一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法

1.本发明属于光催化材料制备及应用技术领域，具体涉及一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法。


背景技术：

2.石墨相氮化碳由于其高的稳定性及突出的可见光催化性能而在光催化领域备受关注。但是，利用氰胺类化合物直接煅烧所得的氮化碳为块状材料，孔隙率较低，不利于光催化反应过程中物料传递和光生载流子的迁移，极大限制了石墨相氮化碳在光催化领域的实际应用。设计合成有序多孔氮化碳在一定程度上可解决以上难题。
3.制备多孔氮化碳普遍使用模板造孔，包括硬模板法和软模板法。然而，硬模板法后续处理繁琐复杂，且伴有大量杂质残留，成本较高；软模板法的模板剂在焙烧过程中易分解，所得氮化碳比表面积小、孔径无序。因此，开发一种简单易操作、无需复杂后处理且富含有序孔道三维氮化碳的制备方法对氮化碳的实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.为了解决块状氮化碳在光催化反应中物料传递速度慢、光生载流子迁移速率慢的难题，针对模板法制备多孔氮化碳后处理繁琐及造孔效率低等劣势，本发明提供了一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
6.本发明提供一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将氰胺类化合物和无机碳酸盐混合于水中，置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，干燥得到中间产物；
8.(2)将步骤(1)中所得中间产物在氮气气氛中高温煅烧，粉末状产物经水洗涤、干燥即得到三维有序纳米孔道石墨相氮化碳。
9.其中，步骤(1)中所述无机碳酸盐的质量分数为1～2％。
10.其中，步骤(1)中所述氰胺类化合物包括尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰胺等氰胺类化合物中的一种或多种。
11.其中，步骤(1)中所述无机碳酸盐包括碳酸铅、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钾等无机碳酸盐中的一种或多种。
12.进一步地，步骤(1)中所述水热反应的温度为100～150℃，水热保温时间为2～6小时。
13.进一步地，步骤(2)中所述高温煅烧温度为450～600℃，升温速率3～10℃/分钟，煅烧保温时间2～6小时。
14.优选的，步骤(1)中所述水热反应温度为100℃，水热保温时间为3小时。
15.优选的，步骤(2)中所述高温煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/分钟，煅烧保温时间为3小时。
16.由上述制备方法制得的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳应用于光催化降解污水中的抗生素。
17.优选的，所述应用条件为：反应温度为20℃，抗生素的浓度为5ppm，投加有序纳米孔道三维氮化碳浓度为0.4g/l，对上述溶液进行光照催化降解60分钟。
18.本发明三维有序纳米孔道氮化碳的制备机理为：
19.在水热处理过程中，氰胺类化合物与无机碳酸盐完全溶解，充分混合然后重结晶；在煅烧过程中，温度升至400℃时，无机碳酸盐受热开始分解，到500℃左右，无机碳酸盐充分分解产生二氧化碳等小分子气体逸出，同时碱性无机碳酸盐能够调控氰胺类化合物的热聚合进程；在热聚合的过程中完成造孔，形成三维有序纳米孔道石墨相氮化碳。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：
21.由本发明制备方法得到的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳拥有充足的有序纳米孔道，一方面加速反应的物料传递速率，缩短光生载流子迁移至催化剂表面的距离；另一方面增大其比表面积，增加其反应活性位点，进而大大提高光催化性能。
附图说明
22.图1为本发明实施例一所述的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的合成路线图，其中1是水热釜，2是管式炉，3是三维有序纳米孔道石墨相氮化碳；
23.图2为本发明实施例一中制得的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳(a)和对比例一中制得的氮化碳(b)的扫描电子显微镜图；
24.图3为本发明实施例一中制得的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳(a)和对比例一中制得的氮化碳(b)的氮气吸附-脱附曲线，插图为对应的孔径分布图；
25.图4为本发明实施例一中制得的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳(a)和对比例一中制得的氮化碳(b)可见光催化降解抗生素60分钟的结果图；
26.图5为本发明实施例一中制得的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的重复性实验结果。
具体实施方式
27.下面将结合实施例、对比例、应用例及附图，对本发明进行详细说明。需要注意的是，以下所述实施例仅为本发明较佳的实施例而非全部实施例，任何根据本发明的技术方案及其发明思路加以等同替换或改变所获得的所有其他实施例，都应属于本发明的保护范围之内。此外，所述实施例仅用于解释本发明而非限制本发明。
28.实施例一
29.一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法，合成路线图如图1所示，具体步骤如下：
30.取双氰胺40g加入去离子水，搅拌后加入500mg碳酸铅，继续搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，100℃反应3小时，冷却并干燥后得到白色中间产物。
31.将白色中间产物置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃保温3小时，管式炉升温速率均为5℃/分钟。待冷却至室温后研磨、洗涤、干燥，得到淡黄色的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳。
32.所制得的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的扫描电子显微镜图如图2(a)所示。由图2可知，根据本发明制备方法制得的氮化碳具有丰富的有序纳米孔道。
33.所制得的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的氮气吸脱附曲线及孔径分布如图3(a)所示。由图3(a)可得，三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的比表面积和孔隙率明显增大。
34.实施例二
35.本实施例的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的的制备方法与实施例一相同，不同之处在于：加入的无机碳酸盐为碳酸镁。
36.实施例三
37.本实施例的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的的制备方法与实施例一相同，不同之处在于：加入的无机碳酸盐为碳酸锌。
38.实施例四
39.本实施例的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的的制备方法与实施例一相同，不同之处在于：加入的无机碳酸盐为碳酸钾。
40.对比例一
41.本对比例的氮化碳的的制备方法与实施例一相同，不同之处在于：体系中不加无机碳酸盐。
42.上述对比例所制得的氮化碳的扫描电子显微镜图如图2(b)所示，氮气吸附-脱附曲线图如图3(b)所示。
43.以上实施例可以证明在氮化碳制备过程中加入碳酸铅、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钾等无机碳酸盐能成功制备出三维有序纳米孔道石墨相氮化碳。
44.应用例一
45.将以上实施例中制得的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳和对比例中制得的氮化碳应用于降解水中的抗生素。
46.取实施例一至四以及对比例一所得的产物各200mg分别加入500ml浓度为5ppm的磺胺二甲唑溶液中，超声、搅拌后取初始样，然后置于装有紫外滤光片的氙灯(λ＞420nm)下光照60分钟后取样，经紫外分光光度计分析处理后得到图4所示的催化降解结果。
47.由图4可以看出，加入无机碳酸盐所制备的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳对磺胺二甲唑光降解的催化效果明显提升，光照60分钟后磺胺二甲唑去除率可达91％，这是因为本发明所制备的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳拥有丰富的有序纳米孔道，传质速率明显提高，同时光生载流子更易转移至催化剂表面进行后续反应，而且比表面积增大，反应活性位点增加，光催化降解磺胺二甲唑的活性大幅增强。
48.对实施例一中所得三维有序纳米孔道石墨相氮化碳进行离心回收，用去离子水洗涤、干燥，按照应用例一所述方法重复使用5次，结果如图5所示，三维有序纳米孔道石墨相氮化碳具有良好的重复性。

技术特征：
1.一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，以尿素、或硫脲、或双氰胺、或三聚氰胺等氰胺类化合物为氮化碳前驱体，以碳酸铅、或碳酸镁、或碳酸锌、或碳酸钾等无机碳酸盐为造孔剂，采用水热-煅烧两步法合成一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳，可以用于高效光催化降解水体中磺胺类、喹诺酮类、青霉素类等抗生素污染物。2.一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氰胺类化合物和无机碳酸盐置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，干燥得到中间产物；(2)将步骤(1)中所得中间产物在氮气气氛中高温煅烧，产物经水洗涤、干燥即得到三维有序纳米孔道石墨相氮化碳。3.如权利要求2所述的一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无机碳酸盐的质量分数为1～2％。4.如权利要求2所述的一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氰胺类化合物包括尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰胺等氰胺化物中的一种或多种。5.如权利要求2所述的一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机碳酸盐包括碳酸铅、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钾等无机碳酸盐中的一种或多种。6.如权利要求2所述的一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热反应的温度为100～150℃，水热保温时间为2～6小时。7.如权利要求2所述的一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温煅烧温度为450～600℃，升温速率为3～10℃/分钟，煅烧保温时间是2～6小时。8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳应用于光催化降解污水中的抗生素，反应条件为：反应温度为20℃，抗生素的浓度为5ppm，投加一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳浓度为0.4g/l，对上述溶液进行光照催化降解60分钟。

技术总结
本发明提供了一种三维有序纳米孔道石墨相氮化碳的制备方法。制备方法包括以下步骤：首先将氰胺类化合物与无机碳酸盐混在一起，在100～150℃条件下水热反应2～6小时，待冷却后干燥得到中间产物；然后将中间产物置于氮气气氛中高温煅烧，升温速率3～10℃/分钟，煅烧温度450～600℃，保温时间2～6小时，粉末状产物经水洗涤、干燥即得到三维有序纳米孔道石墨相氮化碳目标产物。本发明所提供的方法简单易操作，且后续处理简便、环保，制得的石墨相氮化碳具有充足的有序纳米级孔道，有效提高传质速率和光生载流子迁移速率，进而大大增强了其光催化性能。本发明既为光催化治理污染物提供了一种可用的催化剂体系，又能为氮化碳类光催化剂的开发提供一种行之有效的策略。此外，由于其可控的有序纳米孔结构、低廉的成本，高的综合使用价值，本发明制备的三维有序纳米孔道石墨相氮化碳极具市场竞争力。相氮化碳极具市场竞争力。相氮化碳极具市场竞争力。


技术研发人员：杨洪蕾 李如霞 孟建琦 李树文
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：2023.01.05
技术公布日：2023/7/22