一种功能性聚乙烯复合塑料及其制造工艺的制作方法

1.本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种功能性聚乙烯复合塑料及其制造工艺。


背景技术：

2.聚乙烯是产量最大的热塑性树脂之一，以聚乙烯为基材制备的塑料制品在日常生活中随处可见，例如包装袋、建材、电力电缆等，但由于聚乙烯多为长链线性结构，结构中不含有能够阻燃的元素，因此极易燃烧，而近年来工业化发展迅速，各个领域对材料的阻燃性能要求逐渐提高，特别是建材和电缆领域，一旦发生燃烧容易造成较大经济损失，因此，易燃烧的缺点逐渐成为限制聚乙烯进一步发展的重大阻碍。目前常规的方法是通过将有机或无机阻燃剂以物理共混的方式与聚乙烯基材进行混合，通过结合阻燃剂的阻燃性能，改善聚乙烯基材易燃烧的缺点，但是不管是有机还是无机阻燃剂，都会与聚乙烯基材之间存在相容性的问题，在材料长期的使用过程中，阻燃剂会逐渐析出，造成材料的阻燃性能下降，甚至失去阻燃性能，而且部分有机阻燃剂中含有卤素，不利于环保，因此，开发出一种新型阻燃改性方法，对聚乙烯的进一步发展具有重要意义。
3.申请号为cn201810910571.7的发明专利公开了一种低密度阻燃聚乙烯塑料的制备方法，通过制备季戊四醇磷酸酯蒙脱石的三聚氰胺盐作为有机-无机复合型阻燃剂，与聚乙烯基材进行共混，实现对聚乙烯基材的阻燃改性，虽然对蒙脱土进行插层改性，可以一定程度上提高其在聚乙烯基材中的分散效果，但是并未从本质上改变两相之间存在界面亲和性差的问题，因此依旧难以保障聚乙烯材料的长效阻燃效果，不利于实际应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种功能性聚乙烯复合塑料及其制造工艺，通过以化学键的连接方式，在聚乙烯基材中引入三元协效阻燃剂，解决了聚乙烯塑料阻燃性能差的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种功能性聚乙烯复合塑料，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯50-70份、阻燃改性低密度聚乙烯20-30份、抗氧剂0.5-1份、润滑剂1-2份、填料5-10份；
7.所述低密度聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
8.第一步：向1,4-二氧六环中加入三苯基氯硅烷和1-(2-羟乙基)哌嗪，搅拌混匀，滴加催化剂混合，通氮气进行保护，将体系置于65-75℃的温度环境中搅拌4-8h，待反应结束，抽滤，取固体样品，洗涤、干燥，获得中间体；
9.第二步：将中间体、磷酸三烯丙酯和甲醇混合，搅拌至形成均匀溶液，通氮气保护，升高体系温度至50-60℃，搅拌8-16h，待反应结束，抽滤取固体样品，经洗涤和干燥过程，获得反应型三元协效阻燃剂；
10.第三步：将低密度聚乙烯与二甲苯混合，升高温度至90-100℃，搅拌混合，将三元协效阻燃剂和引发剂加入至体系中，在氮气保护下反应6-12h，待物料自然冷却，过滤、洗涤、真空干燥，获得阻燃改性低密度聚乙烯。
11.通过上述技术方案，在催化剂的作用下，三苯基氯硅烷结构中的si-cl键可以和1-(2-羟乙基)哌嗪结构中的羟基发生反应，获得中间体，中间体结构中哌嗪的亚氨基可以进一步与磷酸三烯丙酯结构中的不饱和烯基发生迈克尔加成反应，通过控制中间体和磷酸三烯丙酯的摩尔比，可以使获得的三元协效阻燃剂中含有不饱和烯基官能团，获得反应型三元协效阻燃剂，再通过悬浮接枝的方式，在引发剂作用下，引发低密度聚乙烯与反应型三元协效阻燃剂发生自由基聚合反应，从而在低密度聚乙烯分子链中引入了氮-磷-硅三元协效阻燃剂，获得阻燃改性低密度聚乙烯。
12.进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或者抗氧剂1076中的任意一种。
13.进一步地，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡中的任意一种。
14.进一步地，所述填料为轻质碳酸钙或者滑石粉中的任意一种。
15.进一步地，第一步中，所述催化剂为三乙胺。
16.进一步地，第二步中，所述中间体和磷酸三烯丙酯的摩尔比为1:1-2。
17.进一步地，第三步中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或者过氧化二异丙苯中的任意一种。
18.一种功能性聚乙烯复合塑料的制造工艺，包括以下步骤：
19.步骤一：将重量份的高密度聚乙烯、阻燃改性低密度聚乙烯、抗氧剂、润滑剂和填料倒入混料机中，在500-1000r/min的转速下搅拌混合1-2h，出料，获得预混料；
20.步骤二：将预混料转移至双螺杆挤出机中，在180-210℃的温度条件下进行挤出造粒，待粒料自然冷却，出料，获得功能性聚乙烯复合塑料。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明通过制备反应型三元协效阻燃剂，并以化学键的连接方式，将其引入低密度聚乙烯分子链中，三元协效阻燃剂中含有氮、磷、硅三种阻燃元素，在基材发生燃烧时，磷元素会生成磷的含氧酸，快速在催化基材表面形成碳层，延缓燃烧继续进行，氮元素燃烧生成的不可燃烧气体可以迅速降低燃烧物周围可燃气体浓度，使燃烧难以持续，硅元素燃烧后会沉积在碳层中，不仅能够提高碳层的致密度，还能提高碳层的强度，进一步阻止基材燃烧，从而通过三元协效阻燃剂的效果，可大福提高聚乙烯基材的阻燃性能。
23.(2)本发明制备的反应型三元协效阻燃剂中含有刚性苯环和六元杂环结构，同时含有高键能的si-o键，与聚乙烯基材化学连接后，不仅可有效增强聚乙烯塑料的强度，还能使聚乙烯塑料表现出更高的耐热性，进一步提高聚乙烯复合塑料的附加值，使其具有更高的应用价值，从而使聚乙烯复合塑料的应用范围更广。
24.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明实施例1中低密度聚乙烯和阻燃改性低密度聚乙烯的红外谱图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.一种功能性聚乙烯复合塑料，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯50份、阻燃改性低密度聚乙烯20份、抗氧剂10100.5份、石蜡1份、轻质碳酸钙5份；
30.该复合塑料的制造工艺包括以下步骤：
31.步骤一：将重量份的高密度聚乙烯、阻燃改性低密度聚乙烯、抗氧剂1010、石蜡和轻质碳酸钙倒入混料机中，在500r/min的转速下搅拌混合1h，出料，获得预混料；
32.步骤二：将预混料转移至双螺杆挤出机中，在180℃的温度条件下进行挤出造粒，待粒料自然冷却，出料，获得功能性聚乙烯复合塑料。
33.其中低密度聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
34.第一步：向1,4-二氧六环中加入4g三苯基氯硅烷和1.8g的1-(2-羟乙基)哌嗪，搅拌混匀，滴加3.5ml三乙胺混合，通氮气进行保护，将体系置于70℃的温度环境中搅拌6h，待反应结束，抽滤，取固体样品，洗涤、干燥，获得中间体；
35.第二步：将3g中间体、1.68g磷酸三烯丙酯和甲醇混合，搅拌至形成均匀溶液，通氮气保护，升高体系温度至50℃，搅拌9h，待反应结束，抽滤取固体样品，经洗涤和干燥过程，获得反应型三元协效阻燃剂；
36.第三步：将10g低密度聚乙烯与二甲苯混合，升高温度至100℃，搅拌混合，将3.5g三元协效阻燃剂和0.2g过氧化二异丙苯加入至体系中，在氮气保护下反应8h，待物料自然冷却，过滤、洗涤、真空干燥，获得阻燃改性低密度聚乙烯。
37.对低密度聚乙烯和阻燃改性低密度聚乙烯进行红外表征，测试结果见图1，由图1可知，相较于低密度聚乙烯，阻燃改性低密度聚乙烯在1581cm-1
处出现了笼状-ch2的吸收峰，在1301cm-1
处出现c-n的吸收峰，在1269cm-1
处出现p＝o的吸收峰，在1021cm-1
处出现了si-o-c的吸收峰，在500～1000cm-1
处出现了苯环的吸收峰，是因为低密度聚乙烯与反应型三元协效阻燃剂发生自由基聚合反应，在低密度聚乙烯分子链结构中引入了三元协效阻燃剂的相关官能团。
38.实施例2
39.一种功能性聚乙烯复合塑料，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯60份、阻燃改性低密度聚乙烯25份、抗氧剂1680.8份、聚乙烯蜡1.5份、滑石粉6份；
40.该复合塑料的制造工艺包括以下步骤：
41.步骤一：将重量份的高密度聚乙烯、阻燃改性低密度聚乙烯、抗氧剂168、聚乙烯蜡和滑石粉倒入混料机中，在800r/min的转速下搅拌混合1h，出料，获得预混料；
42.步骤二：将预混料转移至双螺杆挤出机中，在200℃的温度条件下进行挤出造粒，待粒料自然冷却，出料，获得功能性聚乙烯复合塑料。
43.其中阻燃改性低密度聚乙烯的制备方法与实施例1相同。
44.实施例3
45.一种功能性聚乙烯复合塑料，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯70份、阻燃改性低密度聚乙烯30份、抗氧剂10761份、氧化聚乙烯蜡2份、轻质碳酸钙10份；
46.该复合塑料的制造工艺包括以下步骤：
47.步骤一：将重量份的高密度聚乙烯、阻燃改性低密度聚乙烯、抗氧剂1076、氧化聚乙烯蜡和轻质碳酸钙倒入混料机中，在1000r/min的转速下搅拌混合2h，出料，获得预混料；
48.步骤二：将预混料转移至双螺杆挤出机中，在210℃的温度条件下进行挤出造粒，待粒料自然冷却，出料，获得功能性聚乙烯复合塑料。
49.其中阻燃改性低密度聚乙烯的制备方法与实施例1相同。
50.对比例1
51.一种功能性聚乙烯复合塑料，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯60份、低密度聚乙烯25份、抗氧剂1680.8份、聚乙烯蜡1.5份、滑石粉6份；
52.该复合塑料的制造工艺包括以下步骤：
53.步骤一：将重量份的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、抗氧剂168、聚乙烯蜡和滑石粉倒入混料机中，在800r/min的转速下搅拌混合1h，出料，获得预混料；
54.步骤二：将预混料转移至双螺杆挤出机中，在200℃的温度条件下进行挤出造粒，待粒料自然冷却，出料，获得功能性聚乙烯复合塑料。
55.性能检测
56.将本发明实施例1-实施例3以及对比例1制备的复合塑料住宿成符合规格的试样，参考国家标准gb/t2406.1-2008，测试试样的极限氧指数，评价试样的阻燃性能；参考国家标准gb/t1042.2-2006，测试试样的拉伸性能，测试完成后，将试样放置于80℃的温度条件中处理12h后，再次测试试样的拉伸性能，评价试样的耐热性；参考gb/t1043.2-2018，测试试样的缺口冲击强度，测试结果见下表：
[0057][0058]
由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的复合塑料具有良好的阻燃性能和较高的强度，而且在高温处理12h后，拉伸强度保持率在90％以上，因此具有良好的耐热性能。而对比例1制备的复合塑料添加的低密度聚乙烯未经阻燃改性，结构中不含三元协效阻燃剂，无法利用刚性苯环、六元杂环结构和的si-o键提高基材的强度和耐热性以及阻燃性能，因此各项性能表现均为最差。
[0059]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种功能性聚乙烯复合塑料，其特征在于，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯50-70份、阻燃改性低密度聚乙烯20-30份、抗氧剂0.5-1份、润滑剂1-2份、填料5-10份；所述低密度聚乙烯的制备方法包括以下步骤：第一步：向1,4-二氧六环中加入三苯基氯硅烷和1-(2-羟乙基)哌嗪，搅拌混匀，滴加催化剂混合，通氮气进行保护，将体系置于65-75℃的温度环境中搅拌4-8h，待反应结束，抽滤，取固体样品，洗涤、干燥，获得中间体；第二步：将中间体、磷酸三烯丙酯和甲醇混合，搅拌至形成均匀溶液，通氮气保护，升高体系温度至50-60℃，搅拌8-16h，待反应结束，抽滤取固体样品，经洗涤和干燥过程，获得反应型三元协效阻燃剂；第三步：将低密度聚乙烯与二甲苯混合，升高温度至90-100℃，搅拌混合，将三元协效阻燃剂和引发剂加入至体系中，在氮气保护下反应6-12h，待物料自然冷却，过滤、洗涤、真空干燥，获得阻燃改性低密度聚乙烯。2.根据权利要求1所述的一种功能性聚乙烯复合塑料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或者抗氧剂1076中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种功能性聚乙烯复合塑料，其特征在于，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种功能性聚乙烯复合塑料，其特征在于，所述填料为轻质碳酸钙或者滑石粉中的任意一种。5.根据权利要求1所述的一种功能性聚乙烯复合塑料，其特征在于，第一步中，所述催化剂为三乙胺。6.根据权利要求1所述的一种功能性聚乙烯复合塑料，其特征在于，第二步中，所述中间体和磷酸三烯丙酯的摩尔比为1:1-2。7.根据权利要求1所述的一种功能性聚乙烯复合塑料，其特征在于，第三步中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或者过氧化二异丙苯中的任意一种。8.一种如权利要求1所述的功能性聚乙烯复合塑料的制造工艺，其特征在于，所述制造工艺包括以下步骤：步骤一：将重量份的高密度聚乙烯、阻燃改性低密度聚乙烯、抗氧剂、润滑剂和填料倒入混料机中，在500-1000r/min的转速下搅拌混合1-2h，出料，获得预混料；步骤二：将预混料转移至双螺杆挤出机中，在180-210℃的温度条件下进行挤出造粒，待粒料自然冷却，出料，获得功能性聚乙烯复合塑料。

技术总结
本发明涉及塑料技术领域，公开了一种功能性聚乙烯复合塑料及其制造工艺，该复合塑料包括高密度聚乙烯、阻燃改性低密度聚乙烯、抗氧剂、润滑剂和填料，其中阻燃改性低密度聚乙烯是通过在低密度聚乙烯分子链中引入氮-磷-硅三元协效阻燃剂制得，通过化学键连接的阻燃剂可有效提高复合塑料的阻燃性能，同时能够避免阻燃剂在塑料长期使用过程中发生析出的现象，而且三元协效阻燃剂中含有刚性苯环和六元杂环结构，以及高键能的Si-O键，还能增强聚乙烯塑料的强度和耐热性等综合性能，提高聚乙烯复合塑料的附加值，使其具有更高的应用价值。使其具有更高的应用价值。使其具有更高的应用价值。


技术研发人员：谢磊
受保护的技术使用者：山西谢奥磊信息科技有限公司
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/7/22