含锂废水提锂工艺的制作方法

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种含锂废水提锂工艺。


背景技术：

2.油田卤水是石油开采中地下油井含有的油田水，油田水具有总量大且含有大量盐矿物质的特点。特别地，油田卤水中还含有锂盐产品必需的元素锂，而锂资源广泛应用于玻璃与陶瓷制造、合金与原铝生产、锂电池生产、药物及光学材料等行业，随着新能源产业的发展，锂电池需求量巨大，锂也被称为21世纪的“能源金属”。因此对油田卤水中盐矿物质尤其是锂元素进行开发应用会产生较大的经济效益。
3.目前卤水提锂的方法主要有：沉淀法、离子吸附法、膜分离等一种或几种的结合。其中沉淀法耗碱量大、锂回收率低，不适合处理低锂卤水。离子吸附法适用于低锂卤水直接提锂，但由于处理卤水量大，其水耗、树脂消耗、动力消耗相应增大，特别是在淡水资源比较贫乏的地区受到一定程度的限制。多级膜分离技术的问题在于，在反渗透浓缩过程中，膜易出现堵塞或损坏现象，且使用膜的成本较高。
4.因此，有必要设计一种含锂废水提锂工艺，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种工艺过程简单、无有害副产物产生、锂回收率高的含锂废水提锂工艺。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含锂废水提锂工艺，其包括以下步骤：
7.s1、低温浓缩除杂：含锂废水原液通过蒸发结晶装置进行蒸发浓缩，使原液中的一次混盐持续析出并排出，含锂废水母液循环蒸发浓缩并形成锂浓缩液及一次蒸气，蒸发温度为38℃～60℃，蒸发真空度为-90kpa～-100kpa，锂浓缩液中的锂离子浓度为18g/l-22g/l；
8.s2、化学除杂：将所述锂浓缩液与碱性溶液混合搅拌，生成二次混盐、除杂后的锂浓缩母液及二次蒸气；
9.s3、沉锂反应：将锂浓缩母液与碳酸钠溶液混合搅拌并加热，生成碳酸锂沉淀、沉锂母液及三次蒸气；
10.s4、将步骤s3生成的碳酸锂离心过滤并洗涤，得到碳酸锂成品；
11.其中，所述沉锂母液经过调节ph后通入所述蒸发结晶装置，步骤s4中洗涤过程产生的洗涤水通入所述蒸发结晶装置。
12.作为本发明进一步改进的技术方案，一次混盐经结晶回收装置持续分离，所述结晶回收装置包括结晶回收管路及依次设置在结晶回收管路上的回收循环泵、旋液分离器，蒸发结晶装置、回收循环泵及旋液分离器之间形成结晶回收回路，蒸发浓缩的晶浆首先通过回收循环泵打入旋液分离器中进行固液分离，分离的液体重新通入蒸发结晶装置进行蒸
发浓缩，分离的结晶排出旋液分离器。
13.作为本发明进一步改进的技术方案，所述结晶回收装置回收所得的一次混盐经过离心机过滤脱水。
14.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s2中化学除杂排除的成分为mg2+、ca2+。
15.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s1中，蒸发真空度为-95kpa～-98kpa。
16.作为本发明进一步改进的技术方案，沉锂母液的ph调节为4-8。
17.作为本发明进一步改进的技术方案，将步骤s1中产生的一次蒸气进行收集并用于给低温浓缩除杂、化学除杂或沉锂反应中的一个或多个步骤提供热量。
18.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s2中，化学除杂反应的反应温度为常温。
19.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s3中，沉锂反应的反应温度为80℃-100℃，步骤s4中，洗涤过程的温度维持在80℃-100℃。
20.作为本发明进一步改进的技术方案，低温浓缩除杂之前还包括预处理步骤：在含锂废水中加入石灰乳溶液去除碳酸根离子，所述石灰乳溶液的质量浓度为20％-40％，所述石灰乳溶液与含锂废水质量比为0.1-0.3。
21.由以上技术方案可知，本发明通过设置低温浓缩除杂步骤，不仅可将钠盐、钾盐等盐进行有效去除，还可以对锂离子进行浓缩，且低温浓缩步骤可连续进行，除杂效率高，自动化程度高；通过化学除杂步骤对镁盐、钙盐等进行去除，使得后续沉锂步骤生成的碳酸锂含杂较少，工艺各部分产生的冲洗水等继续与原液一起进行循环处理，减少了工艺的副产物，达到了洁净生产的效果。
附图说明
22.图1为本发明一实施例中含锂废水提锂工艺的流程图。
23.图2为图1中蒸发结晶装置的示意图。
具体实施方式
24.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
25.请参图1所示的一实施例的含锂废水提锂工艺的流程图，本实施例中含锂废水提锂工艺包括以下步骤：
26.原液预处理步骤：在含锂废水中加入石灰乳溶液去除碳酸根离子，所述石灰乳溶液的质量浓度为20％-40％，所述石灰乳溶液与含锂废水质量比为0.1-0.3。
27.原液预处理步骤通过设置原液预处理装置进行实施。原液预处理装置包括石灰乳搅拌存储罐、石灰乳反应器及离心机四，石灰乳搅拌存储罐用于配置石灰乳，石灰乳配水后沸腾，冷却至室温后泵入石灰乳反应器，同时原液通入石灰乳反应器，原液与石灰乳反应完全后，通入石灰乳过滤机。离心机四用于将反应产生的钙盐与原液进行分离，离心机四的工
作流程为进液-脱水-冲洗-脱水-排渣。原液离心过滤后及冲洗水均通过泵泵入蒸发结晶装置进行蒸发结晶。
28.低温浓缩除杂步骤：该步骤通过低温浓缩除杂装置进行实施。具体的，低温浓缩除杂装置包括进水罐、蒸发结晶装置及离心机一。含锂废水原液通过蒸发结晶装置进行蒸发浓缩，使原液中的一次混盐持续析出并排出，含锂废水母液循环蒸发浓缩并形成锂浓缩液及一次蒸气。该步骤中，蒸发温度为38℃～60℃，优选为55℃。蒸发结晶装置的蒸发真空度为-90kpa～-100kpa，优选为-95kpa～-98kpa。蒸发浓缩后的锂浓缩液中的锂离子浓度为18g/l-22g/l。低温浓缩除杂步骤中排除的主要成分为一价盐，如na
+
、k
+
。在同一温度条件下，na盐、k盐的溶解度低于锂盐，因此在低温蒸发时，na盐、k盐先于锂盐析出，锂离子得到浓缩。
29.具体请参图2所示，该步骤中，蒸发结晶装置包括用于蒸发结晶的蒸发罐1、原液循环系统2、用于对原液进行加热的热泵系统3、与蒸发罐1连接的结晶回收装置5、连接蒸发罐的冷凝罐6及用于对蒸发罐1进行减压的减压装置。
30.蒸发罐1上设有原液入口11、蒸气出口12、原液循环入口14及原液循环出口13、结晶浆液出口15及分离液进口16。蒸气出口12设置在蒸发罐1的顶部或顶部附近。
31.一次混盐经结晶回收装置5持续分离，结晶回收装置回收所得的一次混盐经过离心机一过滤脱水。具体的，结晶回收装置5包括结晶回收管路51及依次设置在结晶回收管路51上的阀一55、回收循环泵54、旋液分离器53及阀二52，蒸发罐1、回收循环泵54及旋液分离器53之间形成结晶回收回路。蒸发浓缩的晶浆首先通过回收循环泵54打入旋液分离器53中进行固液分离，分离的液体重新通入蒸发罐进行蒸发浓缩，分离的结晶排出旋液分离器53。具体的，结晶浆液出口15位于排出部1d底部，分离液进口16开设于蒸发罐1的下部。旋液分离器53连接有结晶排出管路56，结晶排出管路56上设有排出阀57。离心机一与结晶排出管路56连接，一次混盐通过离心机一进行脱水。结晶回收管路51连接有浓缩液排出管路58，其上设有阀59，当蒸发至设定时间时，结晶回收管路51上的阀二52及结晶排出管路56上的排出阀57关闭，阀一55及阀59打开并将浓缩后的原液排出。
32.原液循环系统2包括连接蒸发罐1及热泵系统3的原液循环管道21及蒸发循环泵22，蒸发罐1、蒸发循环泵22、热泵系统3及其之间连接的原液循环管道21组成原液加热蒸发回路。原液循环管道21两端分别与原液循环入14及原液循环出口13连接，以对蒸发罐1内的原液进行循环蒸发。优选的，原液循环出口13位于原液循环入口14的上方。工作时，原液经原液入口11通入蒸发罐1，达到设定液位后，原液通过原液加热蒸发回路进行循环加热蒸发。
33.本实施例中，热泵系统3包括压缩机32、对原液进行加热的第一换热器33、节流装置35、风冷凝器34及用于将蒸气进行冷凝的第二换热器(未图示)。优选的，节流装置35为膨胀阀。在其他实施例中，该节流装置还可以是其他节流结构，如毛细管等。压缩机32、第一换热器33、风冷凝器34、节流装置35及第二换热器通过换热介质管道31连接为一个环路，环路中流通有换热介质。
34.本实施例的第一换热器33为设置于蒸发罐1外侧的外置换热器，优选为板式换热器，也可设置为其他形式换热器，只需适用于原液的加热即可。
35.风冷凝器34对与原液换热后的换热介质进行降温。蒸发阶段后，换热介质自第一
换热器33流出，经过风冷凝器34的风冷、膨胀阀35的节流作用吸收大量热量后进入至第二换热器中，从而对蒸气进行冷却。吸收了蒸气的热量后的换热介质则重新形成气态并进入至压缩机32中重新循环。
36.冷凝罐6与蒸气出口12通过蒸气管道连通，以便于蒸发罐1内产生的蒸气通过蒸气管道进入至冷凝罐6内进行冷却。第二换热器设于冷凝罐6内部，优选为列管换热管；在其他实施例中，该第二换热器还可以是其他的换热器，如盘管换热器。
37.减压装置用于对蒸发罐1抽真空。本实施例的减压装置包括离心水泵42和水射流器41，其中，离心水泵42、水射流器41和冷凝罐6通过管道连接为一个回路，水射流器41连接第二换热器，进一步连接蒸发罐1。在其他实施例中，减压装置也根据实际需要选择其他方式，在此不予限制。
38.化学除杂步骤：该步骤将低温浓缩除杂步骤生成的锂浓缩液与碱性溶液混合搅拌，生成二次混盐、除杂后的锂浓缩母液及二次蒸气。具体的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，化学除杂步骤中排除的成分为mg
2+
、ca
2+
等，在碱性条件下，mg
2+
、ca
2+
等通过化学反应形成沉淀析出，进一步，原液中的锂离子得到进一步富集，同时，防止杂盐在沉锂反应步骤中与碳酸锂同时析出，使得生成的碳酸锂纯度提高。
39.化学除杂步骤通过设置化学除杂装置进行实施。化学除杂装置包括氢氧化钠储液罐、除杂反应器及离心机二，除杂反应器与离心机一连接。氢氧化钠储液罐用于配置氢氧化钠溶液，除杂反应器用于将锂浓缩母液与氢氧化钠溶液进行反应，该步骤的反应温度为常温。
40.沉锂反应步骤：该步骤将锂浓缩母液与碳酸钠溶液混合搅拌并加热，生成碳酸锂沉淀、沉锂母液及三次蒸气。在其他实施例中，碳酸钠可替换为其他碳酸盐如碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵等，在此不予限制。
41.沉锂反应步骤通过设置沉锂装置进行实施。沉锂装置包括碳酸钠搅拌存储罐、沉锂反应器、加热器、离心机三及淘洗机。沉锂反应器与离心机二连接。碳酸钠搅拌存储罐用于配置碳酸钠溶液，碳酸钠溶液及除杂后的锂浓缩母液通入沉锂反应器中进行沉锂反应，沉锂反应的反应温度优选为80℃-100℃。生成的碳酸锂沉淀及沉锂母液通入离心机三中进行离心脱水后，生成粗碳酸锂。进一步，粗碳酸锂通过淘洗机及离心机三进行反复的冲洗及脱水，得到碳酸锂成品。优选的，洗涤过程的温度维持在80℃-100℃。
42.沉锂反应步骤生成的沉锂母液及冲洗过程产生的冲洗水经过调节ph后通入石灰乳反应器中，与原液一起重复进行上述步骤。调节ph过程通过设置中和罐及盐酸存储罐进行实施。盐酸存储罐用于配置盐酸溶液，将盐酸溶液、沉锂母液及冲洗水通入中和罐中进行ph调节，优选的，ph调节为4-8。
43.本实施例中，低温浓缩除杂步骤、化学除杂步骤、沉锂反应步骤中产生的一次蒸气、二次蒸气及三次蒸气直接冷凝回收，在其他实施例中，上述蒸气可用于给工艺中的一个或多个步骤提供热量。
44.本发明还提供一种用以实施上述含锂废水提锂工艺的可移动式废水提锂设备，其包括集装箱、设于集装箱体内的低温浓缩除杂装置、化学除杂装置、沉锂装置，所述低温浓缩除杂装置、化学除杂装置、沉锂装置的结构及连接关系详见上述含锂废水提锂工艺，在此不予赘述。上述工艺中所述的原液预处理装置可设置于集装箱外部。特别地，可移动式废水
提锂设备与外部连接的输入端仅为进水罐连接的原液入水管、自来水入水管(用于配置盐酸溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液)，输出端为离心机三输出的碳酸钠成品、蒸汽冷凝水，工艺中产生的清洗水及各装置产生的母液均可以进行循环处理，产物均可回收，设备整体并无其他有害副产物产生，工艺简洁且清洁。
45.本发明中，将低温浓缩除杂装置、化学除杂装置、沉锂装置集成于集装箱内，形成整体可移动式设备，使用机动性好、内部设备集成度高、使用不受环境限制、工作稳定可靠，另外设备各部分箱体体积小且单独设置，方便拆卸和吊装运输。
46.以上实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，对本说明书的理解应该以所属技术领域的技术人员为基础，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，所属技术领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

技术特征：
1.一种含锂废水提锂工艺，其特征在于，包括以下步骤：s1、低温浓缩除杂：含锂废水原液通过蒸发结晶装置进行蒸发浓缩，使原液中的一次混盐持续析出并排出，含锂废水母液循环蒸发浓缩并形成锂浓缩液及一次蒸气，蒸发温度为38℃～60℃，蒸发真空度为-90kpa～-100kpa，锂浓缩液中的锂离子浓度为18g/l-22g/l；s2、化学除杂：将所述锂浓缩液与碱性溶液混合搅拌，生成二次混盐、除杂后的锂浓缩母液及二次蒸气；s3、沉锂反应：将锂浓缩母液与碳酸钠溶液混合搅拌并加热，生成碳酸锂沉淀、沉锂母液及三次蒸气；s4、将步骤s3生成的碳酸锂离心过滤并洗涤，得到碳酸锂成品；其中，所述沉锂母液经过调节ph后通入所述蒸发结晶装置，步骤s4中洗涤过程产生的洗涤水通入所述蒸发结晶装置。2.根据权利要求1所述的含锂废水提锂工艺，其特征在于，一次混盐经结晶回收装置持续分离，所述结晶回收装置包括结晶回收管路及依次设置在结晶回收管路上的回收循环泵、旋液分离器，蒸发结晶装置、回收循环泵及旋液分离器之间形成结晶回收回路，蒸发浓缩的晶浆首先通过回收循环泵打入旋液分离器中进行固液分离，分离的液体重新通入蒸发结晶装置进行蒸发浓缩，分离的结晶排出旋液分离器。3.根据权利要求2所述的含锂废水提锂工艺，其特征在于，所述结晶回收装置回收所得的一次混盐经过离心机过滤脱水。4.根据权利要求1所述的含锂废水提锂工艺，其特征在于，步骤s2中化学除杂排除的成分为mg
2+
、ca
2+
。5.根据权利要求1所述的含锂废水提锂工艺，其特征在于，步骤s1中，蒸发真空度为-95kpa～-98kpa。6.根据权利要求1所述的含锂废水提锂工艺，其特征在于，沉锂母液的ph调节为4-8。7.根据权利要求1所述的含锂废水提锂工艺，其特征在于，将步骤s1中产生的一次蒸气进行收集并用于给低温浓缩除杂、化学除杂或沉锂反应中的一个或多个步骤提供热量。8.根据权利要求1所述的含锂废水提锂工艺，其特征在于，步骤s2中，化学除杂反应的反应温度为常温。9.根据权利要求1所述的含锂废水提锂工艺，其特征在于，步骤s3中，沉锂反应的反应温度为80℃-100℃，步骤s4中，洗涤过程的温度维持在80℃-100℃。10.根据权利要求1所述的含锂废水提锂工艺，其特征在于，低温浓缩除杂之前还包括预处理步骤：在含锂废水中加入石灰乳溶液去除碳酸根离子，所述石灰乳溶液的质量浓度为20％-40％，所述石灰乳溶液与含锂废水质量比为0.1-0.3。

技术总结
本发明提供了一种含锂废水提锂工艺，其包括以下步骤：低温浓缩除杂：含锂废水原液通过蒸发结晶装置进行蒸发浓缩，使原液中的一次混盐持续析出并排出，含锂废水母液循环蒸发浓缩并形成锂浓缩液及一次蒸气；化学除杂：将所述锂浓缩液与碱性溶液混合搅拌，生成二次混盐、除杂后的锂浓缩母液及二次蒸气；沉锂反应：将锂浓缩母液与碳酸钠溶液混合搅拌并加热，生成碳酸锂沉淀、沉锂母液及三次蒸气；将沉锂反应步骤生成的碳酸锂离心过滤并洗涤，得到碳酸锂成品。如此设置，工艺过程简单、无有害副产物产生、锂回收率高。锂回收率高。锂回收率高。


技术研发人员：路建伟 刘威 鲍则宇 邹涛
受保护的技术使用者：江苏威胜达智能装备科技有限公司
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/7/22