一种可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法与流程

1.本发明涉及树脂高分子材料技术领域，具体涉及一种采用本体聚合法，由自由基开环聚合(r-rop)机理合成可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法。


背景技术：

2.高吸收性树脂(sap)是一种具有三维网络交联结构的功能性聚合物材料，因其对尿液、血液等具有优良的吸收能力而广泛应用于婴儿纸尿布、妇女卫生巾、宠物护理垫、成人护理等一次性卫生护理用品及农林园艺保水剂中的化学合成材料，目前市售高吸收性树脂以交联聚丙烯酸(盐)聚合物为主要成分，其中80％以上用于婴儿纸尿裤与妇女卫生巾领域。传统高吸收性树脂是均以高度稳定的c-c键为主链构成的高分子量交联聚合物，难以被自然条件中的微生物降解，属于非生物降解聚合物(土壤微生物一般对小分子(m＜1500g/mol)保持良好降解能力)。伴随高吸收性树脂的生产规模及应用市场日益庞大，废弃后必然对环境带来极大破环。研究可完全生物降解高吸收性树脂，逐步替代现有不可降解产品具有非同凡响的意义，也是当前国内外一大热门课题。
3.由聚合物生物降解性能与其化学结构之间的内在联系，目前多以3种途径来设计和制备可生物降解型sap：
4.①
通过化学改性增强sap的生物降解性能。
5.②
通过化学改性提高可生物降解材料的吸水性能。
6.③
通过可生物降解聚合物与非生物降解性sap接枝、共混的方法制备。
7.第
①
种方法一般要求聚合物首先在外界非生化因素(如热分解、水解或化学分解)作用下裂解为分子量较小的片段(分子量降低到1500g/mol以下)，小分子聚合物能够穿过微生物的细胞膜，与细胞内的活性酶接触而被进一步分解为co2、甲烷、水或生物质。专利cn112961283a通过天然高分子与丙烯酸单体在共聚过程中发泡制备了一种可降解sap；第
②
种途径一般要求在可生物降解聚合物分子中引入功能基团并实施交联聚合的方法以提高其吸收性能。专利cn114377188a报道了一种通过发泡法获得超吸水生物基泡沫材料的制备方法；专利cn11876307a采用籽瓜、坡缕石黏土、丙烯酸和尿素发明出缓释氮肥作用的可降解sap；专利cn112625306a采用水溶性天然高分子材料在醇-水二元溶剂中通过化学交联/物理交联相结合的方式制备出呈球形结构、粒径可调的全生物降解sap；但此类研究表明多种天然聚合物改性制备sap的途径在产物功能性、机械性能、制造成本、工艺方面仍存在较难克服的缺陷。而通过第
③
种途径制备的sap(如淀粉接枝丙烯酸型sap)亦存在不可降解部分。专利cn112920330a以玉米淀粉为基材，通过共聚改性研制出可降解sap；专利cn101519476a以秸秆为原料，在均相水介质中通过与碱-尿素冷冻预处理，再与丙烯基单体接枝共聚的到可降解sap。国内外学者采用天然聚合物(如纤维素、壳聚糖、海藻酸、天然胶、聚氨基酸、蛋白质等)改性的方法研究了可生物降解sap的制备，但此类sap存在吸水性能不足、凝胶强度弱和制备成本较高等明显缺陷，致使其大规模工业化受阻。
8.综上所述，如何制备出适用于婴幼儿及中老年护理、妇女卫生巾等卫材邻域中，能
够完全降解而且兼顾高的吸水性、凝胶强度要求的树脂是亟需解决的问题。


技术实现要素：

9.本发明要解决的技术问题是：
10.研制开发一种可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，采用第
①
种途径，通过丙烯酸类和/或丙烯酰胺类及衍生物与取代的杂环化合物为共聚反应单体进行自由基开环共聚，在(1)液态和/或熔融态单体a；(2)杂环化合物共聚单体b；(3)单体a与b混合得到混合单体c，加入交联剂、引发剂后在13℃-150℃条件下进行本体聚合反应，得到聚合胶体，经造粒、中和、干燥、粉碎、筛分后得到可完全生物降解的高吸收性树脂。通过在聚合物主链上引入杂原子，改变主链的化学结构，并实施部分交联的方法合成主链含杂原子的丙烯酸(盐)基可完全生物降解高吸收性树脂；再者，采用在夹套反应釜中本体聚合法制备sap克服本体聚合散热问题的同时进一步提高其产率，使得工艺过程简化，成本可控性强，更具有普遍的工业应用价值。
11.一种可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，包括下述制备步骤：
12.s1将单体a和杂环化合物共聚单体b混合得到混合单体c；
13.其中，单体a为液态和/或熔融态的丙烯酸类和/或丙烯酰胺类及衍生物单体、单体b为杂环化合物；
14.s2向混合单体c中加入交联剂、引发剂后在13℃-150℃条件下进行聚合反应，得到聚合胶体；
15.s3经造粒、中和、干燥、粉碎、筛分后得到可完全生物降解的高吸收性树脂。
16.作为本方案的进一步改进，所述单体a为丙烯酸、丙烯酰胺、(n-异丙基)丙烯酰胺中的任意一种或多种。
17.作为本方案的进一步改进，所述取代的杂环化合物共聚单体b为β-丙内酯及其衍生物，分子结构通式如下：
[0018][0019]
其中，r1基团为氢原子基、甲基、异丙基、甲酸乙酯基、甲酸丙酯基、三氯甲基、2-丁酮基、环氧乙烷基、烯丙基甲酸酯基、磷酸酯基。
[0020]
作为本方案的进一步改进，所述混合单体c为杂环化合物共聚单体b与液态丙烯酸类单体和/或熔融态丙烯酰胺类单体a的混合物，所述混合单体c中至少包含2种不同种类的聚合单体。
[0021]
作为本方案的进一步改进，混合单体c中含不饱和双键的单体a与杂环化合物共聚单体b的摩尔比是5:1～25:1。
[0022]
作为本方案的进一步改进，单独使用所述液态丙烯酸类单体与杂环化合物共聚单体b的摩尔比为6:1-17:1；单独使用所述熔融态丙烯酰胺类单体与杂环化合物共聚单体b的摩尔比为6:1-17:1。
[0023]
作为本方案的进一步改进，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、n,n'-乙烯基
双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)甘油三丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚中的至少一种或两种及以上的混合交联剂。
[0024]
作为本方案的进一步改进，所述加入内交联剂与混合单体c的质量比是0.05％～0.5％。
[0025]
作为本方案的进一步改进，所述引发剂为摩尔比为1：1的过氧化氢和亚硫酸氢钠和/或抗坏血酸氧化还原引发体系，或为过硫酸盐(钠/钾/铵)与氧化还原引发体系复配的混合引发体系，或为过硫酸盐(钠/钾/铵)、过氧化二苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁腈(aibn)中的任意一种；所述加入引发剂与混合单体c的质量比是0.05％～0.5％。
[0026]
作为本方案的进一步改进，s3中，使用不饱和的含酸性基团的液态丙烯酸类单体时，所述中和过程的中和方式及中和单体为氨水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中任意一种的水溶液，中和单体浓度为5％-55％；中和过程中以不饱和的含酸性基团单体占不饱和单体总摩尔数的比值进行计算，中和度为50％-100％。
[0027]
本发明中，将液态丙烯酸类单体和/或熔融态丙烯酰胺类单体a与取代的杂环化合物共聚单体b混合为共聚反应混合单体，加入带有加热/冷却的夹套反应釜中获得液态混合单体c，加入内交联剂搅拌均匀，之后加入引发剂开始聚合，由自由基开环聚合(r-rop)过程及其与交联剂之间的交联反应，通过本体聚合方式获得凝胶；对凝胶进行剪切破碎，优选使用一定浓度的氨水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中任意一种的水溶液进行中和至中和度为50％-100％，氢氧化钠/钾溶液由于其碱性更强会对部分酯键造成破环从而使凝胶强度降低，故不作为优选中和碱使用；将中和后的凝胶在螺杆挤出机中破碎造粒；将获得的蓬松状含水凝胶在恒温烘箱中烘干至恒重，得到块状硬而脆的物料，优选的烘干温度为80℃-220℃，更优选为120℃-180℃；块状物料经研磨机粉碎后使用孔径分别为850μm、600μm、300μm、150μm、45μm的一组筛网进行筛分5-15min，之后选取m850μm-600μm占比为0％-30％、m600μm-300μm占比为50％-100％、m300μm-150μm占比为0％-50％、m150μm-45μm占比为0％-10％的范围，进行不同粒径物料按照质量配比重新配置物料，即获得可完全生物降解的高吸收性树脂。
[0028]
与现有技术相比，本发明具备下述有益效果：
[0029]
本发明提供了一种以液态丙烯酸类和/或熔融态丙烯酰胺类单体与杂环化合物β-丙内酯及其衍生物为起始原料，通过自由基开环聚合机理，本体聚合法合成可完全生物降解高吸收性树脂的方法。丙烯酸类和/或熔融态丙烯酰胺类单体与杂环化合物β-丙内酯及其衍生物之间的自由基开环聚合反应如下：
[0030][0031]
其中，r1基团为氢原子基、甲基、异丙基、甲酸乙酯基、甲酸丙酯基、三氯甲基、2-丁酮基、环氧乙烷基、烯丙基甲酸酯基、磷酸酯基；r2、r3基团为羧基或酰胺基及相关衍生基
团；
[0032]
本发明中，通过上述反应步骤成功获得主链含有酯键的交联三维网状结构胶体，由于在自然环境中酯键和酰胺键易于断裂降解，使得所述交联三维网状结构胶体分解为分子量较低(分子量降低到1500g/mol以下)的齐聚物。通过控制共聚单体投料比及聚合反应条件，实现聚合物主链上两个酯键之间以-c-c-为链段的分子量≤1500g/mol，即可获得可完全生物降解的高吸收性树脂；
[0033]
本发明中所使用的原料均可由化工业大规模获得，反应过程可调可控且反应机理、工艺过程简单，对设备工艺适应性较强。在聚合物主链上引入杂原子改变了主链的化学结构，并实施部分交联的方法合成主链含杂原子的丙烯酸(盐)和/或丙烯酰胺基可完全生物降解高吸收性树脂；
[0034]
采用在夹套反应釜中本体聚合法制备sap克服本体聚合散热问题的同时进一步提高其产率，使得工艺过程简化，成本可控性强，更具有普遍的工业应用价值。
具体实施方式
[0035]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：
[0036]
本发明的具体实施方式中，所使用的原料均由化工业商品供应获得，反应过程可调可控且反应机理、工艺过程简单，对设备工艺适应性较强。成功在聚合物主链上引入杂原子改变主链的化学结构，实施部分交联的方法合成主链含杂原子的丙烯酸(盐)和/或丙烯酰胺基可完全生物降解高吸收性树脂。在夹套反应釜中本体聚合法制备sap克服本体聚合散热问题的同时进一步提高其产率，使得工艺过程简化，成本可控性强，更具有普遍的工业应用价值。
[0037]
上述液态丙烯酸类单体和/或熔融态丙烯酰胺类单体优选丙烯酸和/或丙烯酰胺/(n-异丙基)丙烯酰胺；
[0038]
上述取代的杂环化合物共聚单体b为β-丙内酯及其衍生物；
[0039]
上述混合单体c中不饱和双键与杂环化合物共聚单体b的摩尔比是5：1～25：1。
[0040]
上述液态混合单体c为杂环化合物共聚单体与液态丙烯酸类单体和/或熔融态丙烯酰胺类单体的至少包含2种不同聚合单体的混合物；
[0041]
上述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、n,n'-乙烯基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)甘油三丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚中的至少一种或两种及以上的混合交联剂；
[0042]
上述加入交联剂与混合单体c的质量比是0.05％～0.5％；
[0043]
上述加入引发剂与混合单体c的质量比是0.05％～0.5％；
[0044]
上述中和度是中和过程中以不饱和的含酸性基团的液态丙烯酸类单体总摩尔数进行计算，中和度优选为50％-100％；
[0045]
本发明提供了一种生产高效，工艺过程简单、成本可控的制备可完全生物降解高吸收性树脂的解决方案，该高吸收性树脂在4个月(120天)内可完全被微生物降解，是一种理想的化工新材料。
[0046]
本发明采用国标gb/t 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能
力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法》中的测定释放的二氧化碳的方法来评估样品的降解率。
[0047]
本发明获得的高吸收性树脂可广泛应用于医疗卫生、宠物护理、农林保水、建筑、矿业开采等邻域，尤其适用于婴幼儿及中老年护理、妇女卫生巾等卫材邻域，极大改善了目前绝大多数市售产品不可生物降解而易造成环境污染的现状，对可持续发展具有较大战略意义。
[0048]
实施例与比较例高吸收性树脂性能测试方法：
[0049]
本发明具体实施例与比较例、性能测试方法描述如下，需要指出的是实施例与比较例、性能测试方法的描述不应被视为对本发明的限制。
[0050]
(1)吸盐水倍率
[0051]
吸盐水倍率(free swelling capacity，简称“fsc”)是指在一定时间内单位质量的高吸收性树脂在盐水中的自由溶胀吸水倍率。具体是指，在60mm
×
60mm茶叶袋中称取0.2000g高吸收性树脂，浸入0.9wt％氯化钠水溶液30min使其自由膨胀，之后悬挂10min沥水后的吸盐水倍率(单位；g/g)。
[0052]
吸盐水倍率＝(m
吸水后-m
样品-m
茶叶袋
)/m
样品
。
[0053]
(2)离心保水率
[0054]
离心保水率(centrifuge retention capacity，简称“crc”)是指在一定时间内单位质量的高吸收性树脂在盐水中自由溶胀后，用离心机去除水分后的吸水倍率。具体是指，在60mm
ⅹ
60mm茶叶袋中称取0.2000g高吸收性树脂，浸入0.9wt％氯化钠水溶液30min使其自由膨胀，之后用离心机(离心力为250g)脱除水分后的吸水倍率(单位：g/g)。离心保水率＝(m
离心后-m
样品-m
茶叶袋
)/m
样品
。
[0055]
(3)加压吸收率
[0056]
加压吸收率(absorption underpressure，简称“aup”)是指单位质量的高吸收性树脂在一定时间、一定压力作用下的吸水倍率。
[0057]
具体是指，在4.83kpa(49.3g/cm2、0.7psi)的负重下，使吸水性树脂0.9000g在0.9wt％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。加压吸收率＝(m
吸水后-m
吸水前
)/m
样品
。
[0058]
(4)吸收速度(旋涡法)
[0059]
吸收速度(absorption speed，简称“as”)是指一定质量的高吸收性树脂吸收盐水的快慢程度。
[0060]
具体是指，在100ml烧杯中加入0.9wt％氯化钠水溶液50ml，在磁力搅拌下(转速600r/min)，将2.0000g高吸收性树脂加入烧杯中开始计时，待液面漩涡消失至恢复水平后停止计时，记录的时间即为吸收速度(单位：s)。
[0061]
(5)生物降解率
[0062]
参考国标gb/t 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法》中的测定释放的二氧化碳的方法。
[0063]
实验评估时所用堆肥按上述标准进行制备，精确称量的高吸收性树脂与固定质量的堆肥混合，作为样品组；仅含有堆肥的样品为空白组。间隔一定时间对二氧化碳吸收瓶进行滴定，计算二氧化碳释放量从而计算生物降解率。其原理为样品经微生物降解作用，产生
二氧化碳，根据降解产生二氧化碳的量计算生物降解率。
[0064]
具体计算方法为：滴定样品组吸收瓶中收集到的二氧化碳量，转化成相应的碳含量w1，减去空白组释放出的二氧化碳计算出的碳含量w2，除以样品中总的碳含量w0得出生物降解率。计算公式去下：
[0065][0066]
实施例1
[0067]
s1单体混合
[0068]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，加入150.0g丙烯酸作为单体a，缓慢搅拌状态下加入22.5gβ-丙内酯作为杂环化合物共聚单体b进行混合完全，然后加入交联剂0.20g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯得到混合单体c并通氮气10min；
[0069]
s2引发剂加入，单体聚合
[0070]
通氮气完成后加入0.23g摩尔比为1：1的过氧化氢和抗坏血酸氧化还原引发体系引发剂开始反应，待混合单体c粘度开始出现增大时停止搅拌，反应2小时并记录体系反应温度曲线，通过控制反应釜夹套中通入的冷水来控制体系温度防止体系温度过高。
[0071]
s3造粒、中和、干燥、粉碎、筛分后得到可完全生物降解的高吸收性树脂
[0072]
将聚合凝胶取出剪切破碎，加入25％的碳酸钠水溶液中和至凝胶中和度为78％，使用螺杆挤出机造粒后获得蓬松的含水凝胶，加入2.0g 1.0wt％的乙二醇缩水甘油醚搅拌混合均匀，再次使用螺杆挤出机造粒获得蓬松的含水凝胶，在150℃恒温烘箱中干燥60min后，使用研磨机进行粉碎，之后使用孔径分别为850μm、600μm、300μm、150μm、45μm的一组筛网进行筛分10min，之后选取m
850μm-m
600μm
:m
600μm-300μm
:m
300μm-150μm
:m
150μm-45μm
＝17:58:24:1，进行不同粒径物料按照质量配比重新配置物料，即获得可完全生物降解的高吸收性树脂。测得45天后其降解率为47.1％，90天后其降解率为83.9％，120天后降解率为94.4％。
[0073]
实施例2
[0074]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，缓慢搅拌状态下加入30.0gβ-丙内酯作为杂环化合物共聚单体b进行混合完全，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0075]
实施例3
[0076]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，缓慢搅拌状态下加入15.0gβ-丙内酯作为杂环化合物共聚单体b进行混合完全，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0077]
实施例4
[0078]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，缓慢搅拌状态下加入6.0gβ-丙内酯作为杂环化合物共聚单体b进行混合完全，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0079]
比较例1
[0080]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，不加入杂环化合物共聚单体b进行混合，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0081]
改变杂环化合物共聚单体b的添加量合成可完全生物降解的高吸收性树脂，结果
如表1：
[0082]
表1.共聚单体b的添加量对sap的性能影响
[0083][0084]
由表1可知，实施例1～4、对比例1中：
[0085]
杂环取代的共聚单体b的添加量对sap各项性能的影响：随着共聚单体b用量的增加，sap降解率随之明显增加，与比较例1中不添加共聚单体b的获得的sap对比具有突出的降解性优势，比较例1降解率为10.4％，实施例1～4的降解率为73.5％～100％；
[0086]
由实施例1～4的降解率测试结果可知：
[0087]
共聚单体b的用量不宜过多或过少，因为当共聚单体b的用量过少时，无法实现在聚合物链中引入足够的酯键而使降解性能不足；共聚单体b的用量过多时，考虑到后续可能的中和工序中碱性中和单体对分子链中酯键的破坏，从而破坏原有的分子结构并且使sap分子链提前降解，无法获得兼顾保水性能、加压性能的产品，其用量为单体a质量的5.0％-15.0％时，是本领域性能综合较佳的选择。
[0088]
实施例5
[0089]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，加入112.5g丙烯酸/37.0g丙烯酰胺(摩尔比为3:1)为单体a，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0090]
实施例6
[0091]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，加入100.0g丙烯酸/49.3g丙烯酰胺(摩尔比为2:1)为单体a，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0092]
实施例7
[0093]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，加入75.0g丙烯酸/74.0g丙烯酰胺(摩尔比为1:1)为单体a，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0094]
实施例8
[0095]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，加入50.0g丙烯酸/98.6g丙烯酰胺(摩尔比为1:2)为单体a，其他操作步骤、配方参数与实施
例1一致。
[0096]
实施例9
[0097]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，加入37.5g丙烯酸/111.0g丙烯酰胺(摩尔比为1:3)作为单体a，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0098]
实施例10
[0099]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入65℃的热水，加入235.0g(n-异丙基)丙烯酰胺作为单体a，待其完全熔融为液态后，缓慢搅拌状态下加入22.5gβ-丙内酯作为杂环化合物共聚单体b进行混合完全，然后加入0.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯得到混合单体c并通氮气10min，通氮气完成后加入0.23g摩尔比为1：1的过氧化氢和抗坏血酸氧化还原引发体系引发剂开始反应，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0100]
改变单体a的添加量配比合成可完全生物降解的高吸收性树脂，结果如表2：
[0101]
表2.单体a的添加量配比对sap的性能影响
[0102][0103][0104]
表2中，
[0105]
对于实施例1、实施例5-10的数据进行分析，单体a中丙烯酸/丙烯酰胺添加量配比对降解率无明显影响，降解率的影响因素主要取决于共聚单体b的用量；在单体a中丙烯酰胺进行共聚时，受益于侧基的酰胺基团在sap中分子链间形成更多的氢键，间接提高了sap的凝胶强度而使其获得更好的加压性能，也更有利于sap吸水后自由膨胀而使侧基与水分子形成更多氢键保水有所提高；丙烯酸/丙烯酰胺配比为2:1至1:2是作为本领域性能综合较佳的选择，单独使用n-异丙基丙烯酰胺时同样能获得综合性能较好的sap材料。
[0106]
实施例11
[0107]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，将聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的用量调整为0.075g，得到混合单体c并通氮气10min，通氮气完成后加入0.23g摩尔比为1：1的过氧化氢和抗坏血酸氧化还原引发体系引发剂开始反应，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0108]
实施例12
[0109]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，将聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的用量调整为0.40g，得到混合单体c并通氮气10min，通氮气完成后加入0.23g摩尔比为1：1的过氧化氢和抗坏血酸氧化还原引发体系引发剂开始反应，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0110]
实施例13
[0111]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，将聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的用量调整为0.60g，得到混合单体c并通氮气10min，通氮气完成后加入0.23g摩尔比为1：1的过氧化氢和抗坏血酸氧化还原引发体系引发剂开始反应，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0112]
实施例14
[0113]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，将聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的用量调整为0.75g，得到混合单体c并通氮气10min，通氮气完成后加入0.23g摩尔比为1：1的过氧化氢和抗坏血酸氧化还原引发体系引发剂开始反应，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0114]
改变交联剂添加量合成可完全生物降解的高吸收性树脂，结果如表3：
[0115]
表3.交联剂添加量对sap的性能影响
[0116][0117]
表3中：对于实施例1、实施例11-14的数据进行分析，内交联剂主要影响sap凝胶强度；内交联剂用量过少时sap分子链段更易运动而显示较好的保水性能、较差的加压吸收性能；内交联剂用量过多交联过度，使sap分子链段受到更多束缚而显示保水性能和加压吸收性能均变差，交联过度限制了sap吸水后的膨胀；内交联剂用量为0.2至0.6g是作为本领域性能综合较佳的选择。
[0118]
实施例15
[0119]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，将“加入0.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯”的条件变为加入0.10g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺条件得到混合单体c，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0120]
实施例16
[0121]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，
将“加入0.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯”的条件变为加入0.11g缩水甘油醚得到混合单体c，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0122]
实施例17
[0123]
将带有搅拌和温度巡检仪的夹套反应釜中通入15℃的冷水，在实施例1的基础上，将“加入0.2g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯”的条件变为加入0.22g(乙氧基化)甘油三丙烯酸酯得到混合单体c，其他操作步骤、配方参数与实施例1一致。
[0124]
改变交联剂种类合成可完全生物降解的高吸收性树脂，结果如表4：
[0125]
表4.交联剂种类对sap的性能影响
[0126][0127]
表4中：对于实施例1、实施例15-17的数据显示，含有酰胺键和酯键的不饱和烯烃、环氧类交联剂均是作为本领域性能综合较佳的选择，因为酰胺键和酯键均为易断裂降解的化学键，含有酰胺键和酯键的不饱和烯烃做交联剂有利于sap中分子链的破碎降解。环氧类内交联剂是通过环氧基与羧基、胺基的开环反应形成酯键或酰胺键起到交联作用，故环氧类交联剂同样作为本领域性能综合较佳的选择。
[0128]
从以上对比例以及实施例对比可以看出：通过自由基开环共聚的方式在sap的分子链中引入酯键，是制备完全可生物降解sap的理想技术方案。在共聚单体b与单体a总摩尔比为1：10，丙烯酸：丙烯酰胺摩尔比为1：2时是作为本领域性能综合最佳的选择。含有酰胺键和酯键的不饱和烯烃、环氧类交联剂均是作为本领域性能综合较佳的选择，故不做出特别的说明。适量的杂环取代共聚单体b提供了足够的酯键保障了sap的降解性能，而传统的sap因为分子链中均为稳定的-c-c-骨架结构，在自然条件下很难快速降解；丙烯酰胺共聚单体的引入增加了sap内部氢键的密度，保障了sap凝胶的机械性能从而获得良好的加压吸收性能，由此制备方案获得的sap综合性能好，生物降解率高，是非常理想的化工材料。
[0129]
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，包括下述制备步骤：s1将单体a和杂环化合物共聚单体b混合得到混合单体c；其中，单体a为液态和/或熔融态的丙烯酸类和/或丙烯酰胺类及衍生物单体、单体b为杂环化合物；s2向混合单体c中加入交联剂、引发剂后在13℃-150℃条件下进行聚合反应，得到聚合胶体；s3经造粒、中和、干燥、粉碎、筛分后得到可完全生物降解的高吸收性树脂。2.根据权利要求1所述的可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述单体a为丙烯酸类和/或丙烯酰胺类单体，优选的单体a为丙烯酸(盐)、丙烯酰胺、(n-异丙基)酰胺中的任意一种或多种。3.根据权利要求1所述的可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述取代的杂环化合物共聚单体b为β-丙内酯及其衍生物，分子结构通式如下：其中，r1基团为氢原子基、甲基、异丙基、甲酸乙酯基、甲酸丙酯基、三氯甲基、2-丁酮基、环氧乙烷基、烯丙基甲酸酯基、磷酸酯基。4.根据权利要求1所述的可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述混合单体c为杂环化合物共聚单体b与液态丙烯酸类单体和/或熔融态丙烯酰胺类单体a的混合物，所述混合单体c中至少包含2种不同种类的聚合单体。5.根据权利要求1所述的可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，混合单体c中含不饱和双键的单体a与杂环化合物共聚单体b的摩尔比是5:1～25:1。6.根据权利要求1所述的可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，单独使用所述液态丙烯酸类单体与杂环化合物共聚单体b的摩尔比为6:1-17:1；单独使用所述熔融态丙烯酰胺类单体与杂环化合物共聚单体b的摩尔比为6:1-17:1。7.根据权利要求1所述的可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、n,n'-乙烯基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)甘油三丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚中的至少一种或两种及以上的混合交联剂。8.根据权利要求8所述可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述加入内交联剂与混合单体c的质量比是0.05％～0.5％。9.根据权利要求1所述的可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为摩尔比为1：1的过氧化氢和亚硫酸氢钠和/或抗坏血酸氧化还原引发体系，或为过硫酸盐(钠/钾/铵)与氧化还原引发体系复配的混合引发体系，或为过硫酸盐(钠/钾/铵)、过氧化二苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁腈(aibn)中的任意一种；所述加入引发剂与混合单体c的质量比是0.05％～0.5％。10.根据权利要求1可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，s3中，使用不饱和的含酸性基团的液态丙烯酸类单体时，所述中和过程的中和方式及中和单体为氨
水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中任意一种的水溶液，中和单体浓度为5％-55％；中和过程中以不饱和的含酸性基团单体占不饱和单体总摩尔数的比值进行计算，中和度为50％-100％。

技术总结
本发明公开了一种可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法，包括下述制备步骤：S1将单体A和杂环化合物共聚单体B混合得到混合单体C；其中，单体A为液态和/或熔融态的丙烯酸类和/或丙烯酰胺类及衍生物单体、单体B为杂环化合物；S2向混合单体C中加入交联剂、引发剂后在13℃-150℃条件下进行聚合反应，得到聚合胶体；S3经造粒、中和、干燥、粉碎、筛分后得到可完全生物降解的高吸收性树脂。本发明的可完全生物降解高吸收性树脂的制备方法具备下述有益效果：SAP综合性能好，且能兼顾较高的生物降解率。率。


技术研发人员：杨卫东 张佳栋 阮玉林 朱雅亮 刘新 韩伟恒 王亚停
受保护的技术使用者：浙江卫星新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.08
技术公布日：2023/7/21