一种单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜、制备方法和应用

1.本发明属于气液两相气体分离膜如从液体中对其中气体进行分离的技术领域，涉及一种单宁酸表面改性的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜及其制备方法和应用，是一种使用单宁酸表面修饰，以聚醚砜为多孔支撑层为基膜，聚二甲基硅氧烷致密膜为分离层的复合膜，可作用于气液相界面处实现气体与液体o2和co2的交换。


背景技术：

2.气液两相气体分离膜材料要具有良好的气体渗透性、合适的气体选择性及抗污染性能，同时还要防止在使用过程中产生的漏液等现象。目前用于气液相界面且满足上述要求的膜主要使用聚4-甲基-1-戊烯(pmp)膜，且其材料聚-4-甲基-1-戊烯(pmp)的生产链(丙烯二聚体-pmp树脂—pmp中空纤维膜)的制备成本昂贵，并且存在pmp膜梯度微孔制备困难、液体渗漏等问题。
3.聚二甲基硅氧烷(pdms)具有si-o-si的无机骨架以及有机侧链，是无毒，高疏水的透明聚合物，分子式为(c2h6osi)n。pdms结构如图所示：
[0004][0005]
其玻璃态转化温度非常低，大概为
–
127℃，具有灵活的骨架结构。已有大量研究表明pdms材料具有高的气体渗透性较为优越的材料稳定性，符合较高co2和o2渗透量的特种膜材料的需求，材料稳定性又有利于其长期存在于气液两相接触环境，不会释放有害物质，对液相溶液造成危害。且pdms材料我国已实现自主生产且价格较为低廉。bilal haider等人在文章highly permeable innovative pdms coated polyethersulfone membranes embedded with activated carbon for gas separation中，使用旋涂法在嵌入了的活性炭不对称pes膜上涂上一层pdms涂层用于气体分离。du等人在文章hemocompatible polydimethylsiloxane/polysulfone ultrathin composite membrane for extracorporeal membrane oxygenation中，以pdms为涂层溶液，聚砜psf为基膜，制备了pdms/psf复合膜，与pmp膜相比具有更优的气体分离性能。虽然pdms涂层复合膜具有突出的气体分离性能，但应用于气液两相气体分离时，pdms与液相介质接触，其疏水性会造成蛋白质不可逆吸附，造成膜污染，因此改善pdms涂层复合膜的亲水性与抗污染性能具有重要意义。
[0006]
以单宁酸作为多酚分子配体，铁离子fe
3+
作为无机交联剂，可通过一步法在复合膜表面快速组装高强度的配位化合物薄膜，这种方法简单快速，具有通用性和二次反应活性，能够提高复合膜的亲水性，改善膜污染问题，更有利于气液两相环境中气体分离。


技术实现要素：

[0007]
本发明针对上述pdms材料的应用局限性，提供一种工艺简单、价格低廉的手段，利用聚醚砜作为基膜搭载pdms材料制备pdms/pes复合膜，然后进行单宁酸ta一步自组装的改性方法进行表面修饰，其中，作为基膜的材料聚醚砜为安全、无毒、可与多种溶液或混合物直接接触，且在常规高温高压灭菌环境下不易分解。pdms材料其致密性可以防止液体渗漏和气栓等问题的产生，同时实现较好的气体分离性能。单宁酸表面修饰方法简单，能够提高pdms/pes复合膜的亲水性和抗污染性能。
[0008]
本发明的技术方案：
[0009]
一种单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜，包括复合膜基膜和涂覆层；其中，复合膜基膜为聚醚砜材料，涂覆层为单宁酸自组装的pdms致密分离层；聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜的厚度可调控范围为70-150μm，涂覆层的厚度根据需求可调控为0.07-5μm；其中复合膜基膜呈现疏松指状孔状态，其内部空腔较大，且表面遍布微孔，涂覆层厚度随涂膜液浓度增加而增厚；单宁酸与fe
3+
层层自组装多次重复对复合膜改性。
[0010]
一种单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜的制备方法，步骤如下：
[0011]
(1)pes基膜预处理：将pes基膜浸泡在无水乙醇与去离子水体积比1：1的混合溶液中，80℃条件下保持24h，去除pes基膜孔中的杂质，提高渗透通量；
[0012]
(2)pdms选择性层涂覆：使用湿膜沾涂法制备聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜；首先制备涂膜液，以pdms为溶质，异辛烷为溶剂，pdms涂膜液浓度为1％wt-2％wt；以聚(甲基氢硅氧烷)和铂金催化剂分别作为交联剂和催化剂；交联剂、催化剂与pdms的质量比为1：1：100；将步骤(1)预处理的pes基膜从洗涤液中取出，吸干表面水分，剪裁为方形，四边向后折叠，防止涂抹接触到pes基膜的反面；将涂膜液静置脱泡后倒入槽中，将pes基膜光滑的一面浸入涂膜液中，浸入时倾斜使pes基膜的表面全部浸没在涂膜液中，pes基膜与涂膜液的接触时间为2-3s，然后快速将pes基膜提起，倾斜静止放置30min；将涂覆后的pes基膜压平在玻璃板上，于85℃条件下烘干2h，得到聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜；
[0013]
(3)ta表面修饰：配置0.8mg/ml fecl3·
6h2o水溶液与3.2mg/ml ta水溶液，将聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜浸入fecl3·
6h2o水溶液中；超声处理1小时，使聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜完全浸润；同时将等体积fecl3·
6h2o水溶液和ta水溶液预先放在30℃恒温装置中保持1h；将超声处理后的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜置于保持恒温的等体积fecl3·
6h2o水溶液和ta水溶液中，震荡后并在该温度下保持2h，然后用去离子水冲洗改性后的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜；
[0014]
重复步骤(3)进行多次层层组装改性，改性完成后在室温下干燥，即得单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜。
[0015]
一种单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜实现气液两相环境中气体的分离。
[0016]
本技术的有益效果：本发明应用于制备co2/o2选择性高、化学性能稳定、抗污染性能的复合膜材料。本发明整体制膜工艺简单，通过选用机械强度较高的聚醚砜作为基膜，改善涂层材料机械强度较低的局限性，制备出具有超薄选择层的复合膜，大大提高了气体通
量。同时，致密皮层的存在可以防止气栓和料液渗漏问题。聚醚砜和pdms均为无毒，在接触液相的同时不会对其产生影响。单宁酸的存在能够提高复合膜的亲水性，改善膜污染问题，更有利于气液两相环境中气体分离。同时，本发明选用价格较为低廉的材料，极大的降低此类特种膜材料的制备成本。
附图说明
[0017]
图1是聚醚砜基膜和pdms/pes复合膜的扫描电子显微镜图谱。(a)图为聚醚砜基膜的上表面图；(b)图为聚醚砜基膜的横截面；(c)图为pdms/pes复合膜的上表面；(d)图为所制备pdms/pes复合膜的横截面；(e)图为ta修饰1次后pdms/pes复合膜的上表面；(f)图为ta修饰2次后pdms/pes复合膜的上表面；(g)图为ta修饰3次后pdms/pes复合膜的上表面。
[0018]
图2是所制备单宁酸修饰前后pdms/pes复合膜的能量色散光谱仪光谱。(a)pdms/pes复合膜的能量色散光谱仪光谱；(b)图为ta修饰3次后pdms/pes复合膜的能量色散光谱仪光谱。
[0019]
图3是单宁酸改性前后制备pdms/pes复合膜的接触角测量结果。(a)图为pdms/pes复合膜的接触角测量结果；(b)图为ta修饰1次后pdms/pes复合膜的接触角测量结果；(c)图为ta修饰2次后pdms/pes复合膜的接触角测量结果；(d)图为ta修饰3次后pdms/pes复合膜的接触角测量结果。
[0020]
图4是pdms/pes复合膜及单宁酸表面修饰后pdms/pes复合膜co2气体透过率和co2/o2选择性随涂膜液浓度变化示意图。(a)图为1％wt pdms/pes复合膜co2气体透过率和co2/o2选择性随操作压力变化示意图；(b)图为2％wt pdms/pes复合膜co2气体透过率和co2/o2选择性随操作压力变化示意图。
[0021]
图5是单宁酸表面修饰后pdms/pes复合膜co2气体透过率和co2/o2选择性变化示意图。
[0022]
图6是所制备单宁酸修饰前后pdms/pes复合膜的血小板黏附扫描电子显微镜图。(a)pdms/pes复合膜的血小板黏附扫描电子显微镜图；(b)图为ta修饰1次后血小板黏附扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0023]
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
[0024]
实施例1：
[0025]
将pes基膜浸泡在无水乙醇与去离子水体积比1：1的混合溶液中，80℃条件下保持24h，去除膜孔中的甘油等杂质，提高渗透通量。
[0026]
表1基膜的预处理结果
[0027]
[0028]
pdms复合膜的制备：选择聚(甲基氢硅氧烷)和铂金催化剂分别作为交联剂和催化剂；使用湿膜沾涂法制备pdms复合膜，首先制备涂膜液，以pdms为溶质，异辛烷为溶剂，按涂膜液的预期pdms浓度和总质量计算二者质量加入到试剂瓶中，交联剂与pdms的质量比为1：10，催化剂与pdms的质量比为1：100。制备1％涂膜液浓度复合膜，经计算得pdms用量为0.6g，交联剂用量为0.06g，催化剂用量为0.006g，异辛烷用量为59.334g。待pdms在异辛烷中溶解完全后，使用差量法滴加交联剂，需注意每次滴加都需等待片刻使溶液混合均匀，防止局部浓度过高产生爆聚现象。催化剂添加步骤于交联剂相同。基膜剪裁为方形，四边向后折叠，防止涂抹也接触pes基膜反面。将涂膜液静置脱泡后倒入槽中，将pes多孔支撑基膜光滑的一面浸入涂膜液中，浸入时缓慢倾斜保持速度，使pes基膜的表面全部浸没在涂膜液中，膜与涂膜液的接触时间为2-3s，然后快速将膜提起，倾斜静止放置30min。将涂覆后的膜压平在玻璃板上，于85℃普通烘箱条件下烘干2h，得到聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜。
[0029]
ta表面修饰：配置0.8mg/ml fecl3·
6h2o水溶液与3.2mg/ml ta水溶液，将pdms/pes复合膜浸入fecl3·
6h2o水溶液中。超声处理1小时，使复合膜完全浸润。同时将等体积fecl3·
6h2o水溶液和ta水溶液预先放在恒温装置中保持1h。将超声处理后的pdms/pes复合膜置于保持30℃恒温的fecl3·
6h2o水溶液中、加入等体积等温度的ta水溶液，震荡后并在该温度下保持2h，然后用去离子水冲洗改性后的复合膜，重复上述步骤进行多次层层自组装改性，改性完成后在室温下干燥。
[0030]
为探索所制备材料的微观结构，使用扫描电子显微镜观察实施例1制备的ta改性前后pdms/pes复合膜的微观结构(如图1所示)。采用eds光谱对实施例1制备的ta改性前后pdms/pes复合膜进行分析(如图2所示),表征结果如表2所示。使用带有摄像头的接触角计测量实施例1制备的ta改性前后pdms/pes复合膜的水接触角(如图3(b)(c)(d)所示)。
[0031]
实施例2：
[0032]
为测量制备复合膜的纯气体渗透性能，以实施例1方法制备1％与2％的涂膜液浓度下的pdms/pes复合膜为实验材料。用自制的不锈钢膜透过装置测定了纯气体的透过率，膜池从涂层侧加压，复合膜的跨膜压力为0.1～0.5mpa，水浴锅控制温度恒定，湿度通过除湿机控制在35-40％。所制备复合膜包埋在不锈钢模组中，膜面积保持一定。通入纯气体对上下气路进行吹扫，时间约为10min，保证气路中其余气体完全排尽，分别测定二氧化碳和氧气气体的渗透率。将制备膜置于待气体流量稳定后，用肥皂泡流量计测量气体渗透体积流量。j用gpu(1gpu＝10-6
cm3/cm2s cmhg)表示的渗透速率由以下方程决定：
[0033][0034]
其中j为气体渗透率，gpu；δv为气体通过流量计的体积；t为室温25℃；a为膜面积，计算得12.56cm2；t为气体通过流量计的时间，s；δp为测试压差，mpa。每个数据平行测定3次，取平均值。
[0035]
图4为以实施例1方法制备1％与2％涂膜液浓度的pdms/pes复合膜气体渗透性和co2/o2选择性。
[0036]
实施例3：
[0037]
为测量膜材料亲疏水性变化，以实施例1方法制备0-3次共4种ta层层自组装表面
修饰pdms/pes复合膜为实验材料，配置0.8mg/ml fecl3·
6h2o水溶液与3.2mg/ml ta水溶液，将pdms/pes复合膜浸入fecl3·
6h2o水溶液中。超声处理1小时，使复合膜完全浸润。同时将等体积fecl3·
6h2o水溶液和ta水溶液预先放在恒温装置中保持1h。将超声处理后的pdms/pes复合膜置于保持30℃恒温的fecl3·
6h2o水溶液中、加入等体积等温度的ta水溶液，震荡后并在该温度下保持2h，然后用去离子水冲洗改性后的复合膜，重复上述步骤进行多次层层自组装改性，改性完成后在室温下干燥。
[0038]
使用扫描电子显微镜观察实施例3制备ta重复表面修饰后pdms/pes复合膜表面变化(如图1所示)。采用eds光谱对实施例3制备的ta重复表面修饰后pdms/pes复合膜的进行分析(如图2所示)。使用带有摄像头的接触角计测量实施例3制备的ta重复表面修饰后pdms/pes复合膜的水接触角变化(如图3所示)。通过膜表面蛋白吸附实验观察复合膜抗污染性能变化。对单宁酸多次改性后复合膜气体渗透性与选择性进行测试(如图5所示)。
[0039]
使用扫描电子显微镜观察实施例1制备的涂层前后与ta改性后pdms/pes复合膜的微观结构，pdms致密层厚度可以达到70nm(如图1所示),pdms涂层后的复合膜表面光滑平整，无缺陷和粗糙结构,其表面粗糙程度与聚醚砜材料表面明显不同，单宁酸在膜表面也有明显附着，多次重复改性后附着物增加。
[0040]
从eds表征结果可以看出，硅元素占复合膜的质量百分比为6.21％。就原子百分比而言，c原子是有机物的骨架，占56.47％。因聚醚砜中不含有si元素，可认为复合膜的si元素来源于pdms涂覆层。从eds表征的结果可知，pdms已成功地涂覆在pes基膜表面,而单宁酸改性后的复合膜表面si元素减少，c/o比例增加，表明单宁酸的成功修饰。
[0041]
表2复合膜的元素分析结果
[0042][0043]
使用带有摄像头的接触角计测量实施例1制备的ta改性前后pdms/pes复合膜的水接触角(如图3所示)，pdms涂层后膜的接触角为120
°
，单宁酸修饰后的复合膜表面接触角明显减小，随着修饰次数的增加，水接触角可减小到60
°
，亲水性明显提高。
[0044]
图4为以实施例1方法制备1％与2％涂膜液浓度的pdms/pes复合膜气体渗透性和co2/o2选择性图，从图可知，不同孔径的pes膜作为基膜，气体性能不同，pdms/pes复合膜o2气体渗透性能达到1175gpu，co2气体渗透性能达到6542gpu，co2/o2选择性能够达到5.56。
[0045]
单宁酸改性后复合膜气体渗透性与选择性会降低，但总体仍处于较高水平，改性次数增加，气体渗透性会不断下降，如图5所示。
[0046]
如图6所示，单宁酸改性后复合膜表面血小板黏附减少降低，抗污染性能提高。
[0047]
本发明所提供单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜的制备方法，开发了简单规范且具有通用性的复合膜涂层方法制备性能更优的pdms复合膜，通过采
用复合膜形式，对基膜和选择性层进行分别调控，通过一步法在复合膜表面快速组装高强度的单宁酸配位化合物薄膜。基膜的存在为涂覆超薄pdms层提供了机械支撑，pdms层的存在提供了优异的气体交换性能和防渗漏性能，单宁酸的表面修饰提高复合膜的亲水性，减少蛋白质吸附，提高抗污染性能。同时经测试所制备复合膜气透性、亲疏水性能和抗污染性能均满足各项标准。且所用基膜及涂覆材料相对便宜，国内可自行生产，具有很好的实用性和经济性。为我国打破其他国家技术封锁、特种膜材料的制备及下游相关应用设备的研发提供了技术支持。

技术特征：
1.一种单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜，其特征在于，该单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜包括复合膜基膜和涂覆层；其中，复合膜基膜为聚醚砜材料，涂覆层为单宁酸自组装的pdms致密分离层；聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜的厚度可调控范围为70-150μm，涂覆层的厚度根据需求可调控为0.07-5μm；其中复合膜基膜呈现疏松指状孔状态，其内部空腔较大，且表面遍布微孔，涂覆层厚度随涂膜液浓度增加而增厚。2.一种单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)pes基膜预处理：将pes基膜浸泡在无水乙醇与去离子水体积比1：1的混合溶液中，80℃条件下保持24h，去除pes基膜孔中的杂质，提高渗透通量；(2)pdms选择性层涂覆：使用湿膜沾涂法制备聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜；首先制备涂膜液，以pdms为溶质，异辛烷为溶剂，pdms涂膜液浓度为1％wt-2％wt；以聚(甲基氢硅氧烷)和铂金催化剂分别作为交联剂和催化剂；交联剂、催化剂与pdms的质量比为1：1：100；将步骤(1)预处理的pes基膜从洗涤液中取出，吸干表面水分，剪裁为方形，四边向后折叠，防止涂抹接触到pes基膜的反面；将涂膜液静置脱泡后倒入槽中，将pes基膜光滑的一面浸入涂膜液中，浸入时倾斜使pes基膜的表面全部浸没在涂膜液中，pes基膜与涂膜液的接触时间为2-3s，然后快速将pes基膜提起，倾斜静止放置30min；将涂覆后的pes基膜压平在玻璃板上，于85℃条件下烘干2h，得到聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜；(3)ta表面修饰：配置0.8mg/ml fecl3·
6h2o水溶液与3.2mg/ml ta水溶液，将聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜浸入fecl3·
6h2o水溶液中，超声处理1小时，使聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜完全浸润；同时将等体积fecl3·
6h2o水溶液和ta水溶液预先放在30℃恒温装置中保持1h；将超声处理后的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜置于保持恒温的等体积fecl3·
6h2o水溶液和ta水溶液中，震荡后并在该温度下保持2h，然后用去离子水冲洗改性后的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜；重复步骤(3)进行多次层层组装改性，改性完成后在室温下干燥，即得单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜。3.一种单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜用于实现气液两相环境中气体的分离。

技术总结
本发明属于气液两相气体分离膜如从液体中对其中气体进行分离的技术领域，公开了一种单宁酸表面修饰的聚二甲基硅氧烷/聚醚砜超薄复合膜、制备方法和应用，是一种使用单宁酸表面修饰，以聚醚砜为多孔支撑层为基膜，聚二甲基硅氧烷致密膜为分离层的复合膜，可作用于气液相界面处实现气体与液体O2和CO2的交换。本发明应用于制备高CO2/O2选择性、高气体渗透性、良好抗污染性的复合膜材料。本发明整体制膜工艺简单，原料价格低廉制，可耐高温高压，有较大的应用潜力。单宁酸表面修饰方法简单，能够提高PDMS/PES复合膜的亲水性，提高其抗污染性能，更有利于气液两相环境中气体分离。更有利于气液两相环境中气体分离。更有利于气液两相环境中气体分离。


技术研发人员：贺高红 康菲菲 阮雪华 张秀娟
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/21