用于电线和线缆应用的高耐电痕化的聚乙烯组合物的制作方法

1.本发明涉及用于电线和线缆的包含乙烯和己烯的共聚物的改进耐电痕化的聚合物组合物，其在电线或线缆中用于提高耐电痕化的用途，包含所述聚合物组合物的层的耐电痕化电线和线缆，以及生产这种聚合物组合物的方法。


背景技术：

2.在容易因火灾、电压降、断电和机械损坏(例如倒下的树木或与飞行物体接触)而损坏的包覆导体架空线路(oh)中，尤其需要改进耐电痕化的材料。另一方面，由于电缆电容限制了ac电缆的长度，与敷设在地下的ac电缆相比，包覆导体架空线路具有许多优点。较高电压的电缆会限制电缆长度并缩短线路长度。根据系统电压，ac电缆被限于较短的净长度。系统电压越高，净长度越短。电缆的净长度可以通过补偿电抗器来扩展，但这会增加成本和安装，并增加电缆网络的损耗。这些限制适用于超过10kv的系统电压。因此，对于长距离电力网，架空线路仍然占主导地位。
3.包覆导线的相间距离可以非常窄，因此可以更好地承受掉落在导线上的树木。这样的电力线可以建在靠近树木的地方，而无需疏松林区。在尘土飞扬的地区还有一个问题是除了绝缘体以外，电痕化还会恶化或破坏导线，并且导线可能会断裂并掉到地上。
4.导线中的电压降取决于导体的电阻和导线之间的电感。对于农村的架空线路，电感电压降可能是导线中的主导因素。
5.导体之间的窄距离也降低了架空线的电感，因此与裸线相比，采用包覆导体的电感压降降低了约50％。可以建设具有较低系统电压的更长电缆线路。这样使得网络设计更容易并降低成本。
6.电缆线中的包覆导体很常见，已经使用了30多年。已经发现，在长期使用中，电缆表面会出现火花，尤其是在有导电灰尘和/或树木/树枝与电缆线路接触的区域。电缆表面的这些火花，也称为电痕化，会破坏电缆的绝缘性，导致导体燃烧，最终导致电缆故障。因此，网络和电厂公用事业部门非常需要更高的耐电痕化。如今，需要可以将oh线路上的耐电痕化增加到大于3kv高至5.75kv耐电痕化或甚至更多的电力网。进一步的愿望是提高耐火性，这样火就不会沿着线路蔓延。
7.为了改善电力分配和传输的可靠性，开发了无金属护套的包塑架空导体、pas和bll/blx导体。这些包覆导体系统还可以节省大量空间，因为与标准裸线相比，所需空间减少了大约40％。考虑到与传统裸线结构相比的优势，包覆导体(cc)线的建设成本适中。
8.满足4.5kv耐电痕化的聚合物组合物是已知的，主要是那些包含炭黑的聚合物组合物。然而，那些黑色组合物在阳光下变热并且可能增加上述电痕化问题或者甚至可能由于耐热性低而引起火灾。
9.光缆包含用于传输任何形式的通信、数据交换或控制目的的信号的光纤。例如，在gb a2 2193583中描述了这种光缆的一种类型。除光纤外，光缆还包括保护这些光纤的外护套。外护套通常基于聚合材料，例如聚烯烃，特别是聚乙烯或乙烯共聚物，其中乙烯单体占
聚合物总质量的较大部分。线缆护套必须满足易于生产和良好机械性能(例如拉伸强度和断裂伸长率，尤其是在高达100℃的高温下)的要求。此外，外护套还应具有低热变形和良好的耐电痕化。
10.尤其是，护套的良好耐电痕化受到高度关注，因为出于实践原因，光缆通常与电力电缆相邻安装。这些电力电缆由于其高压，特别是超过130kv，会产生强电场，从而引发电压穿过相邻光缆的护套区域。这通过电痕化导致蠕变电流并进一步导致护套的局部击穿，特别是在潮湿条件下，这被称为干带电弧。电痕化被定义为由于电弧作用而产生电痕的过程。电弧集中了足够的能量来产生电痕，并集中了足够的能量用于电痕生长。当电痕延伸到足以跨越两个电极或接地连接之间的剩余距离并因此成为绝缘材料表面上的局部劣化路径时，就会发生破坏。根据斜面电痕化测试来测量耐电痕化。在实施例部分电弧中给出根据该方法所应用的测试程序的细节。
11.ep 1267189 a1公开了一种耐电痕化光缆，其包括至少一种光纤和外护套，所述外护套包含聚合材料，优选双峰乙烯丁烯共聚物，其特征在于所述聚合材料形成用于护套的基质并且由通过配位催化聚合得到的多峰烯烃聚合物组成，并且护套的总组合物包括15-40重量％的氢氧化镁和/或氢氧化铝和0.01-0.9重量％的炭黑。
12.wo 93/05424a1公开了一种耐电痕化光缆，其包括至少一种光纤和聚合材料外护套，其特征在于所述聚合材料形成基质，所述基质由线性聚乙烯和基于所述线型聚乙烯的重量，0重量％至至多20重量％的支化ldpe的共混物组成，以及特征还在于外护套材料的总组合物包含15-30重量％的氢氧化镁或氢氧化铝。
13.jp-2004-010864a公开了一种耐电痕化的水可交联的聚合物组合物，其包含添加到100pbw的主要由乙烯-α-烯烃共聚物组成的基于乙烯的聚合物(a)中的8至50pbw的氢氧化镁(b)和0.2至1.1pbw的炭黑(c)。该聚合物组合物包含0.1至10pbw的不饱和烷氧基硅烷(d)、0.01至1pbw的有机过氧化物(e)和0.001至1pw的硅醇缩合催化剂(f)。
14.每种上述聚合物组合物和线缆都存在低耐热性、电气安全问题、电压降、短路和破坏，以及机械问题，例如拉伸强度和断裂伸长率不足。此外，相关市场对提高材料耐电痕化的需求强烈。
15.本发明的目的是设计一种用于电线和线缆应用的耐电痕化的聚合物组合物及其在电线或线缆的层中的用途，该聚合物组合物具有改进的耐电痕化以及良好的机械性能、抗紫外线性和耐热性。还需要减少线缆中的炭黑以降低线缆在景观中的可见度。


技术实现要素：

16.本发明发现上述目的可以通过一种可交联聚合物组合物来实现，所述可交联聚合物组合物包含乙烯和己烯的共聚物，所述共聚物是在聚合物中存在至少两个聚合物级分的多峰聚乙烯，每个聚合物级分具有不同的重均分子量，所述共聚物具有至少40％的如本文所述通过dsc测定的结晶度，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物进一步包含不超过4重量％的炭黑含量，其中所述聚合物组合物不含硅烷改性的聚合物组分，以及所述聚合物组合物通过了根据iec60587(2007)方法2a在根据iso 11357和如以下实验部分所述制备的模压板上至少在4.5kv下持续1小时然后在4.75kv下持续1小时的耐电痕化试验。优选地，所述可交联聚合物组合物通过了根据iec60587(2007)方法2a在根据iso 11357制
备的模压板上至少在5.75kv下持续1小时然后在6kv下持续1小时的耐电痕化试验。
17.这些目的还可以通过一种包含至少一层上述聚合物组合物的耐电痕化的电线或线缆或者所述聚合物组合物在电线或线缆中用于提高耐电痕化、阻燃性和/或耐热性的用途来实现。
18.本发明进一步涉及一种用于制造上述聚合物组合物的方法，其包括在聚合催化剂的存在下在多阶段聚合过程的不同反应阶段中聚合至少两种聚合物组分，其中在前面的聚合阶段形成的聚合物组分存在于随后的聚合阶段中。
具体实施方式
19.本发明的可交联聚合物组合物包含乙烯和己烯的共聚物。乙烯和己烯的共聚物是在聚合物中存在至少两个聚合物级分的多峰聚乙烯，每个聚合物级分具有不同的重均分子量。表述“聚合物的峰态”是指其分子量分布(mwd)曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观。如果聚合物是在顺序步骤过程(例如通过使用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件)中生产的，在不同反应器中产生的不同聚合物级分将各自具有它们自己的分子量分布，这些分布可能彼此显著不同。所得最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，这将相应地显示两个或更多个不同的最大值，或者至少与单个级分的曲线相比明显变宽。显示出这种分子量分布曲线的聚合物被称为“多峰”。多峰聚合物可以根据几种方法生产，例如在wo 92/12182中描述的。已知在串联连接的两个或多个反应器中生产多峰(特别是双峰)烯烃聚合物，优选乙烯聚合物。其实例描述于ep 040992、ep 041796、ep 022376、ep 0887379和wo 92/12182中。根据这些文件的公开内容，每个聚合阶段都可以在液相、淤浆或气相中进行。
20.在根据本发明的可交联聚合物组合物中，乙烯和己烯的共聚物优选具有920至970kg/m3的密度以及小于0.4g/10min的根据iso 1133在190℃，2.16kg负载下测定的熔体流动速率mfr2。更优选地，所述共聚物可以具有930至960kg/m3，甚至更优选945至955kg/m3的密度以及不超过0.4g/10min，更优选不超过0.2g/10min，甚至更优选不超过0.1g/10min的熔体流动速率mfr2。
21.更进一步地，优选在不含炭黑的聚乙烯组合物中，基础树脂优选可以具有至少945kg/m3，更优选946至950kg/m3，最优选946.5至949kg/m3的密度。
22.乙烯和己烯的多峰共聚物优选至少是双峰的。这种多峰聚合物包含存在于聚合物中的至少两种聚合物级分，每种聚合物级分具有不同的重均分子量。这些级分在下面有时分别称为级分(a)和(b)。
23.就此而言，乙烯共聚物表示包含至少50重量％的乙烯单体单元的聚合物。
24.级分(a)可以是级分中的乙烯均聚物或具有最低共聚单体含量的乙烯共聚物。优选级分(a)是乙烯均聚物。
25.乙烯均聚物由此表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的需要，乙烯均聚物可能包含少量的共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0.1摩尔％，优选低于乙烯均聚物的0.05摩尔％，最优选低于乙烯均聚物的0.01摩尔％。
26.在本发明的一个优选实施方式(有时在下文中称为实施方式a)中，乙烯和己烯的共聚物可以是双峰的，由聚合物级分(a)和(b)组成，任选地进一步以最高至聚合物总量的
10重量％，优选最高至聚合物总量的7重量％，且最优选最高至聚合物总量的5重量％的量包含预聚物级分。本领域技术人员将理解，关于聚合物性质的测量需要稳定剂的存在。
27.在实施方式a中，共聚物的级分(a)可以是乙烯均聚物或共聚物。级分(a)优选具有960至980kg/m3的密度。
28.此外，优选地，共聚物的级分(a)具有150至600g/10min，更优选175至550g/10min，最优选200至550g/10min的根据iso 1133测量的mfr2。
29.级分(a)和/或级分(b)可以由在一个反应器中制备的单一聚合物级分组成，或者可以由在不同反应器中制备的两个或更多个部分级分组成。
30.优选级分(a)和/或级分(b)由两个部分级分或单一级分组成。
31.最优选地，级分(a)由一个单一级分或两个部分级分(优选分别在一个或两个环管反应器中产生)组成，而级分(b)由一个单一级分(优选在气相反应器中产生)组成。
32.如果基础树脂的一个或多个级分由在不同的反应器中产生的部分级分组成，则优选选择反应条件使得在其中产生基本相同的聚合物。这意味着如果，例如并且优选地，基础树脂由级分(a)和(b)组成，并且作为在两个不同的环流反应器中在使得在其中生产基本上相同或相同的聚合物的条件下的两个部分级分来生产级分(a)，则聚合物仍将是双峰树脂，因为它由两个不同聚合物的级分组成。
33.此外，在聚乙烯组合物中，乙烯和己烯的共聚物可以优选具有150,000至350,000g/mol，更优选200,000至320,000g/mol的重均分子量mw。
34.乙烯和己烯的共聚物优选具有20至35，更优选22至31的分子量分布mw/mn。
35.优选地，乙烯和己烯的共聚物占聚乙烯组合物的至少10重量％，更优选至少20重量％，还更优选至少40重量％。
36.乙烯和己烯的共聚物具有至少40％，优选至少45％，更优选至少50％，甚至更优选至少55％的如以下实验部分所述通过dsc测定的结晶度。共聚物的结晶度可以进一步为至少60％或至少65％。这些结晶度值适用于不含添加剂的纯乙烯和己烯共聚物。更大量填料的存在可显著降低聚合物组合物的结晶度，这从以下所示的实施例中显而易见。
37.根据本发明的可交联聚合物组合物还可包含与不饱和羧酸或其衍生物接枝或共聚的乙烯聚合物或共聚物，和/或弹性体乙烯共聚物。
38.不饱和羧酸可以选自马来酸或其酸酐。弹性体乙烯共聚物可以是例如乙烯和1-辛烯的极低密度共聚物。其可优选具有860至910kg/m3范围内的密度和0.1至50g/10min范围内的mfr2。
39.另一方面，乙烯和己烯的多峰共聚物可替代地构成根据本发明的聚乙烯组合物中的全部聚合物组分，通常构成总组合物的至少90重量％。
40.除了乙烯和己烯的多峰共聚物外，与聚烯烃一起使用的常用添加剂，例如颜料(例如炭黑)、稳定剂(例如抗氧化剂)和/或紫外线吸收剂、抗静电剂和使用剂(例如加工助剂)试剂)可以存在于聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为组合物的10重量％以下，更优选8重量％以下，最优选5重量％以下。
41.优选地，该组合物包含不超过4重量％,更优选不超过3重量％,甚至更优选不超过2.5重量％或不超过1重量％的炭黑。基于总组合物的重量，炭黑还可以以0.1至0.8重量％的量包含在组合物中。可以组合任何上述范围或限制。炭黑含量也可以低至0.002重量％或
甚至0.001重量％。
42.此外，优选地，在包含炭黑的聚乙烯组合物中，乙烯和己烯的共聚物可以具有0.9至1.45摩尔％，更优选0.95至1.30摩尔％，还更优选1.0至1.25摩尔％，还更优选1.03至1.24摩尔％，特别优选1.04至1.23摩尔％的由1-己烯衍生的单元的含量。
43.更进一步地，优选在包含炭黑的聚乙烯组合物中，乙烯和己烯的共聚物可以具有9,000g/mol以上，优选9,300g/mol以上的数均分子量。
44.优选地，在包含炭黑的聚乙烯组合物中，基础树脂具有0.50至0.70摩尔％，优选0.52至0.69摩尔％并且更优选0.54至0.67摩尔％的由1-己烯衍生的单元的总含量。
45.在本发明的进一步的实施方式中，聚乙烯组合物不包含炭黑。
46.本发明的可交联聚合物组合物可以优选进一步包含选自三氧化铝、金属碳酸盐、氧化钙和/或金属氢氧化物的填料。优选的填料可以是研磨或沉淀的氢氧化镁或碳酸钙。另一种优选的填料是碳酸钙，其可以包覆有硬脂酸并且其平均粒径可以为0.1至20μm，更优选0.5至10μm，甚至更优选1至3μm。基于组合物的总重量，填料的含量优选为10至65重量％，更优选为20至30重量％，甚至更优选为至少25重量％。上述上限和下限可以在各种组合中相互组合。
47.根据本发明的可交联聚合物组合物可以优选进一步包含紫外线稳定剂和/或抗氧化剂和/或颜料。
48.紫外线稳定剂可以是受阻胺光稳定剂(hals)，选自944、622、770及其混合物。除此之外，可以使用任何紫外线稳定剂，优选在ep 3622541 a1中列举的hals化合物。可以组合两种或更多种紫外线稳定剂。任何上述紫外线稳定剂也可与一种或多种紫外线吸收剂(例如苯并三唑、二苯甲酮、三嗪或酚类化合物)组合。可以使用ep19191837.4中列举的任何紫外线吸收剂。
49.基于组合物的总重量，紫外线稳定剂的含量可为0.1至2重量％，更优选0.2至1.5重量％，甚至更优选0.3至1重量％。
50.抗氧化剂可以选自例如位阻酚(例如irganox 1010(cas编号128-37-0)、irganox1076(cas编号2082-79-3)、irganox 1035(cas编号41484-359)、含硫抗氧化剂(例如irganox ps 802(cas编号693-36-7)、irganox ps 800(cas编号2500-88-1)、亚磷酸酯/亚膦酸酯(例如irgafos 168(cas编号31570-04-4)、irgafos p-epq(cas编号38613-77-3)、含氮抗氧化剂(例如naugard 445(cas 10081
ꢀ‑
67-1)、vulcanox hs/lg(cas编号26780-96-1)。可以使用两种或更多种的组合。
51.基于组合物的总重量，抗氧化剂的含量可为0.1至2重量％，更优选0.2至1重量％，甚至更优选0.3至0.5重量％。
52.颜料可以选自例如蓝色、绿色或橙色颜料。特别优选的颜料是二氧化钛。优选地，聚乙烯组合物中存在的不同于炭黑的颜料的总量可以为总组合物的1重量％以下，更优选0.001至2重量％。优选的颜料是炭黑。在炭黑的情况下，其含量可以为0.001-5重量％。
53.本发明还涉及根据上述实施方式中任一项的聚乙烯组合物的生产方法，其中乙烯和己烯的多峰共聚物在多阶段工艺中生产。
54.乙烯和己烯的多峰共聚物包含至少两种或更多种如上所述的乙烯均聚物或共聚物级分。
55.任选地，乙烯和己烯的多峰共聚物还包含如上所述的预聚物级分。
56.多阶段聚合工艺表示这样一个工艺，其中通过在单独的反应阶段中聚合所述至少两个聚合物级分中的每一个来生产包含两个或更多个级分的聚合物，通常在包含聚合催化剂的每个阶段中具有不同的反应条件。优选聚合后进行混炼步骤。
57.优选的是，级分(a)、(b)和可能的另外的级分(c)在多阶段工艺的不同阶段以任何顺序聚合。因此优选级分(a)、(b)和(c)在连续的阶段中聚合。也可以在共聚物中产生更多的级分。
58.优选地，根据本发明的聚合物组合物中的多峰聚乙烯在至少一个淤浆相反应器和至少一个气相反应器中聚合。
59.在优选的实施方式中，以任何顺序，级分(a)在淤浆相反应器，优选环管式反应器中聚合，以及级分(b)在气相反应器中聚合。如果生产包含级分(a)、(b)和(c)的共聚物，优选级分(a)和(b)在淤浆相反应器，优选环管式反应器中聚合，并且级分(c)在气相反应器中聚合。多阶段工艺可优选进一步包括预聚合阶段。
60.以任何顺序表示没有优选的排列多阶段工艺的连续的聚合阶段的顺序。
61.在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，级分(a)在第一反应阶段中聚合。
62.因此优选的是，级分(b)在级分(a)的存在下在第二反应阶段中聚合。
63.如果存在级分(c)，则其优选在级分(a)和(b)存在下在第三反应阶段中聚合。
64.优选地，多阶段工艺由在淤浆相反应器中进行的反应阶段接着在气相反应器中进行的反应阶段组成。因此，任选地，在淤浆相反应器中进行的反应阶段之前是预聚合阶段。在优选的实施方式中，多阶段工艺由在淤浆相(优选环管式反应器)中进行的两个连续反应阶段接着在气相反应器中进行的反应阶段组成。在ep 1655333 a1中描述了详细的条件。
65.低分子量聚合物(例如级分(a))可以在第一聚合步骤中制备，高分子量1-己烯共聚物(例如级分(b))可以在第二聚合步骤中制备。这可以称为正常模式并且是优选的。
66.hmw共聚物级分(b)也可以在第一聚合步骤中制备，而lmw聚合物级分(a)在第二聚合步骤中制备。这可以称为反向模式。
67.如果在第一聚合步骤中产生lmw级分，则可以如本文所述直接测量第一乙烯级分(a)的熔体流动速率。如果在第二聚合步骤中产生lmw级分，则可以基于lmw级分和hmw级分的重量比以及总聚乙烯组合物的分子量计算lmw乙烯级分(a)的熔体流动速率。
68.此外，当每种聚合物的分数已知时，减去gpc曲线也可用于确定在多阶段聚合工艺的第二阶段中产生的聚合物的熔体流动速率。
69.淤浆和气相阶段可以使用本领域已知的任何常规反应器进行。淤浆相聚合可例如在连续搅拌釜反应器；分批操作的搅拌釜反应器或环管式反应器中进行。优选地，淤浆相聚合在环管式反应器中进行。在此类反应器中，浆料通过使用循环泵沿封闭管道高速循环。环管式反应器在本领域中通常是已知的并且例如在us 4,582,816 a、us 3,405,109 a、us 3,324,093a、ep 479186a和us 5,391,654 a中给出了例子。
70.术语气相反应器包括任何机械混合的流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或具有两个独立区域的气相反应器，例如一个流化床与一个沉降床区域组合。优选地，用于第二聚合步骤的气相反应器是流化床反应器。
71.作为催化剂体系，可以使用适合聚合聚乙烯树脂的任何催化剂和任选的助催化剂
的体系。特别合适的是齐格勒-纳塔催化剂体系。在优选的实施方式中，聚合在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
72.在ep 1378528 a1中描述了特别优选的催化剂体系及其制备。
73.本发明的可交联聚合物组合物可用于电线或线缆中以提高耐电痕化。因此，本发明进一步涉及耐电痕化的电线或线缆，优选电力电缆或光缆，其包含至少一层，所述层包含上述可交联聚合物组合物。优选地，所述层为绝缘层或夹套层或护套层。
74.进一步优选乙烯聚合物以尽可能高的量存在于电线或线缆的护套中，即，除了可选的其他成分，例如上述填料、稳定剂和/或炭黑。
75.当生产电线或线缆材料，优选护套材料时，其成分，例如乙烯聚合物、氢氧化镁和/或氢氧化铝、炭黑和任选的添加剂，应充分混合以获得尽可能均匀的组合物以在优选实施方式中，生产光缆的外护套。
76.优选根据wo 98/15591中描述的方法进行护套材料的混炼。根据该方法，可以通过让聚合物通过粘度交叉阶段两次或更多次在两个或更多个单独的步骤中使填料和炭黑混合到聚合物材料中，即每个步骤意味着单独的混炼操作混合机或挤出机。以所需比例添加细粉形式的两种成分，以获得最佳效果，并尽可能将这些成分均匀地掺入护套材料中。混炼也可以在普通混炼单元(例如双螺杆混炼机，例如werner&pfleiderer和berstorf通常提供的那些、banbury混合机、farrel pominis fcm混合机或buss共捏合机)中进行。
77.粉末应具有尽可能小的尺寸。因此，填料，优选氢氧化镁可优选具有1至10μm，更优选1.5至6μm的中值粒径d
50
。炭黑可优选具有10-30nm，更优选20nm的标称粒径。粒径可根据实验部分描述的方法测定。
78.根据本发明的可交联聚合物组合物可优选具有至少12.5mpa，更优选至少21.5mpa的根据iso 527-2测定的拉伸强度。
79.根据本发明的可交联聚合物组合物可优选具有至少50％，更优选至少100％，甚至更优选至少300％的根据iso 527-2测定的断裂伸长率。
80.根据本发明的可交联聚合物组合物可以优选具有在根据nfc62-062-2在1mm板上测量的，根据sepap紫外线老化试验测定的在1000h老化后至少50％，更优选至少100％的伸长率的抗紫外线性。
81.本发明的可交联聚合物组合物可以在交联剂存在下或在水分和缩合催化剂存在下交联。例如在美国专利第4,117,195号、us 3,646,155或ep 0193317 a1中描述了在缩合催化剂存在下湿气固化的已知技术。
82.本发明的耐电痕化的聚合物组合物可通过使用例如直接过氧化物注射(dpi)工艺用作热塑性材料或交联材料，在该dpi工艺中将过氧化物注入挤出机，得到线缆，然后其进入加热加压的硫化管以固化线缆。替代将过氧化物注入挤出机的替代方法是在挤出之前用过氧化物浸渍粒料。本发明的耐电痕化的聚合物组合物也可以通过湿气固化交联，例如通过美国专利号第4,117,195号、us 3,646,155中描述的工艺。
83.实验部分
84.a.测量方法
85.除非另有定义，否则术语的以下定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以
及以下实施例。
86.(1)熔体流动速率(mfr)
87.mfr可以根据iso 1133测量(来自daventest ltd的davenport r-1293)。mfr值可以在190℃下在2.16kg(mfr
2.16
)、5kg(mfr5)和21.6kg(mfr
21
)三种不同负载下测量。
88.(2)密度
89.密度可以根据iso 1183-1-方法a(2019)测量。样品制备可以根据iso 1872-2:2007通过压缩成型来完成。
90.(3)电痕化测试
91.电痕化测试是根据iec 60587(2007)方法2a“逐级电痕化电压法”和破坏判断标准a进行的。iec 60587(2007)规定超过60ma不早于第三电压等级发生。对于所有材料，测量五个平板，并根据通过相应kv水平的板数计算通过百分比。测试在4.5kv进行1小时并且在4.75kv进行1小时或者在5.75kv进行1小时并且在6kv进行1小时，电流不超过60ma。
92.根据iso 293，用压缩成型(collin r 1358，版本：2/060510)制备平板(6x 200x 200mm)用于电痕化测试。挤出约1.2mm厚的普通条带并用于板中。将粒料或条带挤压在两张聚酯膜片(mylar film sheets)之间，并放置在钢架(200x 200x 6mm)中。通过在200℃下施加20巴压力1分钟，然后在相同温度下施加200巴压力5分钟来压制样品。剩余的压缩在相同的高压下以15℃/min的冷却速率进行9分钟。使用材料的密度计算用于每个平板的粒料或条带的量，有10重量％的过量。根据电痕化测试的标准尺寸，将板锯开并钻孔。
93.实施例中的电痕化测试是用非交联样品完成的。
94.(4)阻燃测试
95.包覆导体架空电缆由耐电痕化共混物ie4制成(如下表2所示)。该电缆按照根据en60332-1的单线垂直火焰测试和ul 1581单线火焰测试进行测试，并满足这两个标准的要求。
96.所述包覆导体架空电缆由50mm2的7股直径为7.8mm的铝导体组成。ie4的共混物形成绝缘层，并且该耐电痕化层的平均厚度为6.8mm。该电缆直径为21.4mm。
97.(5)中值粒径(d
50
)
98.中值粒径d
50
可以通过激光衍射(iso 13320)、动态光散射(iso 22412)或筛析(astm d1921-06)测量。对于工作实施例中使用的金属氢氧化物，中值粒度d
50
的测定是根据iso 13320通过激光衍射进行的。
99.(6)用于测定拉伸强度、断裂伸长率、电痕化和紫外线老化的条带的制造
100.为了测定拉伸强度和断裂伸长率，在具有20mm直径的4.2:1、24d压缩螺杆的collin teachline e20t条带挤出机上生产条带(1.8mm)。用于聚合物的温度曲线为150/180/200℃，螺杆速度为55rpm。
101.(7)拉伸测试
102.拉伸测试根据iso 527-1和iso 527-2使用alwetron tct 10拉伸测试仪进行。使用iso 527-2/5a样品从平板上冲压十个测试样品，并在测试前放置在相对湿度为50
±
5％、温度为23℃的气候室中至少16小时。将测试样品垂直放置在距离为50
±
2mm的夹具之间，引伸计夹具的距离为20mm并且测力传感器为1kn。在进行测试之前，测量并记录了每个样品的确切宽度和厚度。每个样品杆以50mm/min的恒定速度进行拉伸测试，直到断裂，并且至少进
行6次认可的平行测试。在高度填充的系统中，结果通常存在差异，因此使用中值来得出断裂伸长率(％)和拉伸强度(mpa)的单个值。
103.(8)紫外线老化
104.紫外线老化是根据nfc62-062-2在1mm厚的哑铃上进行的。因此，它是在60℃的sepap(水银灯)烘箱中进行的。
105.(9)聚合物的共聚单体含量
106.使用定量核磁共振(nmr)光谱来量化聚合物的共聚单体含量。
107.己烯含量
108.使用对于1h和
13
c分别在500.13和125.76mhz下运行的bruker advance iii 500nmr光谱仪在熔融状态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。所有光谱都使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在150℃下记录，对于所有气动装置使用氮气。将大约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆mas转子中，并以4khz的频率旋转。选择此设置主要是因为快速识别和准确量化所需的高灵敏度(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.,parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.,castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373)。利用3s的短循环延迟的瞬态noe(pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.,klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.)和rs-hept去耦方案(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239,griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,and brown,s.p.,mag.res.in chem.2007 45,s1,s198)使用标准单脉冲激发。每个光谱获得总共16384(16k)个瞬变。选择此设置是因为它对低共聚单体含量高度敏感。
109.对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分，并使用定制光谱分析自动化程序确定定量特性。所有化学位移均以30.00ppm的本体亚甲基信号(δ+)为内部参考(j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201)。
110.观察到对应于1-己烯掺入的特征信号(j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.)，所有含量都是相对于存在于聚合物中的所有其他单体计算的。
111.观察到由孤立的1-己烯掺入(即eehee共聚单体序列)产生的特征信号。使用说明每个共聚单体的报告位点数的归属为*b4位点的38.29ppm处的信号的积分对孤立的1-己烯掺入进行量化：
112.h＝i
*b4
113.当观察到由连续1-己烯掺入(即ehhe共聚单体序列)产生的特征信号时，使用说明每个共聚单体的报告位点数的归属为ααb4b4位点的40.46ppm处的信号的积分来对这种连续1-己烯掺入进行量化：
114.hh＝2*i
ααb4b4
115.当观察到由非连续1-己烯掺入(即ehehe共聚单体序列)产生的特征信号时，使用说明每个共聚单体的报告位点数的归属为ββb4b4位点的24.7ppm处的信号的积分来对这种
非连续1-己烯掺入进行量化：
116.heh＝2*i
ββb4b4
117.由于分别来自孤立(eehee)和非连续掺入(ehehe)的1-己烯的*b4和*ββb4b4位点的信号重叠，将孤立的1-己烯掺入的总量基于存在的非连续1-己烯的量进行校正：
118.h＝i
*b4-2*i
ββb4b4
119.在观察到没有其他信号指示其他共聚单体序列(即1-己烯链引发)的情况下，仅基于包含孤立(eehee)、连续(ehhe)和非连续(ehehe)的1-己烯共聚单体的序列的量计算总1-己烯共聚单体含量：
120.h
总
＝h+hh+heh
121.观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别归属为2s和3s位点的22.84和32.23ppm处的信号的积分的平均值来对这种饱和端基的含量进行量化：
122.s＝(1/2)
*
(i
2s
+i
3s
)
123.使用30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来量化乙烯的相对含量：
124.e＝(1/2)
*iδ++
125.基于本体亚甲基信号并考虑了存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元，计算总乙烯共聚单体含量：
126.e
总
＝e+(2/2)
*
h+(1/4)
*
hh+(3/4)
*
heh+(3/2)
*s127.然后聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算如下：
128.fh＝(h
总
/(e
总
+h
总
)
129.以摩尔百分比计的总的1-己烯的共聚单体掺入以通常方式由摩尔分数计算：
130.h[摩尔％]＝100
*
fh
[0131]
以重量百分比计的总的1-己烯的共聚单体掺入以标准方式由摩尔分数计算：
[0132]
h[重量％]＝100
*
(fh
*
84.16)/((fh
*
84.16)+((1-fh)
*
28.05))
[0133]
丁烯含量
[0134]
使用对于1h和
13
c分别在500.13和125.76mhz下运行的bruker advance iii 500nmr光谱仪在熔融状态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。所有光谱都使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在150℃下记录，对于所有气动装置使用氮气。将大约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆mas转子中，并以4khz的频率旋转。选择此设置主要是因为快速识别和准确量化所需的高灵敏度(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.,parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.,castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373)。利用3s的短循环延迟的瞬态noe(pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.,klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.)和rs-hept去耦方案(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239,griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,and brown,s.p.,mag.res.in chem.2007 45,s1,s198)使用标准单脉冲激发。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬变。选择此设置是因为它对低共聚单体含量高度敏感。
[0135]
对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分，并使用定制光谱分析自动化程序确定定量特性。所有化学位移均以30.00ppm的本体亚甲基信号(δ+)为内部参考(j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201)。
[0136]
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号(j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.)，所有含量都是相对于存在于聚合物中的所有其他单体计算的。
[0137]
观察到由孤立的1-丁烯掺入(即eebee共聚单体序列)产生的特征信号。使用说明每个共聚单体的报告位点数的归属为*b2位点的93.84ppm处的信号的积分对孤立的1-丁烯掺入进行量化：
[0138]
b＝i
*b2
[0139]
当观察到由连续1-丁烯掺入(即ebbe共聚单体序列)产生的特征信号时，使用说明每个共聚单体的报告位点数的归属为ααb2b2位点的39.4ppm处的信号的积分来对这种连续1-丁烯掺入进行量化：
[0140]
bb＝2*i
ααb2b2
[0141]
当观察到由非连续1-丁烯掺入(即ebebe共聚单体序列)产生的特征信号时，使用说明每个共聚单体的报告位点数的归属为ββb2b2位点的24.7ppm处的信号的积分来对这种非连续1-丁烯掺入进行量化：
[0142]
beb＝2*i
ββb2b2
[0143]
由于分别来自孤立(eebee)和非连续掺入(ebebe)的1-丁烯的*b2和*βb2b2位点重叠，将孤立1-丁烯掺入的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：
[0144]
b＝i
*b2-2*i
ββb2b2
[0145]
在观察到没有其他信号指示其他共聚单体序列(即1-丁烯链引发)的情况下，仅基于孤立(eebee)、连续(ebbe)和非连续(ebebe)的1-丁烯共聚单体序列的量计算总1-丁烯共聚单体含量：
[0146]b总
＝b+bb+beb
[0147]
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别归属为2s和3s位点的22.84和32.23ppm处的信号的积分的平均值来对这种饱和端基的含量进行量化：
[0148]
s＝(1/2)
*
(i
2s
+i
3s
)
[0149]
使用30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来量化乙烯的相对含量：
[0150]
e＝(1/2)
*iδ++
[0151]
基于本体亚甲基信号并考虑了存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元，计算总乙烯共聚单体含量：
[0152]e总
＝e+(5/2)
*
b+(7/2)
*
bb+(9/2)
*
beb+(3/2)
*s[0153]
然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
[0154]
fb＝(b
总
/(e
总
+b
总
)
[0155]
以摩尔百分比计的总的1-丁烯的共聚单体掺入以通常方式由摩尔分数计算：
[0156]
b[摩尔％]＝100
*
fb
[0157]
以重量百分比计的总的1-丁烯的共聚单体掺入以标准方式由摩尔分数计算：
[0158]
b[重量％]＝100
*
(fb
*
56.11)/((fb
*
56.1
[0159]
(10)结晶度
[0160]
通过差示扫描量热法(dsc)确定结晶度。dsc实验根据iso 11357/1在用铟、锌和锡校准的mettler toledo dsc 3+设备上运行。对于第一次加热运行、冷却运行、第二次加热运行，根据iso 11357/3，以在-60℃和180℃之间10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热循环，在氮气气氛(50ml min-1
)下对5
±
1mg样品进行测量。熔化和结晶温度分别指定为第二次加热和冷却扫描中的峰值温度。通过对0℃和140℃之间的第二次加热运行进行积分，获得熔融焓(δhm)。通过将该焓除以290j/g(即100％结晶聚乙烯的焓(δh
100％
))获得结晶度：
[0161]
结晶度％＝100xδhm/δh
100％
[0162]
b.材料
[0163]
聚合物a
[0164]
聚合物是一种天然双峰高密度聚乙烯。它的熔体流动速率为：mfr2为0.45g/10min的、mfr5为1.75g/10min，以及mfr
21
为38g/10min。密度为942kg/m3并使用1-丁烯作为共聚单体(2重量％)生产。
[0165]
聚合物b
[0166]
聚合物b是一种天然双峰高密度聚乙烯。它的熔体流动速率为：mfr2《0.1g/10min，mfr5为0.21g/10min，mfr
21
为6.2g/10min。密度为949kg/m3并使用1-己烯作为共聚单体(1.4重量％)生产。聚合物b的生产描述如下。
[0167]
聚合物生产
[0168]
用于聚合物a和b的催化剂制备
[0169]
络合物制备
[0170]
将87kg甲苯加入到反应器中。然后还在反应器中加入在庚烷中的45.5kg bomag a。然后将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇以24-40kg/h的流速引入反应器中。bomag-a和2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。
[0171]
固体催化剂组分制备
[0172]
将在600℃下在氮气中活化的275kg氧化硅(crossfield的es747jr，具有20μm的平均粒径)装入催化剂制备反应器中。然后，在室温下，在一小时内将稀释在555升戊烷中的411kg 20％ eadc(2.0mmol/g氧化硅)添加到反应器中。然后将温度升高至35℃，同时搅拌处理过的氧化硅一小时。氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下在10分钟内加入655kg如上所述制备的络合物(2mmol mg/g氧化硅)。在22℃下，在10分钟内将86kg戊烷添加到反应器中。浆料在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下在0.5小时内添加52kg ticl4。浆料在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫来干燥催化剂。
[0173]
聚合物a
[0174]
聚合物a根据ep 1327664 b1的实施例1生产。
[0175]
聚合物b
[0176]
体积为50dm3的环管式反应器在70℃的温度和57巴的压力下运行。向反应器中进料乙烯、丙烷稀释剂和氢气。还将如上所述生产的固体齐格勒-纳塔聚合催化剂连同三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得al/ti的摩尔比为约15。估计的生产分摊比(production split)为2重量％。
[0177]
浆料流被连续取出并导入体积为150dm3且在95℃的温度和55巴的压力下操作的
环管式反应器。向反应器中进一步进料额外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为3.9摩尔％并且氢气与乙烯的比率为390mol/kmol。估计的生产分摊比为16重量％。从反应器中取出的乙烯均聚物具有280g/10min的mfr2。
[0178]
来自反应器的浆料流被间歇地取出并被导入体积为350dm3并且在95℃的温度和52巴压力下操作的环管式反应器中。向反应器中进一步加入新鲜的丙烷、乙烯和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为3.7摩尔％并且氢气与乙烯的摩尔比为370mol/kmol。从反应器中取出的乙烯均聚物具有282g/10min的mfr2。估计的生产分摊比为27重量％。
[0179]
浆料间歇地从环管反应器中取出并导入在50℃的温度和3巴压力下操作的闪蒸容器中。从那里，聚合物被导入到在20巴的压力和85℃的温度下操作的流化床气相反应器。添加额外的乙烯和1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使得氢气与乙烯的摩尔比为7mol/kmol并且1-己烯与乙烯的摩尔比为46mol/kmol。估计的生产分摊比为55重量％。该聚合物具有0.22g/10min的熔体流动速率mfr5和949kg/m3的密度。
[0180]
聚合物组合物的制备
[0181]
通过在buss共捏合机(mdk/e 46-b)中以225rpm的螺杆速度以及在捏合段中设定温度为40、160、180、200℃以及在造粒挤出机中设定温度为200℃，将组分混合在一起来制备根据本发明的实施例(ie1至ie6)和比较例(ce1和ce2)的聚合物组合物。将混合机螺杆加热至120℃。挤出机螺杆温度为160℃，机筒加热至170℃，速度为4rpm。根据本发明实施例和比较例的聚合物组合物中不同组分的量和聚合物组合物的性能示于下表2和表3中。
[0182]
ce2包含下表2中所示的74.35重量％的ce1组合物以及额外添加剂。ie2和ie3含有表2中所示的75重量％的ie1组合物以及额外添加剂。ie5和ie6含有下表3中给出的各自量的ie1以及额外添加剂/材料。
[0183]
添加剂/材料
[0184]
944、2020和783是可从basf商购的受阻胺光稳定剂。
[0185]
1010和168是可从basf商购的热稳定剂。
[0186]
硬脂酸钙可从购得。
[0187]
使用的炭黑是可从orion商购的。
[0188]
mdh-1是一种可从huber商购的包覆沉淀氢氧化镁(h5hv)，通过激光衍射测定的粒径为1.6-2.0μm，bet表面积为5m2/g。
[0189]
mdh-2是一种可从europiren b.v.(荷兰)商购的硬脂酸包覆的研磨氢氧化镁，(3,5c)，通过激光衍射测定的粒径(d
50
)为3.5μm，bet表面积为7-10m2/g。
[0190]
caco3是一种可从瑞士omya ag商购的硬脂酸包覆的碳酸钙(exh1 sp)，通过激光衍射测定的粒径为1.4μm。
[0191]
ge300c是一种可从hdc hyundai ep co.,ltd.商购的商品名为ge300c的接枝有马来酸酐的线性低密度聚乙烯(马来酸酐含量＝0.5至1.0重量％，mfr2＝2.0g/10min，密度＝930kg/m3)。
[0192]
queo 8201是一种可从北欧化工股份公司(borealis ag)(奥地利)以queo 8201商
购的极低密度聚乙烯共聚物，其密度为883kg/m3，mfr2为1.1g/10min。
[0193]
表2
[0194][0195][0196]
表3
[0197][0198][0199]
上表2中的比较例ce1和ce2显示，添加氢氧化镁作为填料显著改善了耐电痕化。然而，根据ce2的包含25重量％氢氧化镁的聚合物组合物也没有通过6kv水平的电痕化测试，而是被限制在4.75kv。令人惊讶的是，根据本发明的聚合物组合物(ie1)通过在4.75kv下的电痕化测试，在不添加氢氧化镁的情况下在6kv下具有40％的通过百分比并且另外显示出良好的机械性能。
[0200]
caco3和mg(oh)2的混合物也可以提供良好的电痕化和阻燃性能。即使在ie4至ie6中使用较高的填料含量，不仅会导致出色的电痕化性能，而且机械性能也令人满意。
[0201]
通过将填料掺入本发明的聚合物配方ie1中，如在ie2、ie3、ie4、ie5和ie6中所做的那样，在最高电痕水平(6kv)下可以达到100％通过百分比。使用碳酸钙也可达到此水平。此外，ie2和ie3中使用的填料比ce2中使用的填料具有显著的成本优势。还可以看出，与包含氢氧化镁作为填料的组合物(ce2)相比，包含碳酸钙作为填料的ie3组合物对机械和电性能的降低较小。在高度填充的材料中，可选地使用具有填料接受性的聚合物可以改善机械性能。
[0202]
对于ie4，还进行了阻燃测试。按照根据en60332-1的垂直燃烧测试和ul 1581的单线燃烧测试，对包含ie4组合物的包覆导体进行了测试。电缆满足这两个标准的要求。ie4中含有填料的材料组合物可以达到电缆和包覆导体所需的防火性能，可以抑制或减少火势蔓延。
[0203]
根据ie1的聚合物组合物在sepap紫外线老化测试中进一步给出可接受的性能，在1000小时老化后达到50％的绝对伸长率。这表明即使不添加炭黑，该材料也显示出足够的长期稳定性而没有脆性。结果进一步表明，尽管不含炭黑，ie1的组合物仍可有利地用于架空电力电缆中，具有足够的耐日光热性和改善的抗紫外线性。因此，与黑色电缆相比可以减
少功率损耗。此外，电缆的可见性会降低，特别是在它是灰色的情况下。
[0204]
因此，本发明的多峰的基于己烯的聚合物组合物即使在聚合物材料中不存在填料的情况下也显示出令人惊讶的改善的耐电痕化，使其非常适用于高端电线和线缆应用，特别是光缆或架空电力电缆。除了提高的耐电痕化以外，本发明的填充聚合物组合物还在耐热性和抗紫外线性方面得到进一步改善，显示出良好的机械性能。此外，包含填料，尤其是金属氢氧化物或金属碳酸盐的本发明的组合物还表现出阻燃性能，降低了蔓延丛林火的风险。

技术特征：
1.一种可交联聚合物组合物，其包含乙烯和己烯的共聚物，所述共聚物是在聚合物中存在至少两个聚合物级分的多峰聚乙烯，每个聚合物级分具有不同的重均分子量，所述共聚物具有至少40％的如本文所述通过dsc测定的结晶度，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物进一步包含0重量％至不超过4重量％的炭黑含量，其中所述聚合物组合物不含硅烷改性的聚合物组分，以及所述聚合物组合物通过了根据iec60587(2007)方法2a在根据iso 11357和如本文所述制备的模压板上至少在4.5kv下持续1小时然后在4.75kv下持续1小时的耐电痕化试验。2.根据权利要求1所述的可交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物通过了根据iec60587(2007)方法2a在根据iso 11357和如本文所述制备的模压板上至少在5.75kv下持续1小时然后在6kv下持续1小时的耐电痕化试验。3.根据权利要求1或2所述的可交联聚合物组合物，其中所述乙烯和己烯的共聚物具有920至970kg/m3的密度以及小于0.4g/10min的根据iso 1133在190℃，2.16kg负载下测定的熔体流动速率mfr2。4.根据权利要求1至3中任一项所述的可交联聚合物组合物，进一步包含选自三氧化铝、金属碳酸盐、氧化钙和/或金属氢氧化物的填料，和/或进一步包含紫外线稳定剂和/或抗氧化剂和/或颜料，和/或进一步包含用不饱和羧酸或其衍生物接枝或共聚的乙烯聚合物或共聚物，和/或弹性体乙烯共聚物。5.根据权利要求4所述的可交联聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述填料的含量为至少25重量％。6.根据权利要求4或5所述的可交联聚合物组合物，其中所述紫外线稳定剂为受阻胺光稳定剂(hals)。7.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合物组合物，其具有至少12.5mpa的根据iso 527-2测定的拉伸强度，和/或所述聚合物组合物具有至少300％的根据iso 527-2测定的断裂伸长率，和/或所述聚合物组合物在根据nfc62-062-2在1mm板上测量，根据sepap紫外线老化试验测定的在1000h老化后至少50％的伸长率方面具有抗紫外线性。8.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合物组合物，其已经在交联剂存在下或在水分和缩合催化剂存在下交联。9.一种耐电痕化的线缆，其包含至少一层根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物。10.根据权利要求9所述的线缆，其为电力电缆或光缆。11.根据权利要求9或10所述的线缆，其中所述至少一层为绝缘层、或夹套层或护套层。12.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物在电线或线缆中用于提高耐电痕化和/或用于提高沿电线或线缆长度的阻燃性的用途。13.制造根据权利要求1至9中任一项的聚合物组合物的方法，其包括在聚合催化剂的存在下在多阶段聚合过程的不同反应阶段中聚合至少两种聚合物组分，其中在前面的聚合阶段形成的聚合物组分存在于随后的聚合阶段中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中聚合在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。

技术总结
本发明涉及一种可交联聚合物组合物，其包含乙烯和己烯的共聚物，所述共聚物是在聚合物中存在至少两个聚合物级分的多峰聚乙烯，每个聚合物级分具有不同的重均分子量，所述共聚物具有至少40％的如本文所述通过DSC测定的结晶度，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物进一步包含不超过4重量％的炭黑含量，其中所述聚合物组合物不含硅烷改性的聚合物组分，以及所述聚合物组合物通过了根据IEC60587(2007)方法2A在根据ISO 11357制备的模压板上至少在4.5kV下持续1小时然后在4.75kV下持续1小时的耐电痕化试验。本发明进一步涉及包含至少一层上述聚合物组合物的耐电痕化的电线或线缆或者涉及所述聚合物组合物在电线或线缆中用于提高耐电痕化、阻燃性和/或耐热性的用途。本发明还涉及一种制造上述聚合物组合物的方法。述聚合物组合物的方法。


技术研发人员：拉尔斯
受保护的技术使用者：北欧化工股份公司
技术研发日：2021.12.28
技术公布日：2023/7/22