一种管状电催化CO2还原电解池及其制备方法与流程

一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电解池技术领域，更具体的说，特别涉及一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法。


背景技术：

2.化石能源的燃烧，导致大量的二氧化碳（co2）排放进入大气中，从而引发了全球变暖、温室效应等一系列严峻的人类挑战。
3.通过电化学手段催化co2还原反应能够将温室气体co2转化为有价值的燃料和化学品是一种非常有潜力的碳中和策略。在产生的一系列化学增值产品中，co2催化还原为co的研究受到广泛关注。膜电极组装电解池催化还原co2是常用的手段之一，利用膜电极组装电解池在催化还原co2可达到很高的co法拉第效率。然而，膜电极组装电解池并不能克服还原过程中碳酸盐析出的问题。同时，由于膜电极组装电解池池型设计，使电解池自身在特殊领域的灵活应用方面受到极大限制。
4.因此，现有技术存在的问题，有待于进一步改进和发展。


技术实现要素：

5.（一）发明目的：为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法。
6.（二）技术方案：为了解决上述技术问题，本技术方案提供一种管状电催化co2还原电解池，包括阴极、阳极和外壳，所述阳极、所述阴极、所述外壳均为柱体结构，所述阳极和所述阴极分别置于所述外壳内，并且所述阳极、所述阴极、所述外壳三者相互平行且互不接触；所述外壳相互平行两个面的位置分别为所述外壳的第一端、第二端，所述第一端分别设置入液口和/或入气口，所述第二端分别设置出液口和/或出气口，用于实现电解液、co2的流通。
7.所述一种管状电催化co2还原电解池，其中，所述阴极包括基底层和溅射层，所述基底层是厚度为0.05-0.5mm的银基底，所述溅射层为溅射于所述基底层表面的纳米银，其厚度为200-600nm。
8.所述一种管状电催化co2还原电解池，其中，所述阴极与所述阳极之间设置隔膜，所述隔膜为内部中空的柱体结构，所述隔膜将所述阴极和所述阳极分别置于两个容置空间内。
9.所述一种管状电催化co2还原电解池，其中，所述阳极、所述隔膜、所述阴极、所述外壳由里及外依次套设为一体；所述入液口和所述出液口为分别设置在所述隔膜两端的第一管体，所述隔膜内的中空通道为液流通道，实现电解液的流通；所述入气口和所述出气口为分别设置在所述隔膜与所述外壳之间的中空通道两
端的第二管体，所述隔膜与所述外壳之间的中空通道为气流通道，实现co2的流通。
10.所述一种管状电催化co2还原电解池，其中，所述阴极、所述阳极为多孔结构，即所述阴极、所述阳极表面分布有密集的小孔。
11.所述一种管状电催化co2还原电解池，其中，所述隔膜设置在所述外壳内，所述阴极设置在所述外壳与所述隔膜之间的空间内，所述阳极设置在所述隔膜内；所述入液口和所述出液口为分别设置在所述隔膜两端的第一管体，所述隔膜内的中空通道为液流通道，实现电解液的流通；所述入气口和所述出气口为分别设置在所述隔膜与所述外壳之间的中空通道两端的第二管体，所述隔膜与所述外壳之间的中空通道为气流通道，实现co2的流通。
12.所述一种管状电催化co2还原电解池，其中，所述阳极为镍材料。
13.所述一种管状电催化co2还原电解池，其中，所述电解液包括酸性电解液、碱性电解液、中性电解液。
14.一种管状电催化co2还原电解池制备方法，包括以下步骤，步骤一，采用磁控溅射法在多孔银电极上溅射一层纳米银，作为阴极；步骤二，制备电解池的阳极；步骤三，将所述阳极和所述阴极分别放置在外壳内，并且所述阳极、所述阴极、所述外壳三者相互平行且互不接触；将所述外壳的第一端分别设置入液口和入气口，将所述外壳的第二端分别设置出液口和出气口；步骤四，将电解液连接入液口，将co2气体连接入气口，运行电催化co2还原电解池。
15.所述一种管状电催化co2还原电解池制备方法，其中，所述步骤一包括，称取2-10g银粉放置平板，用刮刀压平整，厚度在0.05-0.5mm；在500-900℃的真空管式炉中烧结三小时后降温，得到多孔银基底；将长度为10cm，宽度为1.2cm的多孔银基底，放入磁控溅射仪中，在多孔银基底表面溅射一层厚度在200-600nm的纳米银；溅射结束后反复冲洗，并干燥得到所述阴极。
16.（三）有益效果：本发明提供一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法有效控制了传统膜电极组装电解池在体系三相界面发生碳酸盐析的问题，高效催化co2还原，有效控制了传统膜电极组装电解池在体系三相界面发生碳酸盐析的问题；增强了电解池的实用性，拓宽膜电极组装电解池的适用范围，具有较高的稳定性。
附图说明
17.图1是本发明一种管状电催化co2还原电解池一个优选实施例的整体结构示意图；图2是本发明一种管状电催化co2还原电解池一个优选实施例的剖面结构示意图；图3是本发明一种管状电催化co2还原电解池一个优选实施例的切面结构示意图；图4是本发明一种管状电催化co2还原电解池另一个优选实施例的整体结构示意图；图5是本发明一种管状电催化co2还原电解池另一个优选实施例的剖面结构示意图；图6是本发明一种管状电催化co2还原电解池另一个优选实施例的切面结构示意图；
图7是本发明一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法在200macm
–2的电流条件下管状电解池催化co2还原5个小时之内的的法拉第效率图；图8是本发明一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法在200macm
–2的电流条件下管状电解池催化co2还原5个小时过程中的变化趋势；图9是本发明一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法溅射ag厚度对co2还原产物法拉第效率的影响；图10是本发明一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法基底厚度对co2还原产物法拉第效率的影响；图11是本发明一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法中不同电流密度下电压变化值。
18.1-阳极；2-隔膜；3-阴极；4-外壳；5-液流通道；6-气流通道。
具体实施方式
19.下面结合优选的实施例对本发明做进一步详细说明，在以下的描述中阐述了更多的细节以便于充分理解本发明，但是，本发明显然能够以多种不同于此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下根据实际应用情况作类似推广、演绎，因此不应以此具体实施例的内容限制本发明的保护范围。
20.附图是本发明的实施例的示意图，需要注意的是，此附图仅作为示例，并非是按照等比例的条件绘制的，并且不应该以此作为对本发明的实际要求保护范围构成限制。
21.一种管状电催化co2还原电解池进行co2和电解液的流通，包括阴极3、阳极1和外壳4。所述阳极1、所述阴极3、所述外壳4均为柱体结构，具体可以是圆柱体，也可以是棱柱，这里不做具体限制。
22.所述阳极1和所述阴极3分别置于所述外壳4内，并且所述阳极1、所述阴极3、所述外壳4三者相互平行且互不接触。
23.所述外壳4可以为柔性设计，其材料包括各种具有柔韧性和灵活性材料，需要说明的是所述外壳4为绝缘材质，比如：硅胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等；也可以为非柔性设计，即可以是为可灵活弯曲的电解池，也可以是不可弯曲的电解池。
24.所述外壳4相互平行两个面的位置分别为所述外壳4的第一端、第二端，所述第一端分别设置入液口和/或入气口，所述第二端分别设置出液口和/或出气口，用于实现电解液、co2的流通。
25.所述阴极3包括基底层和溅射层，所述基底层是厚度为0.05-0.5mm的多孔银基底，所用银粉约为4g，所述溅射层为溅射于所述基底层表面的纳米银，其厚度为200-600nm。所述基底层的最优厚度为0.05mm，所述溅射层的最优厚度为300nm，此时，溅射时长为1h，溅射电压为40w，此时管状电催化co2还原电解池在催化co2还原时法拉第效率理论值均为100%，在实验中的最优条件下可达到95%，co2能量效率可达52%。所述的阴极3可以是含有催化co2还原的催化剂且导电材料，或者是任何催化co2还原发生的导电材料，具体可以是多孔的银、金、铜、锌等各种可适用的催化剂材料，这里不做具体限制。
26.所述阳极1为镍材料，具体可以是将商用多孔镍分别浸入乙醇、0.01-0.1mh2so4和去离子水中，超声处理10-30min，清洗后烘干得到干净的多孔镍阳极。所述的阳极可以是任
何催化氧化反应发生的导电材料，具体可以是泡沫镍材料、钛网、氧化铱等各种可适用阳极材料，这里不做具体限制。
27.所述阴极与所述阳极之间可以设置隔膜2，也可以无隔膜2，当无隔膜2时液流通道5与气流通道6重合，即所述液流通道5与所述气流通道6为同一条通道，具体可以是所述外壳4内的中空通道。
28.所述隔膜2优选为离子交换膜，包括各种阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜等，也可以是非离子交换膜，这里不做具体限制。所述隔膜2的形状可以根据其与所述阴极3、所述阳极1、所述外壳之间的位置关系来确定，具体可以是柱体，也可以为其他形状，这里不做具体限制。
29.在这里以所述隔膜2为内部中空的柱体结构为例进行说明：所述隔膜2将所述阴极3和所述阳极1分别置于两个容置空间内。
30.本发明的一种管状电催化co2还原电解池，设计了多孔银材料作为阴极，多孔镍材料作为阳极，以阴离子交换膜作为隔膜，将管状电催化co2还原电解池进行了柔性设计，如图1、图2、图3所示，所述阳极1、所述隔膜2、所述阴极3、所述外壳4由里及外依次套设为一体，即所述阳极1、所述隔膜2、所述阴极3、所述外壳4的内部为中空设置，所述阳极1放置在所述隔膜2内部中空空间内，所述隔膜2置于所述阴极3内部的中空空间内，所述阴极3置于所述外壳内部的中空空间内。
31.此时，所述隔膜2内部的中空通道为所述液流通道5，所述隔膜2与所述外壳4之间的中空通道为气流通道6。
32.在所述隔膜2的两端分别设置第一管体，所述隔膜2一端的第一管体为入液口，另一端的第一管体为出液口，所述电解液沿所述入液口进入所述液流通道5，沿所述出液口输出，实现电解液的流通。
33.在所述隔膜2与所述外壳4之间的中空通道的两端分别设置第二管体，所述隔膜2与所述外壳4之间的中空通道一端的第二管体为入气口，另一端的第二管体为出气口，co2气体沿所述入气口进入所述气流通道6，沿所述出气口输出，实现co2气体的流通。
34.所述阴极3、所述阳极1均为多孔结构，即所述阴极3、所述阳极1表面分布有密集的小孔，以保证所述阳极1、所述阴极3与电解液/co2气体的充分接触，从而使co2还原反应时反应完全。
35.所述电解液包括酸性电解液、碱性电解液、中性电解液等。
36.所述阴极3与所述阳极1置入所述外壳4内，电解液沿入液口、液流通道、出液口实现流通，co2气体沿入气口、气流通道、出气口实现流通，实现发生电催化co2还原反应：co2气体在阴极发生还原反应，在阳极发生氧化反应，整个体系构成管状电解池，反应产生的co气体沿出气口输出。
37.如图4、图5、图6所示，所述隔膜2设置在所述外壳4内部中空空间内，所述隔膜2内部为中空设置，所述阴极3设置在所述外壳4与所述隔膜2之间的空间内，所述阳极1设置在所述隔膜2内的中空空间内。
38.此时，所述隔膜2内部的中空通道为所述液流通道5，所述隔膜2与所述外壳4之间的中空通道为气流通道6。
39.在所述隔膜2两端分别设置第一管体，所述隔膜2一端的第一管体为入液口，另一
端的第一管体为出液口，所述电解液沿所述入液口进入所述液流通道5，沿所述出液口输出，实现电解液的流通。
40.在所述隔膜2与所述外壳4之间的中空通道的两端分别设置第二管体，所述隔膜2与所述外壳4之间的中空通道一端的第二管体为入气口，另一端的第二管体为出气口，co2气体沿所述入气口进入所述气流通道6，沿所述出气口输出，实现co2气体的流通。
41.一种管状电催化co2还原电解池制备方法，包括以下步骤，步骤一，采用磁控溅射法在多孔银电极上溅射一层纳米银，作为阴极；步骤二，制备电解池的阳极；步骤三，将所述阳极和所述阴极分别放置在外壳内，并且所述阳极、所述阴极、所述外壳三者相互平行且互不接触；将所述外壳的第一端分别设置入液口和入气口，将所述外壳的第二端分别设置出液口和出气口；步骤四，将电解液连接入液口，将co2气体连接入气口，运行电催化co2还原电解池。
42.所述步骤一具体包括：称取2-10g银粉放置于平板上，用刮刀压平整，厚度在0.05-0.5mm左右，在500-900℃的真空管式炉中烧结，烧结三小时后降温，得到多孔银材料；将长度为10cm，宽度为1.2cm的多孔银基底，放入磁控溅射仪中，溅射一层纳米银在多孔银表面，溅射时长为10-30min，溅射厚度在200-600nm范围内。磁控溅射条件为：电压40w；氢气流量80sccm；预溅射压强2.0pa；预溅射时间2min；溅射压强0.5pa。溅射结束后反复冲洗，室温下干燥。通过调控溅射ag的时间，获得不同ag沉积的多孔薄膜状ag电极。其中，当为烧结银得到的多孔银厚度为0.05mm，溅射银厚度为300nm，溅射电压40w，电解池在催化co2还原时的效率最高，理论值为100%，在实际反应中在最优条件下（尽可能的充分反映）可达到95%，co2能量效率可达52%，此时，溅射时长为1h，所用银粉大约4g。
43.所述步骤二具体包括：将商用多孔镍依次浸入乙醇、0.01-0.1mh2so4和去离子水中，分别超声处理10-30min，清洗后烘干得到干净的多孔镍阳极。
44.所述步骤三具体包括：裁切1cm软胶管作为入液口和出液口，用0.2-1mm厚的泡沫镍片阳极包裹入液口和出液口，在泡沫镍片阳极外包裹一层管状阴离子交换膜，形成液流通道，流通阳极侧电解液，即0.1-1m的koh溶液；裁切1cm软胶管作为入气口和出气口，固定在阴离子交换膜外侧的两端，用多孔薄膜状ag箔电极同时包裹入气口、出气口和阴离子交换膜，形成气流管道，流通co2。由外壳热缩管包裹住整体，气流管道与液流管道之间由阴离子交换膜阻隔，形成各自独立，只能交换阴离子的两条通道。
45.所述步骤四具体包括，将液流通道连接1m的koh电解液，气流通道连接co2气体，运行柔性管状电催化co2还原电解池，施加电流密度为200macm
–2，反应运行时间为5h。
46.一种管状电催化co2还原电解池及其制备方法，阴极与阳极置入管状电解池内，实现电催化co2还原反应的发生，整个体系构成管状电催化co2还原电解池，co2气体在阴极发生还原反应，在阳极发生氧化反应；有效控制了传统膜电极组装电解池在体系三相界面发生碳酸盐析的问题，有效控制了传统膜电极组装电解池在体系三相界面发生碳酸盐析的问题。
47.并且，本发明运用独特的管道设计，实现co2和电解液的流通，降低了co2在电解液中20%的溶解度，提高co2的利用率，同时增强了co2气体的扩散强度；通过管状电解池的设计，增强了电解池应用在特定领域中的应用，突破传统膜电极组装电解池电催化还原co2的
应用领域限制，拓宽膜电极组装电解池的潜在性适用范围，使其在电催化co2还原方面具有广阔的应用前景。
48.由实验图11不同电流密度下电压变化值可知，本发明可以承受高电流密度，在高电流密度下有较低的电解池池压，普通电解池基本上达不到3a的承受密度，或者池压爆表10v以上，因此，管状电催化co2还原电解池具有较高的稳定性。
49.以上内容是对本发明创造的优选的实施例的说明，可以帮助本领域技术人员更充分地理解本发明创造的技术方案。但是，这些实施例仅仅是举例说明，不能认定本发明创造的具体实施方式仅限于这些实施例的说明。对本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演和变换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

技术特征：
1.一种管状电催化co2还原电解池，包括阴极、阳极和外壳，其特征在于，所述阳极、所述阴极、所述外壳均为柱体结构，所述阳极和所述阴极分别置于所述外壳内，并且所述阳极、所述阴极、所述外壳三者相互平行且互不接触；所述外壳相互平行两个面的位置分别为所述外壳的第一端、第二端，所述第一端分别设置入液口和/或入气口，所述第二端分别设置出液口和/或出气口，用于实现电解液、co2的流通。2.根据权利要求1所述一种管状电催化co2还原电解池，其特征在于，所述阴极包括基底层和溅射层，所述基底层是厚度为0.05-0.5mm的银基底，所述溅射层为溅射于所述基底层表面的纳米银，其厚度为200-600nm。3.根据权利要求1所述一种管状电催化co2还原电解池，其特征在于，所述阴极与所述阳极之间设置隔膜，所述隔膜为内部中空的柱体结构，所述隔膜将所述阴极和所述阳极分别置于两个容置空间内。4.根据权利要求3所述一种管状电催化co2还原电解池，其特征在于，所述阳极、所述隔膜、所述阴极、所述外壳由里及外依次套设为一体；所述入液口和所述出液口为分别设置在所述隔膜两端的第一管体，所述隔膜内的中空通道为液流通道，实现电解液的流通；所述入气口和所述出气口为分别设置在所述隔膜与所述外壳之间的中空通道两端的第二管体，所述隔膜与所述外壳之间的中空通道为气流通道，实现co2的流通。5.根据权利要求4所述一种管状电催化co2还原电解池，其特征在于，所述阴极、所述阳极为多孔结构，即所述阴极、所述阳极表面分布有密集的小孔。6.根据权利要求3所述一种管状电催化co2还原电解池，其特征在于，所述隔膜设置在所述外壳内，所述阴极设置在所述外壳与所述隔膜之间的空间内，所述阳极设置在所述隔膜内；所述入液口和所述出液口为分别设置在所述隔膜两端的第一管体，所述隔膜内的中空通道为液流通道，实现电解液的流通；所述入气口和所述出气口为分别设置在所述隔膜与所述外壳之间的中空通道两端的第二管体，所述隔膜与所述外壳之间的中空通道为气流通道，实现co2的流通。7.根据权利要求1所述一种管状电催化co2还原电解池，其特征在于，所述阳极为镍材料。8.根据权利要求1所述一种管状电催化co2还原电解池，其特征在于，所述电解液包括酸性电解液、碱性电解液、中性电解液。9.一种管状电催化co2还原电解池制备方法，其特征在于，包括以下步骤，步骤一，采用磁控溅射法在多孔银电极上溅射一层纳米银，作为阴极；步骤二，制备电解池的阳极；步骤三，将所述阳极和所述阴极分别放置在外壳内，并且所述阳极、所述阴极、所述外壳三者相互平行且互不接触；将所述外壳的第一端分别设置入液口和入气口，将所述外壳的第二端分别设置出液口和出气口；步骤四，将电解液连接入液口，将co2气体连接入气口，运行电催化co2还原电解池。10.根据权利要求9所述一种管状电催化co2还原电解池制备方法，其特征在于，所述步
骤一包括，称取2-10g银粉放置平板，用刮刀压平整，厚度在0.05-0.5mm；在500-900℃的真空管式炉中烧结三小时后降温，得到多孔银基底；将长度为10cm，宽度为1.2cm的多孔银基底，放入磁控溅射仪中，在多孔银基底表面溅射一层厚度在200-600nm的纳米银；溅射结束后反复冲洗，并干燥得到所述阴极。

技术总结
一种管状电催化CO2还原电解池，包括阴极、阳极和外壳，所述阳极、所述阴极、所述外壳均为柱体结构，所述阳极和所述阴极分别置于所述外壳内，并且所述阳极、所述阴极、所述外壳三者相互平行且互不接触；所述外壳相互平行两个面的位置分别为所述外壳的第一端、第二端，所述第一端分别设置入液口和/或入气口，所述第二端分别设置出液口和/或出气口，用于实现电解液、CO2的流通。本发明有效控制了传统膜电极组装电解池在体系三相界面发生碳酸盐析的问题，高效催化CO2还原，有效控制了传统膜电极组装电解池在体系三相界面发生碳酸盐析的问题；增强了电解池的实用性，拓宽膜电极组装电解池的适用范围，具有较高的稳定性。具有较高的稳定性。具有较高的稳定性。


技术研发人员：罗景山 沈照熙
受保护的技术使用者：三碳（安徽）科技研究院有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/22