具有可调控量子干涉效应的自由基分子导线及制备方法

1.本技术通过一种可有效调控量子干涉效应的自由基分子导线及其制备方法，从而控制单分子器件的电输运性质，属于使用有机材料做有源部分的电气元件技术领域。


背景技术：

2.集成电路的制程工艺以自上而下的方式推进，并按照摩尔定律发展至今。经过几十年的发展，半导体器件的特征尺寸趋近达到其物理极限。如果使用单个分子作为电子元器件，自下而上地构筑集成电路，则有望进一步缩小特征尺寸，从而进一步提高集成电路的集成度。分子电子学主要研究单分子的电学性质，为自下而上地构筑单分子电子元器件进而组装集成电路提供基础。
3.早在1974年，arieh aviram和mark ratner已提出了关于单分子电输运的理论，即单分子中给体和受体间可以进行单向电子运输，并通过理论计算推演，得出一种“donor-bridge-acceptor”结构的分子可以用来构建分子整流器(chemical physics letters，1974，29)。他们的研究表明，利用实验手段构建和研究单分子电导是有希望实现的。
4.在单分子器件中由于存在多个分立的轨道能级,电子在不同的能级之间进行传输时会发生相互干涉，当相长干涉(constructive quantum interference，cqi)存在时，其电导增强，反之，当相消干涉(destructive quantum interference,dqi)存在时，呈现低电导，这即是单分子器件电输运过程的量子干涉效应。
5.研究者们利用自主研发的扫描隧道裂结技术，对ac、aq和ah三个分子展开研究，在实验中成功地观测到单分子尺度的相消量子干涉现象(beilstein journal of nanotechnology,2011,2:699-713)。之后又探究了一系列量子干涉效应的影响因素，譬如，不同的电导传输路径(chinese chemical letters,2018,29(1):147-150)，侧边位点关系(nature communications,2015,6:6389)，杂原子效应(angewandte chemie international edition,2017,56(1):173-176)等。这些研究工作为后续设计具有理想功能的分子器件和研究提供了很好的理论依据。
6.因此，如何通过分子结构设计来调控量子干涉效应，从而获得特定电学特性，是分子电子学领域研究重点和难点。


技术实现要素：

7.针对现有技术所存在的缺陷，申请人提供一种有机自由基分子导线，可以实现量子干涉效应的调控，相关分子可用于构建电子元器件。
8.本案首先提供一种含间位自由基分子的自由基分子导线，其具有以下通式：
丁二胺的摩尔比为1～1.1:1.3～1.8，在氮气保护下，室温反应20h。
24.步骤(2)中，添加咪唑，因为咪唑在溶液中，n-h基团显负电荷，使其显碱性，有助于整个反应的发生。
25.步骤(2)中，中间体c与叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1～1.1:5～5.5，反应溶剂为dmf，在氮气保护下65℃搅拌90h。
26.步骤(3)中，添加双(三苯基膦)二氯化钯或四三苯基膦钯作为催化剂，这两种催化剂在反应溶剂中溶解性较好，与钯相互作用的配体给电子能力有助于整个催化反应的发生。
27.步骤(3)中，中间体d与不同锚定基团的摩尔比为1～1.2:2.3～2.8，反应溶剂为thf:tea＝1:1，在氮气保护下65℃反应24h。
28.步骤(4)中，反应溶剂为thf，中间体f与四丁基氟化铵的摩尔比为1～1.2：2～2.4，室温反应12h。
29.同时，本案还提供一种含间位自由基分子的自由基分子导线，其具有以下通式：
[0030][0031]
通式中r为下面任一种结构的锚定基团：
[0032][0033]
上述含邻位自由基分子的自由基分子导线的制备方法如下：
[0034]
(1)2,4-二溴苯甲醛与锚定基团反应，得中间体j：
[0035][0036]
(2)n,n
’‑
二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺与中间体j反应，得到中间体l：
[0037][0038]
(3)高碘酸钠与中间体l反应，得以下最终产物：
[0039][0040]
上述制备过程，以2,4-二溴苯甲醛与不同锚定基团为初始原料，然后依次加入n,n
’‑
二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺，高碘酸钠，最终得到终产物，制备方法简单，反应过程温和。
[0041]
步骤(1)中，添加双(三苯基膦)二氯化钯或四三苯基膦钯作为催化剂，这两种催化
剂在反应溶剂中溶解性较好，与钯相互作用的配体给电子能力有助于整个催化反应的发生。
[0042]
步骤(1)中，2,4-二溴苯甲醛与不同锚定基团的摩尔比为1～1.2:2.3～2.8，反应溶剂为thf:tea＝1:1，在氮气保护下65℃反应24h。
[0043]
步骤(2)中，添加对甲苯磺酸(p-tsoh
·
h2o)为有机酸催化剂，酸的加入使得羰基氧质子化，大大提高羰基碳原子的亲电性，有助于羟胺化合物与羰基亲核加成。
[0044]
步骤(2)中，中间体(j)与n,n
’‑
二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺的摩尔比为1～1.2:1.7～3.1。反应溶剂为thf:meoh＝2:1，在氮气保护下室温搅拌24h。
[0045]
步骤(3)中，反应温度为0～10℃，中间体(l)与高碘酸钠的摩尔比为1～1.2：3～5，室温避光反应2h。
[0046]
上述通过制备含邻位与间位有机自由基分子来有效调控量子干涉效应，进而控制单分子的电输运性质，为设计具有理想功能的分子器件和研究提供了很好的理论依据。
附图说明
[0047]
图1为分子c的1h-nmr图；
[0048]
图2为分子c的
13
c-nmr图；
[0049]
图3为分子d的1h-nmr图；
[0050]
图4为分子d的
13
c-nmr图；
[0051]
图5为分子f的1h-nmr图；
[0052]
图6为分子f的
13
c-nmr图；
[0053]
图7为分子h的1h-nmr图；
[0054]
图8为分子i的质谱谱图；
[0055]
图9为本技术间位自由基分子(分子g)在thf(c～7*10-6
m)溶液中的紫外-可见吸收光谱；
[0056]
图10为分子j的1h-nmr图；
[0057]
图11为分子j的
13
c-nmr图；
[0058]
图12为分子l的1h-nmr图；
[0059]
图13为分子l的
13
c-nmr图；
[0060]
图14为分子m的1h-nmr图；
[0061]
图15为分子m的质谱谱图；
[0062]
图16为本技术邻位自由基分子(分子m)在thf(c～10-6
m)溶液中的紫外-可见吸收光谱；
[0063]
图17为纯溶剂的电学表征结果图；
[0064]
图18为单分子电导测试图。
具体实施方式
[0065]
有机自由基分子结构具有多样性，其中锚定基团可以为(4-乙基苯基)(甲基)磺胺，4-乙炔基吡啶和s-(4-乙炔基苯基)乙硫醇酸酯等结构。以下实施例只对锚定基团为(4-乙基苯基)(甲基)磺胺时，做了详细的合成和表征。
[0066]
实施例1
[0067]
本实施例进行间位自由基分子g的合成，具体反应式表达如下：
[0068][0069]
以下结合相应步骤做具体阐述。
[0070]
(1)化学结构式为c的中间体的合成：
[0071]
在圆底烧瓶中加入化合物a(3.00g，11.37mmol)，化合物b(3.03g，20.46mmol)溶于30ml甲醇中，在氮气保护下室温搅拌20h，过滤白色沉淀并用甲醇洗涤，得到白色固体2.76g，产率61.5％。
[0072]
对结构式为c的中间体进行测试，结果图1、图2所示。
[0073]
性能参数表征如下：
[0074]1h-nmr(400mhz,dmso,δ/ppm):7.97(s,2h)，7.72(s,1h),7.67(d,j＝1.7hz,2h),4.52(s,1h),1.07(s,6h),1.01(s,6h)。
[0075]
13
c-nmr(100mhz,dmso,δ/ppm):146.94,132.12,130.08,121.86,88.85,66.46,24.28,17.30。
[0076]
(2)化学结构式为d的中间体的合成：
[0077]
在圆底烧瓶中加入结构式为c的中间体(2g，5.07mmol)，叔丁基二甲基氯硅烷(3.83g，25.37mmol)，咪唑(3.45g，50.7mmol)，溶于30ml dmf中，在氮气保护下65℃搅拌90h，将其冷却至室温后用dcm萃取，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，并用pe为洗脱剂过硅胶柱。得到1.74g白色固体，产率55％。
[0078]
对结构式为d的中间体进行测试，结果图3、4所示。
[0079]
性能参数表征如下：
[0080]1h-nmr(400mhz,cdcl3,δ/ppm):7.58(t,j＝1.7hz,1h),7.46(d,j＝1.7,2h),4.54(s,1h),1.14(s,12h),0.81(s,18h),-0.01(d,j＝5.2,6h),-0.75(s,6h)。
[0081]
13
c-nmr(100mhz,cdcl3,δ/ppm):133.63,132.70,122.26,93.30,68.52,26.41,24.91,18.16,17.45,-3.47,-4.59。
[0082]
(3)化学结构式为f的中间体的合成：
[0083]
在圆底烧瓶中加入分子d(1.5g，2.41mmol)，分子e(0.89g，6.03mmol)，cui(0.018g，0.096mmol)和pd(pph3)4(0.056g，0.048mmol)，溶于20ml thf和20ml tea中，在氮气保护下反应48h，将其冷却至室温后用dcm萃取，无水硫酸镁干燥。过滤旋干并用(pe:dcm＝5:1)为洗脱剂过柱子。得到0.87g淡黄色固体，产率48％。
[0084]
对结构式为f的中间体进行测试，结果图5、6所示。
[0085]
性能参数表征如下：
[0086]1h-nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):6.60(s,1h),7.49(s,2h),7.46(d,j＝8.5hz,4h),7.22(d,j＝8.3hz,4h),4.62(s,1h),2.51(s,6h),1.17(s,12h),0.83(s,18h),-0.01(s,6h),-0.74(s,6h)。
[0087]
13
c-nmr(100mhz,cdcl3,δ/ppm):139.59,134.27,132.16,126.07,123.19,119.71,89.38,89.27,68.39,29.92,26.46,18.18,15.62,-3.46,-4.52。
[0088]
(4)化学结构式为g的自由基分子的合成：
[0089]
在圆底烧瓶中加入化合物h(0.1g，0.13mmol)，tbaf(0.27ml,浓度1mol/l)和10ml的四氢呋喃(thf)，室温搅拌12h，旋干用(pe:dcm＝1:2)为洗脱剂过柱子，得到57mg蓝色固体，产率82％。
[0090]
对结构式为g的中间体进行测试，结果图7、8、9所示。
[0091]
核心性能参数表征如下：
[0092]1h-nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):7.49(s,4h),6.95(s,4h),2.61(s,6h),1.30(s,12h)。
[0093]
实施例2
[0094]
本实施例进行邻位自由基分子m的合成，反应方程式表述如下：
[0095][0096]
具体过程如下：
[0097]
(1)化学结构式为j的中间体的合成：
[0098]
在圆底烧瓶中加入分子h(1g，3.79mmol)，分子i(1.4g，9.47mmol)，cui(0.022g，0.11mmol)和pd(pph3)4(0.18g，0.15mmol)，溶于20ml thf和20ml tea中，在氮气保护下反应48h，将其冷却至室温后用dcm萃取，无水硫酸镁干燥。过滤旋干并用(pe:dcm＝5:1)为洗脱剂过柱子。得到0.7g黄色固体，产率47％。
[0099]
对结构式为j的中间体进行测试，结果图10、11所示。
[0100]
核心性能参数表征如下：
[0101]1h-nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):10.6(s,1h),7.91(d,j＝8.1hz,1h),7.77(d,j＝1.3hz,1h),7.54(d,j＝8.1hz,1h),7.50-7.42(m,4h),7.23(dd,j＝8.4,4.7hz,4h),2.51(s,6h)。
[0102]
13
c-nmr(100mhz,cdcl3,δ/ppm):191.13,141.06,136.03,134.65,132.26,132.16,131.36,127.53,125.94,125.90,88.28,84.63,77.23,15.40。
[0103]
(2)化学结构式为l的中间体的合成：
[0104]
在圆底烧瓶中加入化合物j(0.5g，1.25mmol)，化合物k(0.56g，3.76mmol)，
[0105]
tsoh
·
h2o(1.43g，7.53mmol)溶于30ml thf和15ml meoh中，在氮气保护下室温搅拌24h，加水加pe，直接析出固体，过滤并用pe洗得到绿色固体0.42g，产率63％。
[0106]
对结构式为l的中间体进行测试，结果图12、13所示。
[0107]
核心性能参数表征如下：
[0108]1h-nmr(dmso-d6,400mhz,δ/ppm):7.73(d,j＝8.1hz,1h),7.70(s,2h),7.62(s,1h)，7.56(d,j＝8.1hz,1h),7.47(dd,j＝17.2,8.4hz,4h),7.31(t,j＝7.5hz,4h),5.29(s,1h),2.49(d,j＝1.7hz,6h),1.10(d,j＝5.8hz,12h)。
[0109]
13
c-nmr(100mhz,cdcl3,δ/ppm):143.95,139.91,139.72,133.43,131.79,131.53,130.71,129.42,125.64,125.57,124.31,121.56,118.57,117.99,66.46,24.29,17.56,14.26,14.19。
[0110]
(2)化学结构式为m的间位自由基的合成：
[0111]
用锡箔纸包裹圆底烧瓶，并向其中加入化合物l(0.2g，0.38mmol)溶于20ml thf中，缓慢滴加naio4(0.4g，1.9mmol)的水溶液，搅拌2h后用nh4cl淬灭反应，dcm萃取，并用(pe:ea＝3:1)过柱子，得到85.5mg紫色固体，产率43％。
[0112]
对结构式为m的中间体进行测试，结果图14、15、16所示。
[0113]
核心性能参数表征如下：
[0114]1h-nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):8.41(s,2h),7.05(s,4h),6.87(s,4h),2.48(s,3h),2.43(s,3h)。
[0115]
电学表征：
[0116]
利用扫描隧穿裂结技术(stm-bj)对自由基分子进行单分子电导测试。
[0117]
我们选取了tmb:thf(v 4:1)作为测试分子的溶剂体系。在每一次目标分子电导测试之前，均先对纯溶剂进行测试以保证实验环境体系的干净度和对电极拉伸速率矫正。纯溶剂的电学表征结果如图17所示。
[0118]
为了研究自由基加入对分子导线的电输运性质，配制了邻位自由基分子的0.1mm的溶液(使用(v tmb:thf4:1)的混合溶剂体系)，在与纯溶剂同等测试条件下对目标分子进行了单分子电导测试，得到目标分子的一维电导统计图和二维电导-距离统计图如图18所示。经过高斯拟合得到其电导值为10-2.9
±
0.05
g0，而之前报道的文献中未掺杂自由基分子存在相消量子干涉，其电导值为10-5.5
±
0.05
g0，结果表明，自由基取代的分子导线电导值提高了2个数量级以上。进一步说明，掺杂自由基的分子可以有效的调控量子相消干涉效应，从而调控单分子的电输运性质，为设计具有理想功能的分子器件提供理论基础和实验依据。

技术特征：
1.一种具有可调控量子干涉效应的自由基分子导线，其特征在于，所述自由基分子导线具有间位自由基分子结构，其通式表达为：或者，所述自由基分子导线具有邻位自由基分子结构，其通式表达为：r为下面任一种结构：2.一种具有间位自由基分子结构的自由基分子导线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)甲醇溶液中，3,5-二溴苯甲醛与n,n
’‑
二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺反应得中间体一；(2)加入叔丁基二甲基氯硅烷和咪唑溶液，叔丁基二甲基氯硅烷与中间体一反应得中间体二；(3)加入锚定基团，并以双(三苯基膦)二氯化钯或四三苯基膦钯作为催化剂，锚定基团与中间体二反应得中间体三；(4)加入四丁基氟化铵，四丁基氟化铵与中间体三反应，得到间位自由基分子的自由基分子导线。3.根据权利要求2所述的一种具有间位自由基分子结构的自由基分子导线的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述3,5-二溴苯甲醛与n,n
’‑
二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺的摩尔比为1～1.1:1.3～1.8。4.根据权利要求2所述的一种具有间位自由基分子结构的自由基分子导线的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，中间体一与叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1～1.1:5～5.5。5.根据权利要求2所述的一种具有间位自由基分子结构的自由基分子导线的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，中间体二与锚定基团的摩尔比为1～1.2:2.3～2.8。6.根据权利要求2所述的一种具有间位自由基分子结构的自由基分子导线的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，中间体三与四丁基氟化铵的摩尔比为1～1.2:2～2.4。7.一种具有邻位自由基分子结构的自由基分子导线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以双(三苯基膦)二氯化钯或四三苯基膦钯为催化剂，2,4-二溴苯甲醛与锚定基团反应，得中间体一；(2)加入n,n
’‑
二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺，并添加对甲苯磺酸为有机酸催化剂，
n,n
’‑
二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺与中间体一反应，得到中间体二；(3)加入高碘酸钠，高碘酸钠与中间体二反应，得到邻位自由基分子的自由基分子导线。8.根据权利要求7所述的一种具有邻位自由基分子结构的自由基分子导线的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，2,4-二溴苯甲醛与锚定基团的摩尔比为1～1.2:2.3～2.8。9.根据权利要求7所述的一种具有邻位自由基分子结构的自由基分子导线的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，中间体一与n,n
’‑
二羟基-2,3-二甲基-2,3-丁二胺的摩尔比为1～1.2:1.7～3.1。10.根据权利要求7所述的一种具有邻位自由基分子结构的自由基分子导线的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，中间体二与高碘酸钠的摩尔比为1～1.2:3～5。

技术总结
本申请提供一种具有可调控量子干涉效应的自由基分子导线及制备方法，属于使用有机材料做有源部分的电气元件技术领域。以3,5-二溴苯甲醛与N,N


技术研发人员：刘勋山 崔星园 沈永淼 梁珍 谢贤晶
受保护的技术使用者：浙江理工大学 绍兴市锐依博新材料技术有限公司
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/22