一种纤维增强增韧生物医用合金材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及技术领域，特别是涉及一种纤维增强增韧生物医用合金材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，临床应用的生物医用材料，如骨骼植入物、心脏支架等多采用不锈钢及钛合金，不锈钢及钛合金具有良好的生物相容性、耐腐蚀性能和力学性能，因此不锈钢及钛合金的应用非常广泛，在临床医学界得到认可。但是不锈钢和钛合金等现有金属骨骼植入材料与人体骨骼的力学相容性差，不锈钢、钛合金等材料的抗拉强度比人体骨骼高5.3倍以上，弹性模量更是高11倍以上。不锈钢、钛合金等骨骼植入物对人体局部骨组织产生很大的“应力遮挡”效应，可诱发遮挡性骨质缺失。导致人体骨骼植入物与周围的原有生物骨脆弱化、人体骨骼植入物周围的新生骨生长不良以及人体骨骼植入物与生物骨之间因应力集中引发炎症。同时，人体骨骼植入物的手术取出，增加了医疗者的痛苦、时间和费用。
3.块体非晶合金是近年来兴起的新型材料，由于非晶合金中原子排列长程无序，没有晶界、位错等缺陷，与对应的晶态合金相比，非晶合金具有极高的强度、较低的弹性模量、良好的耐蚀性能和耐磨性能。近年来，钛基非晶态合金由于其优越的性能和潜在的应用价值而成为非晶态合金研究领域的热点之一，但目前制备的钛基非晶合金的合金体系存在很大的局限性。但是，非晶合金的室温变形机理为绝热剪切变形，室温变形表现出高度局部化，导致非晶合金的在室温下几乎没有塑性；粉末冶金是制备较大尺寸的块体非晶合金的有效途径，但对于非晶合金粉末烧结成致密块体非晶却存在较大的困难，温度太高会导致非晶合金粉末发生晶化，而太低则会导致合金难于烧实。
4.专利cn106119742b公开了一种氧化钛-氮化钛晶须增韧镁合金生物医用材料，该材料沿挤压流线形成定向排列的氧化钛-碳化钛晶须和镁合金基体材料，其弹性模量与人体骨骼相比差距仍然较大，而且耐磨性也较差。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是要提供一种纤维增强增韧生物医用合金材料及其制备方法，其强度和韧性高，弹性模量与人体骨骼相近，耐磨性与生物相容性好。
6.为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
7.一种纤维增强增韧生物医用合金材料的制备方法，具体步骤如下：
8.(1)先将纯度99.9999％的cu、zr、si、ti按照摩尔比100：8～10：20～30：20～30混合高速球磨处理，得到纳米非晶粉末，再在纳米非晶粉末表面进行聚丙烯酰胺修饰，得到改性纳米非晶粉末；
9.(2)然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，紫外光照射下进行静电纺丝得到纤维，切断制成1～2mm的短纤；
10.(3)最后将改性纳米非晶粉末与短纤按照质量比1：0.1～0.2经冷压、真空烧结和加压密化，即得所述的生物医用合金材料。
11.优选的，步骤(1)中，高速球磨处理的工艺条件如下：研磨球按照大小球的质量比为1：2，大小球的直径分别为8mm、5mm，球料比为1.05：1，在球磨过程中氩气保护，球磨转速为300r/min，研磨时间为12～15小时。其中，球磨前的准备工作应当在真空手套箱内进行。
12.进一步优选的，球磨时加入原料重量0.2～0.4％的硬脂酸作为润滑剂，避免原料粘连在球磨罐底部或内壁上。
13.优选的，步骤(1)中，以重量份计，改性纳米非晶粉末的制备方法如下：先将1份纳米非晶粉末、0.002～0.003份引发剂加入5～8份质量浓度20～30％丙烯酰胺水溶液中，400～500w超声波振荡30～40分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应，即得所述的改性纳米非晶粉末。
14.进一步优选的，所述引发剂为二苯甲酮、四乙基米氏酮或4-异丙基硫杂蒽酮；紫外光照射时间为2～3小时。
15.优选的，步骤(2)中，以重量份计，纺丝液的制备方法如下：先将1～2份缩水甘油改性丝素蛋白、0.1～0.2份聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)加入100份去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在避光条件下加入0.05～0.08份甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02～0.03份含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
16.优选的，步骤(2)中，所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
17.优选的，步骤(2)中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压10～20kv，纺丝口至接收器的距离为20～25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为1.5～2ml/h。
18.优选的，步骤(2)中，以重量份计，缩水甘油改性丝素蛋白是通过以下方法制备得到的：先将1份丝素蛋白、0.2～0.3份缩水甘油和0.1～0.2份氯化钠加入10～12份去离子水中，搅拌至完全溶解，60～70℃搅拌反应2～3小时，自然冷却至室温(25℃)，去离子水浸洗2～4天以除去未反应物，即得所述的缩水甘油改性丝素蛋白。
19.优选的，步骤(2)中，以重量份计，聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是通过以下方法制备得到的：先将1份聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、0.002～0.003份引发剂加入5～8份质量浓度20～30％丙烯酰胺水溶液中，400～500w超声波振荡30～40分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应即得。
20.进一步优选的，所述引发剂为二苯甲酮、四乙基米氏酮或4-异丙基硫杂蒽酮；紫外光照射时间为2～3小时。
21.优选的，步骤(3)的具体方法如下：将改性纳米非晶粉末与短纤均匀混合后转移至高强石墨模具中冷压实，再转移至真空热压炉中加热除气，在150～180℃和60～90mpa条件下真空烧结50～80分钟，自然降温至80～90℃，在50～60mpa条件下加压密化4～6小时，即得所述的生物医用合金材料。
22.利用上述制备方法得到的一种纤维增强增韧生物医用合金材料。
23.本发明的有益效果是：
24.本发明先利用cu、zr、si、ti混合高速球磨得到纳米非晶粉末，并对其进行聚丙烯
酰胺修饰制成改性纳米非晶粉末，然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水配制成纺丝液并进行静电纺丝制成短纤，最后将改性纳米非晶粉末与短纤经冷压、真空烧结和加压密化处理制成一种生物医用合金材料，其强度和韧性高，弹性模量与人体骨骼相近，耐磨性与生物相容性好。
25.其中，特定配比的cu、zr、si、ti混合高速球磨制成的纳米非晶粉末具有较高的强度、较低的弹性模量和较好的耐磨性能，原料对人体没有细胞毒性和神经毒性，安全性好。由于该纳米非晶粉末的塑性差，烧结困难，本发明在其表面形成聚丙烯酰胺包覆层，引入酰胺基团，可与短纤之间形成氢键作用，从而增强增韧，酰胺基团改善了亲水性，从而改善生物相容性。
26.丝素蛋白经缩水甘油改性形成凝胶形态，增强增韧，但是凝胶具有热不可逆性，在后续处理过程中加热会导致体积收缩，故申请人加入了聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯进行聚合并填充于凝胶孔隙之间起到支撑作用，避免体积收缩，进一步增强增韧。
27.聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的加入有助于提高产品的力学性能，但是其具有较高的结晶度和较差的亲水性，生物相容性自然也比较差，故本发明在其表面形成聚丙烯酰胺修饰，引入酰胺基团，大大提高了其亲水性，生物相容性明显改善。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.一种纤维增强增韧生物医用合金材料的制备方法，具体步骤如下：
31.(1)先将纯度99.9999％的cu、zr、si、ti按照摩尔比100：8：30：20混合高速球磨处理，得到纳米非晶粉末，再在纳米非晶粉末表面进行聚丙烯酰胺修饰，得到改性纳米非晶粉末；
32.(2)然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，紫外光照射下进行静电纺丝得到纤维，切断制成2mm的短纤；
33.(3)最后将改性纳米非晶粉末与短纤按照质量比1：0.1经冷压、真空烧结和加压密化，即得所述的生物医用合金材料。
34.步骤(1)中，高速球磨处理的工艺条件如下：研磨球按照大小球的质量比为1：2，大小球的直径分别为8mm、5mm，球料比为1.05：1，在球磨过程中氩气保护，球磨转速为300r/min，研磨时间为15小时。其中，球磨前的准备工作应当在真空手套箱内进行。
35.球磨时加入原料重量0.2％的硬脂酸作为润滑剂，避免原料粘连在球磨罐底部或内壁上。
36.步骤(1)中，改性纳米非晶粉末的制备方法如下：先将1kg纳米非晶粉末、0.003kg
引发剂加入5kg质量浓度30％丙烯酰胺水溶液中，400w超声波振荡40分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应，即得所述的改性纳米非晶粉末。
37.所述引发剂为二苯甲酮；紫外光照射时间为2小时。
38.步骤(2)中，纺丝液的制备方法如下：先将2kg缩水甘油改性丝素蛋白、0.1kg聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在避光条件下加入0.08kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
39.步骤(2)中，所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
40.步骤(2)中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压20kv，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为2ml/h。
41.步骤(2)中，缩水甘油改性丝素蛋白是通过以下方法制备得到的：先将1kg丝素蛋白、0.2kg缩水甘油和0.2kg氯化钠加入10kg去离子水中，搅拌至完全溶解，70℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温(25℃)，去离子水浸洗4天以除去未反应物，即得所述的缩水甘油改性丝素蛋白。
42.步骤(2)中，聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是通过以下方法制备得到的：先将1kg聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、0.002kg引发剂加入8kg质量浓度20％丙烯酰胺水溶液中，500w超声波振荡30分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应即得。
43.所述引发剂为二苯甲酮；紫外光照射时间为3小时。
44.步骤(3)的具体方法如下：将改性纳米非晶粉末与短纤均匀混合后转移至高强石墨模具中冷压实，再转移至真空热压炉中加热除气，在150℃和90mpa条件下真空烧结50分钟，自然降温至90℃，在50mpa条件下加压密化6小时，即得所述的生物医用合金材料。
45.实施例2
46.一种纤维增强增韧生物医用合金材料的制备方法，具体步骤如下：
47.(1)先将纯度99.9999％的cu、zr、si、ti按照摩尔比100：10：20：30混合高速球磨处理，得到纳米非晶粉末，再在纳米非晶粉末表面进行聚丙烯酰胺修饰，得到改性纳米非晶粉末；
48.(2)然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，紫外光照射下进行静电纺丝得到纤维，切断制成1mm的短纤；
49.(3)最后将改性纳米非晶粉末与短纤按照质量比1：0.2经冷压、真空烧结和加压密化，即得所述的生物医用合金材料。
50.步骤(1)中，高速球磨处理的工艺条件如下：研磨球按照大小球的质量比为1：2，大小球的直径分别为8mm、5mm，球料比为1.05：1，在球磨过程中氩气保护，球磨转速为300r/min，研磨时间为12小时。其中，球磨前的准备工作应当在真空手套箱内进行。
51.球磨时加入原料重量0.4％的硬脂酸作为润滑剂，避免原料粘连在球磨罐底部或内壁上。
52.步骤(1)中，改性纳米非晶粉末的制备方法如下：先将1kg纳米非晶粉末、0.002kg引发剂加入8kg质量浓度20％丙烯酰胺水溶液中，500w超声波振荡30分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应，即得所述的改性纳米非晶粉末。
53.所述引发剂为四乙基米氏酮；紫外光照射时间为3小时。
54.步骤(2)中，纺丝液的制备方法如下：先将1kg缩水甘油改性丝素蛋白、0.2kg聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在避光条件下加入0.05kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.03kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
55.步骤(2)中，所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
56.步骤(2)中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压10kv，纺丝口至接收器的距离为25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为1.5ml/h。
57.步骤(2)中，缩水甘油改性丝素蛋白是通过以下方法制备得到的：先将1kg丝素蛋白、0.3kg缩水甘油和0.1kg氯化钠加入12kg去离子水中，搅拌至完全溶解，60℃搅拌反应3小时，自然冷却至室温(25℃)，去离子水浸洗2天以除去未反应物，即得所述的缩水甘油改性丝素蛋白。
58.步骤(2)中，聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是通过以下方法制备得到的：先将1kg聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、0.003kg引发剂加入5kg质量浓度30％丙烯酰胺水溶液中，400w超声波振荡40分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应即得。
59.所述引发剂为四乙基米氏酮；紫外光照射时间为2小时。
60.步骤(3)的具体方法如下：将改性纳米非晶粉末与短纤均匀混合后转移至高强石墨模具中冷压实，再转移至真空热压炉中加热除气，在180℃和60mpa条件下真空烧结80分钟，自然降温至80℃，在60mpa条件下加压密化4小时，即得所述的生物医用合金材料。
61.实施例3
62.一种纤维增强增韧生物医用合金材料的制备方法，具体步骤如下：
63.(1)先将纯度99.9999％的cu、zr、si、ti按照摩尔比100：9：25：25混合高速球磨处理，得到纳米非晶粉末，再在纳米非晶粉末表面进行聚丙烯酰胺修饰，得到改性纳米非晶粉末；
64.(2)然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，紫外光照射下进行静电纺丝得到纤维，切断制成1.5mm的短纤；
65.(3)最后将改性纳米非晶粉末与短纤按照质量比1：0.15经冷压、真空烧结和加压密化，即得所述的生物医用合金材料。
66.步骤(1)中，高速球磨处理的工艺条件如下：研磨球按照大小球的质量比为1：2，大小球的直径分别为8mm、5mm，球料比为1.05：1，在球磨过程中氩气保护，球磨转速为300r/min，研磨时间为14小时。其中，球磨前的准备工作应当在真空手套箱内进行。
67.球磨时加入原料重量0.3％的硬脂酸作为润滑剂，避免原料粘连在球磨罐底部或
内壁上。
68.步骤(1)中，改性纳米非晶粉末的制备方法如下：先将1kg纳米非晶粉末、0.0025kg引发剂加入6kg质量浓度25％丙烯酰胺水溶液中，450w超声波振荡35分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应，即得所述的改性纳米非晶粉末。
69.所述引发剂为4-异丙基硫杂蒽酮；紫外光照射时间为2.5小时。
70.步骤(2)中，纺丝液的制备方法如下：先将1.5kg缩水甘油改性丝素蛋白、0.15kg聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在避光条件下加入0.07kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.025kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
71.步骤(2)中，所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
72.步骤(2)中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压15kv，纺丝口至接收器的距离为22cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为1.8ml/h。
73.步骤(2)中，缩水甘油改性丝素蛋白是通过以下方法制备得到的：先将1kg丝素蛋白、0.25kg缩水甘油和0.15kg氯化钠加入11kg去离子水中，搅拌至完全溶解，65℃搅拌反应2.5小时，自然冷却至室温(25℃)，去离子水浸洗3天以除去未反应物，即得所述的缩水甘油改性丝素蛋白。
74.步骤(2)中，聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是通过以下方法制备得到的：先将1kg聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、0.0025kg引发剂加入6kg质量浓度25％丙烯酰胺水溶液中，450w超声波振荡35分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应即得。
75.所述引发剂为4-异丙基硫杂蒽酮；紫外光照射时间为2.5小时。
76.步骤(3)的具体方法如下：将改性纳米非晶粉末与短纤均匀混合后转移至高强石墨模具中冷压实，再转移至真空热压炉中加热除气，在165℃和80mpa条件下真空烧结70分钟，自然降温至85℃，在55mpa条件下加压密化5小时，即得所述的生物医用合金材料。
77.对比例1
78.一种生物医用合金材料的制备方法，具体步骤如下：
79.(1)先将纯度99.9999％的ta、zr、si、ti按照摩尔比100：8：30：20混合高速球磨处理，得到纳米非晶粉末，再在纳米非晶粉末表面进行聚丙烯酰胺修饰，得到改性纳米非晶粉末；
80.(2)然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，紫外光照射下进行静电纺丝得到纤维，切断制成2mm的短纤；
81.(3)最后将改性纳米非晶粉末与短纤按照质量比1：0.1经冷压、真空烧结和加压密化，即得所述的生物医用合金材料。
82.步骤(1)中，高速球磨处理的工艺条件如下：研磨球按照大小球的质量比为1：2，大小球的直径分别为8mm、5mm，球料比为1.05：1，在球磨过程中氩气保护，球磨转速为300r/min，研磨时间为15小时。其中，球磨前的准备工作应当在真空手套箱内进行。
83.球磨时加入原料重量0.2％的硬脂酸作为润滑剂，避免原料粘连在球磨罐底部或内壁上。
84.步骤(1)中，改性纳米非晶粉末的制备方法如下：先将1kg纳米非晶粉末、0.003kg引发剂加入5kg质量浓度30％丙烯酰胺水溶液中，400w超声波振荡40分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应，即得所述的改性纳米非晶粉末。
85.所述引发剂为二苯甲酮；紫外光照射时间为2小时。
86.步骤(2)中，纺丝液的制备方法如下：先将2kg缩水甘油改性丝素蛋白、0.1kg聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在避光条件下加入0.08kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
87.步骤(2)中，所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
88.步骤(2)中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压20kv，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为2ml/h。
89.步骤(2)中，缩水甘油改性丝素蛋白是通过以下方法制备得到的：先将1kg丝素蛋白、0.2kg缩水甘油和0.2kg氯化钠加入10kg去离子水中，搅拌至完全溶解，70℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温(25℃)，去离子水浸洗4天以除去未反应物，即得所述的缩水甘油改性丝素蛋白。
90.步骤(2)中，聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是通过以下方法制备得到的：先将1kg聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、0.002kg引发剂加入8kg质量浓度20％丙烯酰胺水溶液中，500w超声波振荡30分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应即得。
91.所述引发剂为二苯甲酮；紫外光照射时间为3小时。
92.步骤(3)的具体方法如下：将改性纳米非晶粉末与短纤均匀混合后转移至高强石墨模具中冷压实，再转移至真空热压炉中加热除气，在150℃和90mpa条件下真空烧结50分钟，自然降温至90℃，在50mpa条件下加压密化6小时，即得所述的生物医用合金材料。
93.对比例2
94.一种生物医用合金材料的制备方法，具体步骤如下：
95.(1)先将纯度99.9999％的cu、zr、si、ti按照摩尔比100：8：30：20混合高速球磨处理，得到纳米非晶粉末；
96.(2)然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，紫外光照射下进行静电纺丝得到纤维，切断制成2mm的短纤；
97.(3)最后将纳米非晶粉末与短纤按照质量比1：0.1经冷压、真空烧结和加压密化，即得所述的生物医用合金材料。
98.步骤(1)中，高速球磨处理的工艺条件如下：研磨球按照大小球的质量比为1：2，大小球的直径分别为8mm、5mm，球料比为1.05：1，在球磨过程中氩气保护，球磨转速为300r/min，研磨时间为15小时。其中，球磨前的准备工作应当在真空手套箱内进行。
99.球磨时加入原料重量0.2％的硬脂酸作为润滑剂，避免原料粘连在球磨罐底部或内壁上。
100.步骤(2)中，纺丝液的制备方法如下：先将2kg缩水甘油改性丝素蛋白、0.1kg聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在避光条件下加入0.08kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
101.步骤(2)中，所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
102.步骤(2)中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压20kv，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为2ml/h。
103.步骤(2)中，缩水甘油改性丝素蛋白是通过以下方法制备得到的：先将1kg丝素蛋白、0.2kg缩水甘油和0.2kg氯化钠加入10kg去离子水中，搅拌至完全溶解，70℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温(25℃)，去离子水浸洗4天以除去未反应物，即得所述的缩水甘油改性丝素蛋白。
104.步骤(2)中，聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是通过以下方法制备得到的：先将1kg聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、0.002kg引发剂加入8kg质量浓度20％丙烯酰胺水溶液中，500w超声波振荡30分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应即得。
105.所述引发剂为二苯甲酮；紫外光照射时间为3小时。
106.步骤(3)的具体方法如下：将纳米非晶粉末与短纤均匀混合后转移至高强石墨模具中冷压实，再转移至真空热压炉中加热除气，在150℃和90mpa条件下真空烧结50分钟，自然降温至90℃，在50mpa条件下加压密化6小时，即得所述的生物医用合金材料。
107.对比例3
108.一种生物医用合金材料的制备方法，具体步骤如下：
109.(1)先将纯度99.9999％的cu、zr、si、ti按照摩尔比100：8：30：20混合高速球磨处理，得到纳米非晶粉末，再在纳米非晶粉末表面进行聚丙烯酰胺修饰，得到改性纳米非晶粉末；
110.(2)然后将丝素蛋白、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，紫外光照射下进行静电纺丝得到纤维，切断制成2mm的短纤；
111.(3)最后将改性纳米非晶粉末与短纤按照质量比1：0.1经冷压、真空烧结和加压密化，即得所述的生物医用合金材料。
112.步骤(1)中，高速球磨处理的工艺条件如下：研磨球按照大小球的质量比为1：2，大小球的直径分别为8mm、5mm，球料比为1.05：1，在球磨过程中氩气保护，球磨转速为300r/min，研磨时间为15小时。其中，球磨前的准备工作应当在真空手套箱内进行。
113.球磨时加入原料重量0.2％的硬脂酸作为润滑剂，避免原料粘连在球磨罐底部或内壁上。
114.步骤(1)中，改性纳米非晶粉末的制备方法如下：先将1kg纳米非晶粉末、0.003kg引发剂加入5kg质量浓度30％丙烯酰胺水溶液中，400w超声波振荡40分钟，得到预混液；然
后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应，即得所述的改性纳米非晶粉末。
115.所述引发剂为二苯甲酮；紫外光照射时间为2小时。
116.步骤(2)中，纺丝液的制备方法如下：先将2kg丝素蛋白加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在避光条件下加入0.08kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。
117.步骤(2)中，所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
118.步骤(2)中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压20kv，纺丝口至接收器的距离为20cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为2ml/h。
119.步骤(3)的具体方法如下：将改性纳米非晶粉末与短纤均匀混合后转移至高强石墨模具中冷压实，再转移至真空热压炉中加热除气，在150℃和90mpa条件下真空烧结50分钟，自然降温至90℃，在50mpa条件下加压密化6小时，即得所述的生物医用合金材料。
120.对比例4
121.一种生物医用合金材料的制备方法，具体步骤如下：
122.(1)先将纯度99.9999％的cu、zr、si、ti按照摩尔比100：8：30：20混合高速球磨处理，得到纳米非晶粉末，再在纳米非晶粉末表面进行聚丙烯酰胺修饰，得到改性纳米非晶粉末；
123.(2)然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成混合液，紫外光照射聚合，将所得聚合物粉碎至粒径2mm；
124.(3)最后将改性纳米非晶粉末与短纤按照质量比1：0.1经冷压、真空烧结和加压密化，即得所述的生物医用合金材料。
125.步骤(1)中，高速球磨处理的工艺条件如下：研磨球按照大小球的质量比为1：2，大小球的直径分别为8mm、5mm，球料比为1.05：1，在球磨过程中氩气保护，球磨转速为300r/min，研磨时间为15小时。其中，球磨前的准备工作应当在真空手套箱内进行。
126.球磨时加入原料重量0.2％的硬脂酸作为润滑剂，避免原料粘连在球磨罐底部或内壁上。
127.步骤(1)中，改性纳米非晶粉末的制备方法如下：先将1kg纳米非晶粉末、0.003kg引发剂加入5kg质量浓度30％丙烯酰胺水溶液中，400w超声波振荡40分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应，即得所述的改性纳米非晶粉末。
128.所述引发剂为二苯甲酮；紫外光照射时间为2小时。
129.步骤(2)中，混合液的制备方法如下：先将2kg缩水甘油改性丝素蛋白、0.1kg聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)加入100kg去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在避光条件下加入0.08kg甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02kg含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述混合液。
130.步骤(2)中，所述含氟光引发剂是以全氟烷基乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备得到，具体参考文献“一种含氟光引发剂的制备及性能研究”(梁爽等，河北工业大学学报，2017,46(6)，65-70)。
131.步骤(2)中，缩水甘油改性丝素蛋白是通过以下方法制备得到的：先将1kg丝素蛋白、0.2kg缩水甘油和0.2kg氯化钠加入10kg去离子水中，搅拌至完全溶解，70℃搅拌反应2小时，自然冷却至室温(25℃)，去离子水浸洗4天以除去未反应物，即得所述的缩水甘油改性丝素蛋白。
132.步骤(2)中，聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是通过以下方法制备得到的：先将1kg聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、0.002kg引发剂加入8kg质量浓度20％丙烯酰胺水溶液中，500w超声波振荡30分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应即得。
133.所述引发剂为二苯甲酮；紫外光照射时间为3小时。
134.步骤(2)中，紫外光照射聚合时间为2小时。
135.步骤(3)的具体方法如下：将改性纳米非晶粉末与短纤均匀混合后转移至高强石墨模具中冷压实，再转移至真空热压炉中加热除气，在150℃和90mpa条件下真空烧结50分钟，自然降温至90℃，在50mpa条件下加压密化6小时，即得所述的生物医用合金材料。
136.试验例
137.1、生物相容性考察
138.对实施例1～3和对比例1、2所得生物医用合金材料进行生物相容性考察，具体方法如下：cell countingkit 8(cck8)，人骨髓间充质干细胞(hbmsc)细胞培养至第三代，细胞种板于96孔板中，在37.0℃，5％co2分压细胞孵箱中培养24h后进行cck8测试，通过细胞计数计算细胞的相对增殖率。对照组为不含生物医用合金材料的细胞培养，结果见表1。
139.表1.生物相容性考察
[0140] 细胞相对增殖率(％)实施例1137.8实施例2137.9实施例3138.1对照组103.4对比例1135.2对比例2136.3
[0141]
由表1可知，实施例1～3所得生物医用合金材料有促进细胞增殖的作用，生物相容性好。对比例1在步骤(1)中用ta替换cu，对比例2在步骤(1)中略去聚丙烯酰胺修饰，生物相容性略差，说明金属的特定组合以及亲水性改性有利于生物相容性的改善。
[0142]
2、力学性能和压电性能考察
[0143]
对实施例1～3和对比例1～4所得生物医用合金材料，利用万能力学测试机检测屈服强度和弹性模量，参考gb/t 1817-2017检测冲击韧性，并检测耐磨性。结果见表2。
[0144]
耐磨性的检测方法如下：用磨损度r表示，测定方法是以水为介质，1cm
×
1cm
×
1cm的试样置于jz7502型砂轮湿法耐磨试验机上，釆用tl80号r2a
·
b250大气孔组织绿碳化硅砂轮，在荷重为40n下以98r/min的转速经300转的磨程磨削后，测定其单位面积上的磨损量，用下式计算：r＝(m1-m2)/s，其中m1为试样的磨前质量(g)；m2为试样的磨后质量(g)；s为试样的受磨面积(cm2)。
[0145]
表2.力学性能和耐磨性考察结果
[0146][0147]
由表2可知，实施例1～3所得生物医用合金材料的屈服强度、弹性模量接近人体皮质骨屈服强度(133-193mpa)、弹性模量(3-20gpa)，冲击韧性和耐磨性好，满足骨科植入材料要求。
[0148]
对比例1在步骤(1)中用ta替换cu，对比例2在步骤(1)中略去聚丙烯酰胺修饰，对比例3在步骤(2)中用丝素蛋白替换缩水甘油改性丝素蛋白，并略去聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)，对比例4未制成纤维形态，产品的强度变差，耐磨性也变差，说明改性处理形成的交联结构有利于力学性能、冲击韧性、耐磨性等指标的改善。
[0149]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0150]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种纤维增强增韧生物医用合金材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)先将纯度99.9999％的cu、zr、si、ti按照摩尔比100：8～10：20～30：20～30混合高速球磨处理，得到纳米非晶粉末，再在纳米非晶粉末表面进行聚丙烯酰胺修饰，得到改性纳米非晶粉末；(2)然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水在避光条件下配制成纺丝液，紫外光照射下进行静电纺丝得到纤维，切断制成1～2mm的短纤；(3)最后将改性纳米非晶粉末与短纤按照质量比1：0.1～0.2经冷压、真空烧结和加压密化，即得所述的生物医用合金材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高速球磨处理的工艺条件如下：研磨球按照大小球的质量比为1：2，大小球的直径分别为8mm、5mm，球料比为1.05：1，在球磨过程中氩气保护，球磨转速为300r/min，研磨时间为12～15小时。其中，球磨前的准备工作应当在真空手套箱内进行。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以重量份计，改性纳米非晶粉末的制备方法如下：先将1份纳米非晶粉末、0.002～0.003份引发剂加入5～8份质量浓度20～30％丙烯酰胺水溶液中，400～500w超声波振荡30～40分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应，即得所述的改性纳米非晶粉末。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以重量份计，纺丝液的制备方法如下：先将1～2份缩水甘油改性丝素蛋白、0.1～0.2份聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)加入100份去离子水中，搅拌至完全溶解，然后在避光条件下加入0.05～0.08份甲基丙烯酸三氟乙酯和0.02～0.03份含氟光引发剂，搅拌至完全溶解，即得所述纺丝液。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝电压10～20kv，纺丝口至接收器的距离为20～25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制为1.5～2ml/h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以重量份计，缩水甘油改性丝素蛋白是通过以下方法制备得到的：先将1份丝素蛋白、0.2～0.3份缩水甘油和0.1～0.2份氯化钠加入10～12份去离子水中，搅拌至完全溶解，60～70℃搅拌反应2～3小时，自然冷却至室温，去离子水浸洗2～4天以除去未反应物，即得所述的缩水甘油改性丝素蛋白。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以重量份计，聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是通过以下方法制备得到的：先将1份聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、0.002～0.003份引发剂加入5～8份质量浓度20～30％丙烯酰胺水溶液中，400～500w超声波振荡30～40分钟，得到预混液；然后进行紫外光照射引发丙烯酰胺聚合反应即得。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为二苯甲酮、四乙基米氏酮或4-异丙基硫杂蒽酮；紫外光照射时间为2～3小时。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法如下：将改性纳米非晶粉末与短纤均匀混合后转移至高强石墨模具中冷压实，再转移至真空热压炉中加热除气，在150～180℃和60～90mpa条件下真空烧结50～80分钟，自然降温至80～90℃，在50～
60mpa条件下加压密化4～6小时，即得所述的生物医用合金材料。10.利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的一种纤维增强增韧生物医用合金材料。

技术总结
本发明提供了一种纤维增强增韧生物医用合金材料及其制备方法，先利用Cu、Zr、Si、Ti混合高速球磨得到纳米非晶粉末，并对其进行聚丙烯酰胺修饰制成改性纳米非晶粉末，然后将缩水甘油改性丝素蛋白与聚丙烯酰胺改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、甲基丙烯酸三氟乙酯、含氟光引发剂和去离子水配制成纺丝液并进行静电纺丝制成短纤，最后将改性纳米非晶粉末与短纤经冷压、真空烧结和加压密化处理制成一种生物医用合金材料，其强度和韧性高，弹性模量与人体骨骼相近，耐磨性与生物相容性好。耐磨性与生物相容性好。


技术研发人员：谢军辉 龚春柱 王常德 连音 刘明勋 文政 曹振武
受保护的技术使用者：深圳平乐骨伤科医院（深圳市坪山区中医院）
技术研发日：2022.09.29
技术公布日：2023/7/22