ce
3+
、zr
4+
和zn
2+
之一种或其混合物。5.根据权利要求2所述的碳纤维多孔层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属离子水溶液的浓度是0.01～0.5mol/l。6.根据权利要求2所述的碳纤维多孔层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述单宁酸水溶液的浓度是0.01～0.5mol/l。7.根据权利要求2所述的碳纤维多孔层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述短切碳纤维的用量是所述金属离子和单宁酸混合溶液质量的0.5％～10％。8.根据权利要求2所述的碳纤维多孔层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高速搅拌时间为1～6h。9.根据权利要求2所述的碳纤维多孔层复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碳化炉的温度为450℃～700℃；加热的反应时间是5min～60min；工作氛围为空气、氧气、氮气、二氧化碳之一种。10.如权利要求1所述碳纤维多孔层复合材料作为吸附材料、吸波材料或催化剂载体的应用。

技术总结
本发明涉及一种碳纤维多孔层复合材料及其制备方法和应用，其解决了现有技术中条件要求高、反应过程复杂、制得材料应用领域有限的技术问题，复合材料包括短切纤维和多孔层；制备方法包括：回收短切碳纤维先通过丙酮清洗，再水洗离心分离后，干燥处理，去除表面杂质；取去离子水，配置金属离子水溶液和单宁酸水溶液的混合溶液，搅拌；将回收短切碳纤维放入配置好的混合溶液中，搅拌，取出短切碳纤维，用去离子水洗涤离心分离后烘干，放置于碳化炉中处理，即可得到碳纤维多孔层复合材料。本发明可用于吸附材料、吸波材料或催化剂载体的制备。吸波材料或催化剂载体的制备。吸波材料或催化剂载体的制备。


技术研发人员：隋刚 李佳明 杨小平
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/21