一种改性科琴黑的制备方法及应用

1.本技术涉及一种改性科琴黑的制备方法及其在li-s或na-s电池正极材料制备中的应用，属于基于无机化合物的直接转变化学能为电能的电极材料技术领域。


背景技术：

2.在过去的几年里，业界对li-s电池的研究激增，用于替代锂离子电池(lib)，然而li-s电池的商业化存在几个障碍，包括硫(5
×
10-28
s m-1
)和放电最终产物(li2s2和li2s)的导电性差、中间多硫化物(ps)的穿梭效应、不同lips(li2s
x
，4≤x≤8)的缓慢转化反应动力学以及充放电过程中硫的严重体积膨胀(80％)。其中，多硫化物穿梭机制是最重要的机制，该机制直接影响li-s电池的能量密度和寿命，为了防止锂硫(li-s)电池的这个问题，许多人致力于设计新型纳米结构的主体材料。
3.碳基硫电极是广泛研究的材料之一，因为碳具有高导电性、良好的吸附性能、良好的机械性能和可定制特性。例如，通过杂原子取代对碳材料的化学修饰显示出其限制lips的一些潜力。与物理约束相比，化学结合将有效地锚定lips，使其更适合于增强li-s电池的长期循环性能。因此，有必要使用能够通过提供许多活性极性位点来吸附lips而有效阻碍穿梭过程的极性材料。
4.li-s电池中使用的极性材料包括金属氧化物(v2o5、mno2、al2o3、fe2o3等)、金属硫化物(zns、co9s8、tis2、mos2、mns等)、氮化物(vn等)和金属碳化物。根据文献，理论计算和实验证实了多硫化物在钒化合物上的吸附，甚至是单个v原子。v2o5修饰的碳纳米纤维(v2o
5-decorated carbon nanofiber，vcnf)夹层通过强化学结合有效地锚固lips。
5.对于li-s电池，除了化学锚定技术之外，还研究了电催化。自2015年以来，已经有一系列的电催化材料相关文献披露出来，电催化不仅调节了不溶性li2s的沉积，还加快了lips的转化率。在这些电催化材料中，钴(co)与li2s之间存在强烈的相互作用，co颗粒的催化活性促进了li2s在co上的分解，具有较低的分解势垒并降低极化，钴和石墨多孔碳(co@gc-pc)正极在0.2c下220次循环后依旧保持790mah g-1
的高容量。除了co粒子外，氮掺杂石墨烯(co-n/g)中的co原子也被报道为电催化剂，以触发lips的表面介导反应。用coo粒子和单个v原子装饰的中空多孔碳球赋予了突出的催化能力和对多硫化物的优异吸附。
6.因此，需要一种理想的硫载体，其应具有高导电性骨架以激活硫的电化学活性、大体积空间以储存足够的硫和原位生成的多硫化物、丰富的吸附和催化位点以抑制穿梭效应以及多硫化物的更快转化反应。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本技术提供一种改性科琴黑，在电池构成中，其作为硫载体，可与硫复合形成的正极材料，成分控制良好，不仅可以防止穿梭效应并促进电池中氧化还原动力学，还赋予科琴黑以丰富的界面活性位点，确保理想的电子转移，实现v所贡献的吸附能力和co对不溶性li2s的催化能力之间的平衡。
8.具体地，本技术是通过以下方案实现的：
9.一种改性科琴黑的制备方法，以科琴黑(kb)为原料，科琴黑加入乙醇溶液超声震荡形成kb悬浮液后，先加入钴盐的水溶液，超声震荡并离心处理得到前驱体，再烘干后至置于石英管中，于n2气氛下高温还原得到纳米co/kb，最后加入到v2o5的水溶液中，超声分散后，离心得到的纳米材料干燥得改性科琴黑；所述钴盐与科琴黑的添加质量比为1:1～1:2，每200mg co/kb对应添加8.24
×
10-5
～1.6
×
10-4
mol的v2o5。
10.上述方案实现改性科琴黑的温和制备，以科琴黑为原料，经钒(v)和钴(co)原子改性科琴黑，首先在原位合成纳米co颗粒，主要限制在kb的孔隙中，然后将v加载到材料中得到改性科琴黑(vckb)，反应过程中采用kb悬浮液和前驱体完成湿浸渍，再经高温还原工艺制备纳米vckb，实现纳米vckb的规模化生产；可防止穿梭效应并促进电池中的氧化还原动力学。同时，上述改性赋予科琴黑以丰富的界面活性位点，并确保了平稳的电子转移，有助于实现v所贡献的吸附能力和co提升转化产物不溶性li2s的催化活性之间的平衡。
11.进一步的，作为优选：
12.所述乙醇溶液是由无水乙醇混合去离子水混合得到，无水乙醇与去离子水的体积比为4:1。
13.所述kb悬浮液形成过程中，超声处理10～40min，室温下进行。
14.所述前驱体制备中，超声处理1～3h，室温下进行。
15.所述烘干温度为55～65℃，烘干时间为20～40h。
16.所述高温还原的反应温度为820～880℃，反应时间为1.5～3h。
17.所述每克co/kb添加0.075～0.15g的v2o5。
18.同时申请人还提供了上述改性科琴黑在电池正极材料/载体制备中的应用，将制备的上述改性科琴黑与升华硫混合，并在真空烘箱中在155℃下加热12小时，最终收集改性科琴黑/硫复合正极材料vckbs、vkbs、ckbs、kbs。改性科琴黑/硫复合正极材料与粘合剂混合搅拌过夜后，超声处理得到正极浆料，将其涂覆在铝箔上作为正极，以锂金属箔作为负极进行组装，1.0m双(三氟甲烷)磺酰胺锂(litfsi)和0.1m硝酸锂(lino3)的1，2-二甲氧基乙烷dme:1，3-二氧戊环dol(1:1)溶液作为电解质，得到li-s电池。电解质的e/s为20或13μl mg-1
。
19.所述硫在成品改性科琴黑中的质量百分比为50～80％。更优选的，所述硫在改性科琴黑中的质量百分比为50～70％。
20.所述真空加热温度为150～165℃，加热时间为10～16h。
21.上述方案得到的li-s电池呈现出缓和的梭动、改善的硫利用率和转化效率，并表现出稳定的循环性能和优异的速率性能，vckbs电极提供1201mah g-1
的初始放电容量，并在200和300次循环后保持了1022和985mah g-1
的高容量，在300次循环之内的每个循环的容量衰减仅为0.059％，库仑效率为100％。这项工作代表了开发高度稳定和持久的li-s电池的可持续方法。
22.进一步的，作为优选：
23.所述粘合剂为由聚偏氟乙烯(pvdf)溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂形成，质量分数为2％。
24.所述改性科琴黑/硫复合正极材料与粘合剂的质量比为9:1。
25.上述方案得到的电池表现出优异的循环和速率性能，在0.1c下的初始容量为1329mah g-1
。即使在较高的硫负荷(2.4mg cm-2
)下，在0.2c下200次循环后，仍实现了85％的高容量保留。
26.上述改性科琴黑/硫复合物还可以用于钠电池的制备：改性科琴黑/硫复合物与粘合剂按照9:1的质量比混合过夜后，超声处理得到正极浆料，将其涂覆在铝箔上作为正极，以钠金属箔作为负极进行组装，得到na-s电池，所述电解质为1.0m双(三氟甲烷)磺酰胺钠溶液作为电解质，电解质的e/s为20或13μl mg-1
，所述粘合剂为由聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮溶剂形成。
附图说明
27.图1为本技术的合成工艺示意图；
28.图2为实施例1所制备vckbs、vckb、vkb、ckb和kb的xrd图谱；
29.图3为实施例1所制备vckb、vkb、ckb和kb的拉曼光谱；
30.图4为实施例1所制备vckb的sem(a)、tem(b)、hrtem图像(c)和元素图(d-h)；
31.图5为实施例1所制备ckbs的co 2p(a)、v 2p(b)以及co 2p(c)和v 2p(d)的高分辨率xps光谱；
32.图6为实施例2所制备ckbs随co含量变化的电化学性能图；
33.图7为实施例3所制备ckbs随v2o5含量变化的电化学性能图；
34.图8为实施例3制备vckbs、ckbs、vkbs和kbs的电化学性能对照图；
35.图9为具有不同重量百分比硫作为li-s电池中硫阴极的vckbs的电化学性能对照图；
36.图10为在0.1c倍率、s负载为1.2mg cm-2
、e/s比为20ml g-1
的li-s电池中，作为硫正极的vckbs(70wt％)、ckbs、vkbs和kbs的五个不同循环的放电曲线；
37.图11为相应材料在5mmol l-1
li2s6溶液中24小时后的多硫化物吸附比较图；
38.图12为vckbs和kbs的循环伏安图；
39.图13为具有kbs、vkbs、ckbs和vckbs阴极的li-s电池在100次循环后的eis光谱(a)以及相应的倍率性能(b)；
40.图14为kbs和vckbs正极在0.2c下，硫载量为2.4mg/cm-2
的li-s电池的循环性能；
41.图15为vckb的tem图像；
42.图16为vckbs的o1s、c 1s、s 2p和xps的测量光谱。
43.图17为不同v2o5添加量所制备的vckb的xrd图；
44.图18为装载不同硫量的vckb材料和kbs的热重分析对照图。
具体实施方式
45.1.材料要求：
46.本实施例改性科琴黑以科琴黑(kb)为原料，加入钴盐和v2o5进行制备，后与升华硫复合，制备过程中，材料使用分析纯化学品，无需进一步处理。
47.2.材料表征：
48.(1)使用x射线粉末衍射仪(xrd)在40kv和30ma(shimadzu-6000)下使用cu kα辐射
获得xrd衍射数据。
49.(2)使用具有532nm ar激光器的拉曼显微镜(thermo fisher scientific)获得拉曼光谱。
50.(3)使用加速电压为5kv的场发射扫描电子显微镜(fesem，jeol，jsm-7401f)和透射电子显微镜(tem，jeol-1200)检查合成材料的形态。
51.(4)x射线光电子能谱(xps)在vg scientific escalab 220ixl x射线光电子谱仪上进行。
52.(5)tga使用sdtq 600仪器(ta，usa，dsc-tga)在氮气气氛中测量，温度范围为25-500℃，加热斜坡为5℃。
53.(6)电化学阻抗谱(eis)和循环伏安法(cv)测量在室温下使用biologic sp300恒电位仪/恒电流仪进行。
54.eis实验中，频率范围和电压幅度分别为10mhz-100khz和10mv。在bio-logic zfit软件中，使用“随机化+单纯形”方法，通过1000次拟合和随机化迭代，将eis谱与所提出的等效电路模型进行拟合。对于cv测量，优选0.1mv s-1
的扫描速率。所有的实验都是针对三个重复电池进行的，这里给出的结果是三个重复的平均值。
55.(7)li-s电池的循环性能在不同电流密度下测量，电势窗口为1.7-3v。本实施例中仅根据硫的质量计算比放电容量。
56.实施例1
57.结合图1，本实施例中改性科琴黑的制备过程如下：
58.(1)将1.2x10-1 mol科琴黑(亦称纯ketjen黑，简称kb)加入到120毫升去离子水和30毫升无水乙醇中，之后超声处理30分钟以形成kb悬浮液；同时3.43x10-3 mol钴盐(co(no3)2·
6h2o)完全溶解在20ml去离子水中，并缓慢加入kb悬浮液中，并超声处理两小时，离心得到前驱体。
59.在此过程中，co
2+
离子可以穿透kb的微孔和中孔，这有利于形成高度分散的纳米co颗粒。
60.(2)将前驱体在60℃下在烘箱中干燥24小时。
61.(3)干燥的前驱体在石英管中的n2气氛下850℃还原2小时，获得纳米co/kb(ckb)。
62.(4)将v2o5溶解在40ml去离子水中，搅拌2小时，并缓慢加入200mg ckb并超声分散2小时，通过离心获得纳米材料vckb。
63.(5)将制备的vckb与升华硫混合，并在真空烘箱中在155℃下加热12小时，最终收集vckbs。
64.为方便比较，按照与步骤(5)相同的程序分别制备kbs、vkbs和ckbs：
65.kb与升华硫混合，并在真空烘箱中在155℃下加热12小时，最终收集kbs；
66.vkb与升华硫混合，并在真空烘箱中在155℃下加热12小时，最终收集vkbs；
67.ckb与升华硫混合，并在真空烘箱中在155℃下加热12小时，最终收集ckbs。
68.(6)vckbs、vckb、vkb、ckb分别和粘合剂(2wt％聚偏氟乙烯pvdf的n-甲基吡咯烷酮nmp溶液)以9:1的质量比混合，在室温下搅拌过夜并超声处理2小时后得到正极浆料。用刮刀将正极浆料涂覆到铝箔(15μm厚，mti)上，并在60-80℃真空烘箱中烘干，干燥后的极片经压片、冲切，制成直径为12mm的圆片，得到硫复合正极。li-s纽扣电池的组装在充氩手套箱
(o2和h2o＜0.5ppm，mbraun)中进行，锂金属箔作为对电极负极，1.0m双(三氟甲烷)磺酰胺锂(litfsi)和0.1m硝酸锂(lino3)的1，2-二甲氧基乙烷dme:1，3-二氧戊环dol(1:1)溶液作为电解质。
69.对合成的vckbs、vckb、vkb、ckb复合材料和纯ketjen黑(kb)的xrd图谱如图2所示。
70.与裸kb相比，含co的ckb(jcpdf:15-0806)在约44.2
°
、51.5
°
和75.8
°
处显示出三个衍射峰(2θ)，分别对应于co金属的(111)、(200)和(220)平面，表明金属co相已经形成。xrd图谱表明：vckb和vckbs具有非晶结构。
71.通过拉曼光谱进一步分析化学键的信息，拉曼光谱如图3所示。
72.碳在1584cm-1
附近具有称为g峰的拉曼峰，其源自sp2碳位点的键拉伸振动的e
2g
对称性。纳米晶石墨和无定形碳在1355cm-1
左右(此处kb为1334.2cm-1
)具有称为d峰的附加峰，并且源自六重碳环的a
1g
呼吸振动。d模式在理想的石墨结构中是被禁止的，但在无序增加时出现。g和d峰的宽度是由于sp2位点的键无序，而d峰仅是由于六倍碳环。所有样品的光谱在1335cm-1
和1600cm-1
附近显示d-g带。位于200-1000cm-1
处的vkb的峰值分别与来自不同v-o键的拉伸和弯曲振动有关。此外，对应于v＝o键拉伸的994cm-1
处的峰被认为是v2o5特征峰，在拉曼光谱中将其与其他钒氧化物区分开来。同时，与vkb和ckb相比，在将kb修改为vckb之后，没有额外的峰值。根据计算，裸vckb、vkb、ckb和kb的id/ig值分别为1.25、1.13、1.15和1.19。vckb和kb之间的id/ig值增加表明，vckb复合材料的整体缺陷程度增加，这提供了锚定co和v的位置，并为锂离子的传输提供了通道，并在一定程度上限制了lips的穿梭效应。
73.vckb的sem形态如图4a所示，可以看到kb颗粒饱满、圆润、分布均匀。
74.图4b为vckb的tem图像，图4b、4c和图15中的a、b、c。图4c显示了kb(100)晶面的不同晶格条纹，晶格间距为0.34nm。图4d显示了vckb的haadf-stem图像。主要元素的能量色散x射线光谱仪(edxs)映射(图4e-4h)表明整个粒子中的元素分布几乎均匀。
75.用x射线光电子能谱分析了复合材料的表面结构和化学价。ckbs、vkbs和vckbs的相应高分辨率co 2p和v 2p xps光谱如图5所示，证实了纳米复合材料的合成。co 2p的高分辨率xps光谱在781.78ev和797.2ev处显示两个峰(图5a)，517.0ev和524.2ev处的两个峰值(图5b)分别归因于v2o5的v
+5 2p
3/2
和v
+5 2p
1/2
。vckb的co 2p光谱(图5c)显示780.35ev和796.6ev处的特征峰，归因于co(0)。通过比较共修饰材料(vckbs)和单修饰材料(ckbs/vkbs)，我们可以看到：co的结合能降低了1.43ev，而v的结合能增加了0.22ev。这是电子结构调节的典型现象。co充当电子受体，v充当电子供体。碳骨架是一种优良的电子导体，它可以在co和v之间建立电子转移桥，导致供体-π-受体系统的形成。因此，它们之间的协同效应带来了vckbs的显著增强。整个系统通过电子调节充分发挥催化位点和吸附位点的作用。co 2p和v 2p的所有对应峰在vckbs纳米复合材料的高分辨率xps光谱中也很明显。vckbs的o1s、c 1s、s 2p和xps测量光谱如图16所示。
76.实施例2
77.本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：步骤(1)中，使用不同量的co来优化了co/kb前驱体的循环性能，以检查其放电容量，比较这些电池的循环性能。co盐与kb重量比分别为1:1、1:1.5、1:2，并分别将所得到的ckbs命名为ckbs*、ckbs**和ckbs***。
78.结合图6，我们可以看到：kb中的co添加增加了容量，优化了容量保持率。ckbs*、
ckbs**和ckbs***正极的初始放电容量分别为1280、1245和1009mah g-1
，在0.1c下进行100次循环后，容量衰减分别为0.32、0.19和0.27％。在相同条件下，kbs正极具有较低的放电容量(804mah g-1
)和较高的容量衰减(1.96％)。这意味着kb的co掺杂在一定程度上提高了循环开始时的硫利用率；ckbs**和ckbs***的初始容量之间的差异是适度的。
79.上述实验还可以看出：使用ckbs**可以获得最佳的容量保留，表明：使用ckbs**，反应更可逆，可能是由于排放最终产物li2s的均匀分布。
80.由于需要高稳定性或有限的容量衰减以及良好的放电容量，下述实验中，我们选择了ckbs**(co盐与kb的重量比为1:1.5)作为前驱体，以合成材料vckbs进行进一步研究。
81.实施例3
82.本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：步骤(4)中，v2o5的添加量分别选择8.24x10-5 mol、1.23x10-4 mol和1.6x10-4
mol，制备三种不同的样品来优化最终材料中的v量，样品分别编码为vckb(a)、vckb和vckb(b)，其相应的xrd如图17所示。这些正极的循环性能如图7所示，s负载为1.2mg cm-2
。
83.vckbs(a)和vckbs(b)分别作为正极材料时，两者的初始放电容量非常接近，vckbs稍多一点。当使用vckbs作为正极材料时，实现了1329mah g-1
的初始放电容量，并且在100次循环后，容量保持在1249mah g-1
，显示出94％的容量保持率。
84.与co类似，v的量也应适中，以促进电池中的可逆性，同时不阻挡正极表面。因此，选择了co和v含量适中的最佳复合材料，即：co盐与kb的重量比为1:1.5，v2o5的添加量为8.24x10-5 mol。
85.在图8中，我们比较了vckbs、ckbs、vkbs和kbs分别作为正极材料时的循环性能，相应的充放电曲线如图10所示。li-s电池通常具有两个放电平台，第一放电平台对应于元素硫s8还原为高阶li2s
x
(8≤x≤4)pss。在第二放电平台中，高阶pss被减少为较短的pss，并最终变成绝缘的li2s。
86.对于kb，第一平台的容量是最低的，这意味着常规kb的硫利用率最低。此外，第一和第二放电平台容量持续收缩，表明硫还原是不可逆的。当比较ckbs和vkbs的放电曲线时，可以看出：具有ckbs正极的电池的电压曲线呈现出容量的显著下降。相比之下，vkbs的轮廓几乎重叠，第二平台容量略有下降。
87.对于具有vckbs正极的电池，co和v的协同效应是明显的；即使在50次循环之后，放电容量和电压也只有轻微的变化，这证明：vckbs电极可以限制穿梭效应并增强电化学反应和硫利用的可逆性。
88.此外，vckbs正极的充电和放电平台之间的电势差相对于其对应物显著更小，表明更低的极化和更好的充放效率。因此，具有vckbs电极的电池的循环性能优越；它显示出更高的容量以及更好的循环稳定性，在0.1c的速率下100次循环后，其优良的容量保持率为94％，而具有ckbs、vkbs和kbs电极的电池分别保持其初始容量的80％、87％和49％。
89.实施例4
90.正极设计的最终优化是为了探索正极中的最佳硫质量百分比(s wt.％)。确定最佳硫重量％对于提高系统级性能至关重要；由于硫是绝缘的，因此必须在不牺牲放电容量的情况下最大化硫载量。
91.本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：步骤(6)中，vckb材料装载了不同的硫
量。基于热重分析(tga，图18)，确定真空干燥后的vckbs(50、60、70、80％)和kbs(70％)中使用的硫的最终重量比，并测试其循环性能。
92.结合图9，在50wt％和60wt％的负载下，具有vckbs电极的li-s电池的初始放电容量分别为1285mah g-1
和1306mah g
–1。随着硫含量的增加，vckbs的初始比容量不断增加，达到70wt％。然而，当硫含量进一步增加到80wt％时，正极表现出965mah g-1
的较低放电容量。在硫含量为70wt％的li-s电池中，放电容量最初为1329mah g-1
，在0.1c下100次循环后(容量保持率为94％)，放电容量缓慢下降至1249mah g-1
。这表明：当硫负载率低于70wt％时，kb主体的内部空间可以容纳硫，co和v可以充分催化硫的电荷转移，co/v质量比调节在缓解循环过程中的lips梭动方面起着关键作用。
93.硫主体的吸附性能是抑制多硫化物穿梭效应的关键因素，因此通过将材料添加到5mmol l-1
li2s6溶液中来实现材料的吸附。
94.多硫化物吸附实验：通过将li2s和s以1:5的摩尔比(li2s+5s＝li2s6)溶解在上述电解质中并在室温下搅拌24小时，合成li2s6溶液。所得溶液含有5mmol l-1
li2s6，用于多硫化物锂吸附试验。将2ml li2s6溶液与10毫克正极样品混合。所有程序均在充氩手套箱中进行。
95.结合图11，具有ckb的li2s6溶液在24小时后表现出轻微的脱色，这意味着只有co化合物的存在导致li2s6的吸附不良。相比之下，含有vkb和vckb的溶液几乎无色。这进一步证明，材料中v的存在显示出对多硫化物的良好吸附，这可以牢固地抑制“穿梭效应”，并避免前面提到的活性材料的损失。
96.vckbs和kbs在0.1mv s-1
的扫描速率下从2.8到1.8v的循环伏安(cv)曲线如图12所示。可以观察到：vckbs显示两个正极峰和一个负极峰。第一次正极扫描期间约2.2v处的峰值归因于环状硫分子的断裂和高阶多硫化物(li2sn，4≤n≤8高度溶于非质子电解质)的形成。约1.9v处的以下峰值与高阶多硫化物进一步电化学还原为不溶性低阶锂硫化物(li2sn，n≤2)有关。有趣的是，对于具有kbs正极的li-s电池，仅观察到一个氧化峰和一个还原峰。与kbs相比，具有vckbs的电池的cv曲线显示出更窄的峰和较小的峰分离，这与vckbs可以显著加速lips转化的结果一致。此外，vckbs电池显示出比kbs高得多的峰值电流密度，显示出更好的硫利用率和优异的催化转化效率。
97.图13a显示了vckbs、ckbs、vkbs和kbs正极的eis谱，其中的插图显示了复合材料的z拟合等效电路，包括两个电阻(r)、一个恒定相位元件(cpe≈q2)和一个warburg阻抗元件(w)。re(～r1)表示电解质和正极之间的相间接触电阻，rct(～r2)表示正极中的电荷转移电阻。q2表示cpe，这与li
+
在电解质和正极界面的固态扩散有关。w2是归因于锂离子在活性材料中的扩散的warburg阻抗元件。根据通过拟合eis光谱获得的结果(表1)，所有材料的r1和r2值均小于kbs的值，表明电荷转移能力更好，电解质电极界面电阻更低。在所有材料中，vckbs表现出最小的电阻值，这应归因于co和v的协同效应，由于其高吸附性能和改进的反应动力学，导致高电荷转移能力。
98.评估具有0.1至1c(1c＝1675ma g-1
)不同电流密度的复合正极的速率性能，如图13b所示，结果表明：具有kbs的li-s电池表现出最差的速率性能，而具有vkbs和ckbs的电池表现出几乎相似的结果。vckbs正极由于增强的反应动力学而具有优异的速率性能。当倍率再次从1c突然切换到0.1c时，原始容量几乎恢复，表明vckbs正极材料的坚固和稳定性。
99.表1：不同正极制备的li-s电池的电阻
100.试样r1(ω)r2(ω)v2o
5-co/kb@s7.030.1co/kb@s7.1249.90v2o5/kb@s31.7854.78kb@s32.1249.8
101.在0.2c下我们评估了具有较高s负荷(2.4mg cm-2
)和较低e/s比(13ml/g)的vckbs和kbs电极的长期稳定性，见图14。vckbs电极提供1201mah g-1
的初始放电容量，并在200和300次循环后保持了1022和985mah g-1
的高容量，在300次循环之内的每个循环的容量衰减仅为0.059％，库仑效率为100％。kbs正极在较高速率下表现出快速的容量衰减，初始放电容量为466mah g-1
。
102.综上可以看出：本案开发的vckbs复合材料具有优化的co/v质量比和良好的结构控制，可以有效地提高li-s电池的比容量和系统级性能。本案采用简单、低成本的高温还原方法在ketjen black(kb)孔中原位合成纳米金属co颗粒，然后添加具有优异物理性能的v以形成纳米vckb复合材料，该材料具有良好控制，vckbs复合材料的开发丰富了的界面活性位点和高的电荷转移速率，并在材料中达成了v贡献的吸附能力和co衍生的催化活性之间的平衡，显示出抑制的lips穿梭和提高的硫利用率和转化效率。相对应的电池表现出优异的循环和速率性能，在0.1c下的初始容量为1329mah g-1
。即使在较高的硫负荷(2.4mg cm-2
)下，在0.2c下200次循环后，仍实现了85％的高容量保留。

技术特征：
1.一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：以科琴黑为原料，科琴黑加入乙醇溶液超声分散形成kb悬浮液，先加入钴盐的水溶液，超声处理得到前驱体，烘干后至置于石英管中，于n2气氛下820～880℃高温还原反应1.5～3h得到纳米co/kb，再加入到v2o5的水溶液中超声分散，离心干燥后得到改性科琴黑；所述钴盐与科琴黑的添加质量比为1:1～1:2，每克纳米co/kb对应添加4
×
10-3
～1
×
10-1
mol的v2o5。2.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：所述乙醇溶液是由无水乙醇混合去离子水混合得到，无水乙醇与去离子水的体积比为4:1。3.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：所述kb悬浮液形成过程中，室温下超声处理10～40min。4.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：所述前驱体制备中，室温超声处理1～3h。5.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为55～65℃，烘干时间为20～40h。6.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：每克纳米co/kb对应添加4.12
×
10-3
～8
×
10-2
mol的v2o5。7.一种权利要求1-6任一项方法制备的改性科琴黑在li-s电池正极材料制备中的应用，其特征在于：先将改性科琴黑与升华硫混合，真空加热得改性科琴黑/硫复合物，再将改性科琴黑/硫复合物与粘合剂按照9:1的质量比混合过夜后，超声处理得到正极浆料，将其涂覆在铝箔上作为正极材料，配合负极的锂金属箔和作为电解质的1.0 m双（三氟甲烷）磺酰胺锂溶液组装得到li-s电池；所述电解质的e/s为20或13 μl mg
−1，所述粘合剂是由聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮溶剂形成。8.根据权利要求7所述的一种改性科琴黑在li-s电池正极材料制备中的应用，其特征在于：所述硫在成品改性科琴黑中的质量百分百为50～80%。9. 根据权利要求7所述的一种改性科琴黑在li-s电池正极材料制备中的应用，其特征在于：改性科琴黑/硫复合物电极提供1201mah g-1
的初始放电容量，并在200和300次循环后保持了1022和985mah g-1
的高容量，在300次循环之内的每个循环的容量衰减为0.059%，库仑效率为100%。10. 一种权利要求1-6任一项方法制备的改性科琴黑在na-s电池正极材料制备中的应用，其特征在于：先将改性科琴黑与升华硫混合，真空加热得改性科琴黑/硫复合物，再将改性科琴黑/硫复合物与粘合剂按照9:1的质量比混合过夜后，超声处理得到正极浆料，将其涂覆在铝箔上作为正极材料，配合负极的钠金属箔和作为电解质的1.0 m双（三氟甲烷）磺酰胺钠溶液组装得到li-s电池；所述电解质的e/s为20或13 μl mg
−1，所述粘合剂是由聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮溶剂形成。

技术总结
本申请提供一种改性科琴黑的制备方法及应用，属于基于无机化合物的直接转变化学能为电能的电极材料技术领域。以科琴黑为原料，科琴黑加入乙醇溶液超声分散形成KB悬浮液，先加入钴盐的水溶液，超声处理得到前驱体，烘干后高温还原得到纳米Co/KB，再加入到V2O5的水溶液中超声分散，离心干燥后得到改性科琴黑。将得到的改性科琴黑与升华硫混合，真空加热得改性科琴黑/硫复合物。将本案用于电池载体，可使相应电池呈现出缓和的穿梭效应、改善的硫利用率和转化效率、稳定的循环性能和优异的倍率性能。能。能。


技术研发人员：宰建陶 希拉
受保护的技术使用者：上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院
技术研发日：2023.03.08
技术公布日：2023/7/21