一种Cu掺杂WO3高效析氢电催化材料及其制备方法和应用

一种cu掺杂wo3高效析氢电催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于功能材料技术领域，涉及复合电催化材料，具体涉及一种cu掺杂wo3高效析氢电催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球人口的不断增加，全球能源消耗的不断增加，相关的环境破坏愈加严重，能源的生产、储存和运输是必不可少的需求。发展清洁和持久的能源成为一个极其重要的课题。在通过替代或补充传统发电来产生氢、碳氢化合物、含氧化合物和氨等关键化学品和燃料的多种潜可持续途径之中，电解水产生纯氢是解决未来能源短缺和污染问题最令人鼓舞的能源。目前，用于全电解水的高效电催化剂主要是贵金属，例如铂(pt)和氧化铱(iro2)分别被认为是析氢反应(her)和析氧反应(oer)最优异的催化剂。然而，这些贵金属催化剂作为高成本产品必将刺激终端氢气和氧气的生产难以在市场上进行大规模推广。因此，寻求性能可比的低成本电催化剂是降低分解水成本、促进其实际应用的可行途径。
3.过渡金属基电催化剂，包括非贵金属氧化物/氢氧化物、碳化物、磷化物、硫化物、硒化物等非贵金属基电极材料及其与导电基底或支架的复合材料，已被开发并成功应用于水分解过程中，具有高催化活性和长期稳定性。近年来，过渡金属氧化物如co3o4、coo、nio、mno2、moo、cuo、cr2o3、fe2o3、sno2、zro2、wox等金属氧化物在水分解应用中得到了广泛的应用。氧化钨具有优异的热力学稳定性和在酸性介质中的耐腐蚀性，在电催化领域具有广阔的应用前景。在晶体学中，氧化钨是由共用角和边的wo6八面体组成。对于理想模型的三氧化钨(wo3)，一般由wo6八面体单元共角形成，不同的排列方式会产生六方、单斜、正交、四方、三斜、立方等不同的晶相结构。[chen x,yang j,cao y,et al.design principles for tungsten oxide electrocatalysts for water splitting[j].chemelectrochem,2021,8(23):4427-4440.]固有的导电性不佳的缺点限制了wo3在电催化产氢领域催化性能的提高，有吸引力的是，氧化钨的可变晶相和可调制的组成可以提供更多的机会来优化表面电子状态，以提高电化学反应活性。因此，在其结构可调制能力的推动下，氧化钨被认为是一种潜在的电解水催化剂。然而，w作为第六周期的前过渡金属元素，5d能带在w-w位点上带来强的h相互作用，严重阻碍了氢的脱附，从而导致her性能不理想。而掺杂后过渡金属元素形成w-m键，可以使得w-m位的d带下移，这可能是进一步提高其催化活性的可行策略。刘江超团队选择wo2作为模型催化剂，通过引入一系列过渡金属杂原子(fe、co、ni、cu来调控d轨道杂化，结果表明，引入后过渡金属原子可以有效调控wo2中金属位点的d-d轨道耦合，进而平衡w-m位点的氢吸附/脱附行为，从而加速析氢过程[liu j,tang c,ke z,et al.optimizing hydrogen adsorption by d
–
d orbital modulation for efficient hydrogenevolution catalysis[j].advancedenergy materials,2022,12(9):2103301.]。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种cu掺杂wo3高效析氢电催
化材料及其制备方法和应用，通过cu掺杂调控wo3尺寸及活性位点数量，制备高电催化产氢活性的复合材料，制备条件温和、过程简单。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0006]
一种cu掺杂wo3高效析氢电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
步骤一、制备氧化亚铜前驱体；
[0008]
步骤二、分别称取0.642g～1.008g葡萄糖、0.224g～0.465g氯化钨和95～120mg步骤一制备的氧化亚铜前驱体，将其研磨混合均匀后加入到40ml～60ml的h2o中，搅拌得到混合均匀的溶液d；
[0009]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将密封好的反应釜放入均相水热反应器中，设置温度参数为120～220℃，反应时间为1～36h，待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，清洗、干燥得到cu掺杂的wo3电极材料。
[0010]
本发明还具有以下技术特征：
[0011]
优选的，步骤一中所述的氧化亚铜前驱体的制备方法包括：
[0012]
s1、称取1.15g～4.35g一水合硫酸铜与0.428g～1.012g柠檬酸钠，将上述粉料混合并研磨，加入到130ml～210ml超纯水中，搅拌得到混合均匀的溶液a；
[0013]
s2、称取3.32g～5.88g氢氧化钠加入到20～40ml超纯水中，搅拌得到混合均匀的溶液b；
[0014]
s3、称取1.332g～1.784g抗坏血酸加入到90～110ml超纯水中，搅拌得到混合均匀溶液c；
[0015]
s4、依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌5～10min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤、清洗、干燥，得到前驱体氧化亚铜。
[0016]
进一步的，s1、s2和s3中所述的搅拌为磁力搅拌30～60min。
[0017]
进一步的，s4中所述的清洗为分别采用无水乙醇与超纯水对抽滤得到的固体冲洗3～5次。
[0018]
进一步的，s4中所述的干燥为30～70℃真空干燥3～10h。
[0019]
优选的，步骤二中所述的搅拌为磁力搅拌20～60min。
[0020]
优选的，步骤三中所述的聚四氟乙烯内衬的体积填充比控制在20～70％。
[0021]
优选的，步骤三中所述的清洗为分别用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次；
[0022]
步骤三中所述的干燥为放入30～70℃真空烘箱或者冷冻干燥箱中干燥3～10h。
[0023]
本发明还保护一种采用如上所述的方法制备的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料及其在电催化产氢中的应用。
[0024]
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0025]
本发明通过水热法合成cu/wo3复合材料，氧化钨具有优异的热力学稳定性和在酸性介质中的耐腐蚀性，选用与电催化剂金属离子半径相差较小的cu离子，使之掺杂进wo3晶格中，破坏wo3原有的wo6规则排列，使原有的金属晶格发生变形，产生额外的缺陷，从而使反应活性位点数增加，提高整体的水分解活性，提高氢吸附能，提高酸性溶液中水分解的催化特；同时其由于离子半径相差不大，变形后的金属晶格也较为稳定，从而也可以实现较为长时间的稳定催化，催化稳定也得到改善；并且通过控制cu掺杂的含量、反应温度、反应时间，可以对目标产物的形貌、尺寸、以及产物中氧缺陷的含量进行很好的调控；
[0026]
本发明的反应条件温和，易于实现，涉及到的反应仪器常见，不含大型复杂设备，易于实现，并且制备过程简单、可控可调，不生成有毒有害物质，对环境友好，符合绿色环保理念；
[0027]
本发明制得的cu/wo3电催化材料，在酸性条件中表现出较好的电催化产氢性能。
附图说明
[0028]
图1为实施例1制备的cu/wo3的xrd图谱；
[0029]
图2为实施例1制备的cu/wo3的sem照片；
[0030]
图3为实施例1制备的cu/wo3的lsv极化曲线。
具体实施方式
[0031]
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
[0032]
实施例1：
[0033]
步骤一、称取1.15g一水合硫酸铜(cuso4·
h2o)与0.428g柠檬酸钠(c6h5na3o7)，将上述粉料混合并研磨，加入到130ml超纯水中，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液a；
[0034]
称取3.32g氢氧化钠(naoh)加入到20ml超纯水中，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液b；
[0035]
称取1.332g抗坏血酸加入到90ml超纯水中，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液c；
[0036]
依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌5min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤，使固液分离，分别采用无水乙醇与超纯水进行冲洗3次，最后在30℃真空条件下干燥10h，得到前驱体氧化亚铜(cu2o)；
[0037]
步骤二、分别称取0.642g葡萄糖(c6h
12
o6)、0.224g氯化钨(wcl6)和100mg氧化亚铜(cu2o)，将其研磨混合均匀后加入到40ml的h2o中，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液d；
[0038]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，保持体积填充比控制在40％；
[0039]
将密封好的反应釜放入均相水热反应器中，设置温度参数为120℃，反应时间为36h；
[0040]
待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，将得到的cu掺杂的wo3分别用无水乙醇和去离子水洗涤5次；放入冷冻干燥箱中干燥10h，得到cu掺杂的wo3电极材料。
[0041]
实施例2
[0042]
步骤一、称取2.75g一水合硫酸铜(cuso4·
h2o)与0.720g柠檬酸钠(c6h5na3o7),将上述粉料混合并研磨，加入到170ml超纯水中，磁力搅拌40min，得到混合均匀的溶液a；
[0043]
称取4.60g氢氧化钠(naoh)加入到30ml超纯水中，磁力搅拌40min，得到混合均匀的溶液b；
[0044]
称取1.558g抗坏血酸加入到100ml超纯水中，磁力搅拌40min，得到混合均匀的溶液c；
[0045]
依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌5min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤，使固液分离，分别采用无水乙醇与超纯水进行冲洗4次，最后放入70℃真空烘箱干燥
3h，得到前驱体氧化亚铜(cu2o)；
[0046]
步骤二、分别称取0.825g葡萄糖(c6h
12
o6)、0.344g氯化钨(wcl6)和110mg氧化亚铜(cu2o)，将其研磨混合均匀后加入到50ml的h2o中，磁力搅拌40min，得到混合均匀的溶液d；
[0047]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，保持体积填充比控制在50％；
[0048]
将密封好的反应釜放入均相水热反应器中，设置温度参数为180℃，反应时间为24h；
[0049]
待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，将得到的cu掺杂的wo3分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，放入50℃真空烘箱干燥8h，得到cu掺杂的wo3电极材料。
[0050]
实施例3：
[0051]
步骤一、称取4.35g一水合硫酸铜(cuso4·
h2o)与1.012g柠檬酸钠(c6h5na3o7),将上述粉料混合并研磨，加入到210ml超纯水中，磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液a；
[0052]
称取5.88g氢氧化钠(naoh)加入到40ml超纯水中，磁力搅拌60min，；得到混合均匀的溶液b；
[0053]
称取1.784g抗坏血酸加入到110ml超纯水中，磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液c；
[0054]
依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌10min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤，使固液分离，分别采用无水乙醇与超纯水进行冲洗5次，最后放入50℃真空烘箱干燥5h，得到前驱体氧化亚铜(cu2o)；
[0055]
步骤二、分别称取1.008g葡萄糖(c6h
12
o6)、0.465g氯化钨(wcl6)和120mg氧化亚铜(cu2o)，将其研磨混合均匀后加入到60ml的h2o中，磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液d；
[0056]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，保持体积填充比控制在70％；
[0057]
将密封好的反应釜放入均相水热反应器中，设置温度参数为220℃，反应时间为12h；
[0058]
待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，将得到的cu掺杂的wo3分别用无水乙醇和去离子水洗涤4次，放入70℃真空烘箱干燥3h，得到cu掺杂的wo3电极材料。
[0059]
实施例4：
[0060]
步骤一、称取4.35g一水合硫酸铜(cuso4·
h2o)与1.012g柠檬酸钠(c6h5na3o7),将上述粉料混合并研磨，加入到210ml超纯水中，磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液a；
[0061]
称取5.88g氢氧化钠(naoh)加入到40ml超纯水中，磁力搅拌60min，；得到混合均匀的溶液b；
[0062]
称取1.784g抗坏血酸加入到110ml超纯水中，磁力搅拌60min，得到混合均匀的溶液c；
[0063]
依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌8min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤，使固液分离，分别采用无水乙醇与超纯水进行冲洗5次，最后放入50℃真空烘箱干燥5h，得到前驱体氧化亚铜(cu2o)；
[0064]
步骤二、分别称取1.008g葡萄糖(c6h
12
o6)、0.465g氯化钨(wcl6)和95mg氧化亚铜(cu2o)，将其研磨混合均匀后加入到60ml的h2o中，磁力搅拌20min，得到混合均匀的溶液d；
[0065]
步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，保持体积填充比控制在20％；
[0066]
将密封好的反应釜放入均相水热反应器中，设置温度参数为200℃，反应时间为1h；
[0067]
待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，将得到的cu掺杂的wo3分别用无水乙醇和去离子水洗涤4次，放入30℃真空烘箱干燥10h，得到cu掺杂的wo3电极材料。
[0068]
图1为实施例1制备的cu/wo3的xrd图谱，由图1可知，合成的电催化材料表面仅有氧化钨而不含铜单质，说明掺杂的铜可能掺杂进了氧化钨的金属晶格中；
[0069]
图2为实施例1制备的cu/wo3的sem照片，从图2中可以看出，合成的电催化材料表面粗糙，活性位点较多；
[0070]
图3为实施例1制备的cu/wo3的lsv极化曲线，从图3中可以得到，合成的电催化材料驱动10ma/cm2的电流密度，仅仅需要152mv的过电势；
[0071]
需要说明的是，以上实施例中的均相水热反应器可以替换为电鼓风干燥箱等其他满足加热条件的反应器，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下所做出的多种变化、修改、替换和变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种cu掺杂wo3高效析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备氧化亚铜前驱体；步骤二、分别称取0.642g～1.008g葡萄糖、0.224g～0.465g氯化钨和95～120mg步骤一制备的氧化亚铜前驱体，将其研磨混合均匀后加入到40ml～60ml的h2o中，搅拌得到混合均匀的溶液d；步骤三、将混合均匀的溶液d倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将密封好的反应釜放入均相水热反应器中，设置温度参数为120～220℃，反应时间为1～36h，待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，清洗、干燥得到cu掺杂的wo3电极材料。2.如权利要求1所述的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的氧化亚铜前驱体的制备方法包括：s1、称取1.15g～4.35g一水合硫酸铜与0.428g～1.012g柠檬酸钠,将上述粉料混合并研磨，加入到130ml～210ml超纯水中，搅拌得到混合均匀的溶液a；s2、称取3.32g～5.88g氢氧化钠加入到20～40ml超纯水中，搅拌得到混合均匀的溶液b；s3、称取1.332g～1.784g抗坏血酸加入到90～110ml超纯水中，搅拌得到混合均匀溶液c；s4、依次将溶液b、c加入到溶液a之中，磁力搅拌5～10min，然后将混合溶液静置1h后进行抽滤、清洗、干燥，得到前驱体氧化亚铜。3.如权利要求2所述的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，s1、s2和s3中所述的搅拌为磁力搅拌30～60min。4.如权利要求2所述的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，s4中所述的清洗为分别采用无水乙醇与超纯水对抽滤得到的固体冲洗3～5次。5.如权利要求2所述的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，s4中所述的干燥为30～70℃真空干燥3～10h。6.如权利要求1所述的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的搅拌为磁力搅拌20～60min。7.如权利要求1所述的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的聚四氟乙烯内衬的体积填充比控制在20～70％。8.如权利要求1所述的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的清洗为分别用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次；步骤三中所述的干燥为放入30～70℃真空烘箱或者冷冻干燥箱中干燥3～10h。9.一种采用如权利要求1-8中任一项所述的方法制备的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料。10.一种如如权利要求9所述的cu掺杂wo3高效析氢电催化材料在电催化产氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种Cu掺杂WO3高效析氢电催化材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：制备氧化亚铜前驱体；分别称取0.642g～1.008g葡萄糖、0.224g～0.465g氯化钨和95～120mg步骤一制备的氧化亚铜前驱体，将其研磨混合均匀后加入到40mL～60mL的H2O中，搅拌得到混合均匀的溶液D；将混合均匀的溶液D倒入不锈钢高温高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将密封好的反应釜放入均相水热反应器中，设置温度参数为120～220℃，反应时间为1～36h，待反应结束冷却至室温后，进行抽滤，清洗、干燥得到Cu掺杂的WO3电极材料：所制备合成的Cu/WO3电催化材料结构可控，在酸性溶液中表现出较好的电催化产氢性能，制备条件温和、过程简单、环境友好。环境友好。环境友好。


技术研发人员：曹丽云 刘瑞 黄剑锋 冯亮亮 徐国婷 李晓艺 谢雅洁
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/22