一种改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料、其制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.磷酸铁锂(lifepo4)具有高安全，长寿命和低成本的优势，其作为锂离子电池的正极材料，尤其是在新能源汽车领域得到了极大的发展。锂离子电池动力汽车(ev)和混合动力汽车(hev)已经在市场上得到大力推广与运行，极大地促进了锂离子电池在新能源汽车领域的广泛应用。
3.开发高压实磷酸铁锂(lfp)成为研究者的主要研究方向。lfp粉末压实一旦》2.6g/cc，通常采用大小颗粒混搭的办法来实现高压实密度，这种混搭可以通过烧结过程中的温度梯度自然形成；也可以是制备不同粒度大小的lfp再混合，利用大小颗粒在空间的密堆积来提高材料的压实密度，但会牺牲一部分低温和倍率性能。
4.当前高压实型lfp的获得可以通过大小颗粒级配来提升压实(如图1所示)，但由于有大颗粒的存在，导致低温性能较差，另一方面颗粒较大引起的极化较大，导致首圈容量也会受影响；进一步的改善高压实lfp可通过提高碳包覆量或者减小大颗粒的含量，虽然能一定程度提高低温性能，但也会对压实密度有影响，另外碳含量越高，残碳量越高，少量的残碳会与电解液直接接触，副反应增加，影响电池的循环性能。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料，本技术提供的混合材料在不影响高压实情况下，使得低温性能和倍率性能有效改善。
6.有鉴于此，本技术还提供了一种改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料，由高压实磷酸铁锂和高功率磷酸铁锂组成。
7.优选的，所述高压实磷酸铁锂的压实密度＞2.6g/cc，所述高功率磷酸铁锂的压实密度为1.9～2.1g/cc，于2c～4c充电、3c～6c放电。
8.优选的，所述高压实磷酸铁锂的一次粒径为500～600nm，且大小颗粒级配作用明显；所述高功率磷酸铁锂的一次粒径为100～200nm，颗粒形貌为二次球，且支持在-30～-20℃充放电。
9.优选的，所述高压实磷酸铁锂的质量大于所述高功率磷酸铁锂的质量。
10.优选的，以所述混合材料的总质量为基础，所述高压实磷酸铁锂的含量为60～95wt％，所述高功率磷酸铁锂的含量为5～40wt％。
11.优选的，所述高压实磷酸铁锂的含量为70～80wt％，所述高功率磷酸铁锂的含量为20～30wt％。
12.本技术还提供了所述的混合材料的制备方法，包括：
13.将高压实磷酸铁锂和高功率磷酸铁锂混合，得到混合材料。
14.本技术还提供了一种二次电池，包括正极和负极，所述正极的活性材料为所述的混合材料或所述的制备方法所制备的混合材料。
15.优选的，所述正极中还包括导电剂和粘结剂，以所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量为基础，所述活性材料的含量为80～98wt％。
16.本技术还提供了一种用电装置，包括所述的二次电池。
17.本技术提供了一种改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料，其在高压实磷酸铁锂中引入了高功率磷酸铁锂，减少了正极材料的粒径，有利于降低锂离子迁移阻抗和容抗，提高锂离子迁移速率，从而提高电池的低温性能；同时高功率磷酸铁锂的加入，与电解液接触面积增大，提高了循环性能；而高压实磷酸铁锂和高功率磷酸铁锂混搭，颗粒间的架桥现象不严重，因此不会降低压实密度。
附图说明
18.图1为本发明现有技术中大小颗粒级配的高压实磷酸铁锂材料的sem照片；
19.图2为本发明实施例1提供的混合材料的sem照片；
20.图3为本发明实施例1制备的正极极片的sem照片；
21.图4为本发明实施例2制备的混合材料的sem照片。
具体实施方式
22.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
23.鉴于现有技术中高压实磷酸铁锂的低温性能和高压实密度不能同时兼具的问题，本技术提供了一种改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料，其通过在高压实磷酸铁锂中引入高功率磷酸铁锂，改善了低温性能的同时不降低高压实密度，且提高了混合材料的倍率性能和循环性能。具体的，本发明实施例公开了一种改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料，由高压实磷酸铁锂和高功率磷酸铁锂组成。
24.本技术提供的混合材料，同时包括高压实磷酸铁锂和高功率磷酸铁锂。
25.按照本发明，所述高压实磷酸铁锂为本领域技术人员熟知的高压实磷酸铁锂，其压实密度＞2.6g/cc，其可为碳包覆的磷酸铁锂；具体的，所述高压实磷酸铁锂的一次粒径为500～600nm，且大小颗粒级配作用明显。
26.本技术所述高功率磷酸铁锂的压实密度为1.9～2.1g/cc，于2c～4c充电、3c～6c放电，其可为碳包覆的磷酸铁锂，具有高倍率性能和低温性能；具体的，所述高功率磷酸铁锂的一次粒径为100～200nm，颗粒形貌为二次球，且支持在-30～-20℃充放电。
27.在本技术中，所述高压实磷酸铁锂的质量大于所述高功率磷酸铁锂的质量；具体的，以所述混合材料的总质量为基础，所述高压实磷酸铁锂的含量为60～95wt％，所述高功率磷酸铁锂的含量为5～40wt％；更具体地，所述高压实磷酸铁锂的含量为70～80wt％，所述高功率磷酸铁锂的含量为20～30wt％。所述高功率磷酸铁锂单独使用则压实密度偏低，若过量加入，则大大降低混合材料的压实密度。
28.本技术还提供了混合材料的制备方法，包括：
29.将高压实磷酸铁锂和高功率磷酸铁锂混合，得到混合材料。
30.在所述混合材料的制备过程中，所述混合的方式按照本领域技术人员熟知的方式进行，对此本技术没有特别的限制。
31.本技术还提供了一种二次电池，包括正极和负极，所述正极的活性材料为上述方案所述的混合材料。
32.在本技术中，所述正极中还包括导电剂和粘结剂，以所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量为基，所述活性材料的含量为80～98wt％，具体的，所述活性材料的含量为85～96wt％。本技术所述混合材料具体作为锂离子电池的正极活性物质。
33.进一步的，本技术还提供了一种用电装置，包括上述方案所述的二次电池。
34.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
35.下面以软包电池为例说明本技术提供的混合材料的效果，该电池正极活性物质为高压实磷酸铁锂lfp-1和高倍率磷酸铁锂lfp-2，导电剂为导电炭黑sp，粘结剂是聚偏氟乙烯(pvdf)，溶剂是n-甲基吡咯烷酮(nmp)，负极活性物质为人造石墨，标准容量为5a
·
h；其中，高压实磷酸铁锂lfp-1具体为压实2.62g/cc，颗粒形貌呈现大小颗粒级配的堆叠结构，大颗粒尺寸在5μm左右，小颗粒尺寸在500nm左右，高倍率磷酸铁锂lfp-2具体为一次颗粒粒径在100nm左右，颗粒形貌为二次球，支持4c充放电，-20℃容量保持率90％以上。
36.对比例1
37.按照软包电池常规工艺制作流程进行匀浆(正极配方为lfp-1：pvdf：sp＝96:2:2)，涂布，辊压，分切，叠片，封装，注液，化成和分容等工序。
38.实施例1
39.制备工艺流程和对比例1都相同，区别在于：正极的活性材料组成为80％lfp-1和20％lfp-2。图2为本实施例混合材料的sem照片，图3为本实施例制备的正极极片的sem照片，由图可知，本实施例上述比例的高功率lfp能够均匀分布在高压实lfp颗粒间。
40.实施例2
41.制备工艺流程和对比例1都相同，区别在于：正极的活性材料组成为70％lfp-1和30％lfp-2。图4为本实施例混合材料的sem照片，由图可知，本实施例上述比例的高功率lfp能够均匀分布在高压实lfp颗粒间。
42.检测实施例和对比例制备的软包电池的性能，检测结果如表1所示；
43.表1实施例和对比例制备的软包电池的电性能测试结果数据表
[0044][0045]
由表1可以得到以下结论：1)高压实lfp中掺入部分高倍率lfp，对倍率、容量、低温和循环改善很明显，由于高倍率lfp-2的一次粒径较小，li
+
脱出/嵌入路径越短，有利于提高材料的充放电性能；此外，一次粒径减小有利于减低li
+
迁移阻抗和容抗，提高li
+
迁移速率，从而提高电池低温性能；小颗粒的lfp-2的添加，与电解液接触面积大，故能提高循环性能；2)30％lfp-2的掺入量对电池电性能提升最明显，但极片压实相对对比例1有一定的下降，实施例1的极片压实基本和对比例1相似，电性能也有明显提升；另外，从成本角度来考虑，实施例1的方案符合预期要求。
[0046]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0047]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料，由高压实磷酸铁锂和高功率磷酸铁锂组成。2.根据权利要求1所述的混合材料，其特征在于，所述高压实磷酸铁锂的压实密度＞2.6g/cc，所述高功率磷酸铁锂的压实密度为1.9～2.1g/cc，于2c～4c充电、3c～6c放电。3.根据权利要求2所述的混合材料，其特征在于，所述高压实磷酸铁锂的一次粒径为500～600nm，且大小颗粒级配作用明显；所述高功率磷酸铁锂的一次粒径为100～200nm，颗粒形貌为二次球，且支持在-30～-20℃充放电。4.根据权利要求1所述的混合材料，其特征在于，所述高压实磷酸铁锂的质量大于所述高功率磷酸铁锂的质量。5.根据权利要求1或2所述的混合材料，其特征在于，以所述混合材料的总质量为基础，所述高压实磷酸铁锂的含量为60～95wt％，所述高功率磷酸铁锂的含量为5～40wt％。6.根据权利要求5所述的混合材料，其特征在于，所述高压实磷酸铁锂的含量为70～80wt％，所述高功率磷酸铁锂的含量为20～30wt％。7.权利要求1所述的混合材料的制备方法，包括：将高压实磷酸铁锂和高功率磷酸铁锂混合，得到混合材料。8.一种二次电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极的活性材料为权利要求1～6所述的混合材料或权利要求8所述的制备方法所制备的混合材料。9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述正极中还包括导电剂和粘结剂，以所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量为基础，所述活性材料的含量为80～98wt％。10.一种用电装置，包括如权利要求8～9任一项所述的二次电池。

技术总结
本发明提供了一种改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料，由高压实磷酸铁锂和高功率磷酸铁锂组成。本申请还提供了改善高压实磷酸铁锂低温性能的混合材料的制备方法。本申请还提供了一种二次电池。本申请提供的混合材料中通过在高压实磷酸铁锂中加入高功率磷酸铁锂，使得到的混合材料对倍率性能、容量、低温性能和循环性能改善很明显，且极片也保持较高水平，使得二次电池兼具高能量密度和高功率特点；并且本申请提供的混合材料操作简单易行，避免从主材端进行改性，有效的控制成本和节约时间。时间。


技术研发人员：张丽 张斌
受保护的技术使用者：上海兰钧新能源科技有限公司
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/22