硼酸钾钠锶钪化合物和硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体及其制备方法和应用

1.本发明涉及非线性光学晶体的生长领域。更具体地，涉及一种硼酸钾钠锶钪化合物和硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学晶体效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域拥有巨大的应用前景。
3.目前应用于蓝绿波段激光变频的非线性光学材料主要有ktp(ktiopo4)、bbo(β-ba2b2o4)和lbo(lib3o5)晶体。这些材料在生长上有不足之处：由于ktp和lbo是非同成分熔融化合物，而bbo在熔点下具有相变，它们都需要使用助熔剂法来生长，生长速度慢，不易获得大尺寸晶体，成本高，影响了全固态激光器的大规模应用。稀土非线性光学晶体是一类比较独特的晶体材料。因为稀土离子在配位结构上具有很大的相连性，他们的物理化学性质使得稀土离子在取代(部分或全部)时，不会导致晶体结构的突变，因而容易实现材料的改性，已发现的这类稀土材料有yal3(bo3)3、nd
xy1-x
al3(bo3)4、camo(bo3)3(m＝la、gd、sm、er、y、lu)、r2mb
10o19
(r代表一种或者至少两种元素，选自稀土元素或y；m选自ca，sr，ba)和na3la9o3(bo3)8等，这些晶体可以用来制作蓝绿光波段非线性光学器件。
4.为了寻找新的非线性光学晶体材料，我们广泛调查了稀土硼酸盐体系，做了大量工作，导致了本发明。


技术实现要素：

5.基于以上事实，本发明的目的在于提供一种硼酸钾钠锶钪化合物和硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体及其制备方法和应用，以提供新的蓝绿光波段非线性光学晶体材料。
6.一方面，本发明提供一种硼酸钾钠锶钪化合物，该化合物的化学式为k6nasrsc2b
15o30
，采用高温固相法合成该化合物，包括如下步骤：
7.将含k化合物、含na化合物、含sr化合物、含sc化合物和含b化合物按摩尔比k:na:sr:sc:b＝6:1:1:2:15的比例混匀，以20-30℃/h的加热速率升温至800-830℃，保温48-96小时，再以30-50℃/h的速率冷却至室温，研磨，制得k6nasrsc2b
15o30
的化合物。
8.进一步地，所述含k化合物选自k的氧化物、k的硝酸盐、k的碳酸盐或k的草酸盐中的一种或几种。
9.进一步地，所述含na化合物选自na的氧化物、na的硝酸盐、na的碳酸盐或na的草酸
盐中的一种或几种。
10.进一步地，所述含sr化合物选自sr的氧化物、sr的氢氧化物、sr的硝酸盐、sr的碳酸盐或sr的草酸盐中的一种或几种。
11.进一步地，所述含sc化合物选自sc的氧化物或sc的卤化物。
12.进一步地，所述含b化合物选自h3bo3或b2o3。
13.进一步地，一种制备得到所述硼酸钾钠锶钪化合物的方程式如下所示：
14.6k2co3+na2co3+2srco3+2sc2o3+15b2o3＝2k6nasrsc2b
15o30
+9co2↑
15.又一个方面，本发明提供一种硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体，该晶体的化学式为k6nasrsc2b
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；该晶体不具备有对称中心，属三方晶系，空间群为r32，其晶胞参数为：α＝β＝90
°
，γ＝120
°
，z＝3。
16.又一个方面，本发明提供如上所述的硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体，具体包括如下步骤：
17.1)将所述硼酸钾钠锶钪化合物与助熔剂nh4bf4按摩尔比1:7-10配料；或
18.将含k化合物、含na化合物、含sr化合物、含sc化合物、含b化合物与助熔剂nh4bf4按摩尔比k:na:sr:sc:b:nh4bf4＝6:1:1:2:15:7-10配料；
19.2)将盛有步骤1)所得物料的坩埚置于晶体炉中，加热，使样品充分熔化混合均匀，得高温溶液；
20.3)用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，在饱和温度以上5-25℃将已固定好的籽晶引入所述高温熔液表面或高温熔液中，恒温10-200分钟，降温至饱和温度；
21.4)以饱和温度作为降温的起始温度，以1-5℃/天的速率降温，同时以10-100rpm的速率旋转晶体和/或坩埚，进行晶体生长；待晶体生长到所需要的尺寸后，将晶体提离液面，以不高于50℃/h的速率降至室温，得到所述硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体。
22.本发明制备方法中，助熔剂nh4bf4的熔点较低且高温下易分解，不易在体系中留下其他元素，助熔效果好。同时，有助于获得尺寸为厘米级的k6nasrsc2b
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单晶体；使用大尺寸坩埚，则可获得相应较大尺寸的单晶体。
23.进一步地，步骤4)中，降温至室温的速率优选为30-50℃/h。
24.进一步地，步骤2)中，加热的条件为：以20-30℃/h的速率升温至600-650℃并保温24-48小时，再以60-100℃/h的速率加热至900-950℃并保温24-96小时。
25.进一步地，步骤1)中，所述含k化合物选自k的氧化物、k的硝酸盐、k的碳酸盐或k的草酸盐中的一种或几种。
26.进一步地，所述含na化合物选自na的氧化物、na的硝酸盐、na的碳酸盐或na的草酸盐中的一种或几种。
27.进一步地，所述含sr化合物选自sr的氧化物、sr的氢氧化物、sr的硝酸盐、sr的碳酸盐或sr的草酸盐中的一种或几种。
28.进一步地，所述含sc化合物选自sc的氧化物或sc的卤化物。
29.进一步地，所述含b化合物选自h3bo3或b2o3。
30.进一步地，所述坩埚的材质为铂金。
31.又一个方面，本发明提供如上所述的硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体在制备非线性光学器件中的应用。
32.根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按照所需角度，厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，既可作为非线性光学器件使用。上述非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容。本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
33.进一步地，所述应用包括：制备将至少一束入射电磁辐射通过至少一块所述硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
34.进一步地，所述装置包括但不限于选自倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器、光参量振荡器或光参量放大器等。
35.将本发明激光非线性光学晶体制成的自倍频机关器件置于由全反镜和输出镜组成的光学谐振腔中，经光泵浦源激励，晶体产生红外激光输出，又可获得绿色倍频激光输出。
36.本发明的有益效果如下：
37.本技术中的硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体为单晶，该硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体具有合适的非线性光学效应，可实现第i类相位匹配，不潮解，适合蓝绿光波段激光变频的需要；该晶体可用于制作非线性光学器件。该非线性光学晶体的制备方法具有生长速度较快、成本低、容易获得较大尺寸晶体等优点。
附图说明
38.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
39.图1示出实施例中制备得到的k6nasrsc2b
15o30
单晶的xrd图。
40.图2示出实施例中制备得到的k6nasrsc2b
15o30
单晶的结构示意图。
41.图3示出实施例中制备得到的k6nasrsc2b
15o30
单晶的红外光谱图。
42.图4示出实施例中制备得到的k6nasrsc2b
15o30
单晶制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图。
43.图5示出实施例中制备得到的k6nasrsc2b
15o30
单晶制成的非线性光学器件的应用效果图。
具体实施方式
44.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
45.实施例1
46.制备粉末状k6nasrsc2b
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化合物。
47.采用固相反应法，反应方程式如下：
48.6k2co3+na2co3+2srco3+2sc2o3+15b2o3＝2k6nasrsc2b
15o30
+9co2↑
49.上述三种试剂投料量：k2co3：190.56克(1.377mol)；na2co3：24.36克(0.231mol)；srco3：67.86克(0.459mol)；sc2o3：63.39克(0.063mol)；b2o3：240克(3.45mol)。
50.具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将他们放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入的开口铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以20℃/h的速率升温至800℃并恒温48h，再以30℃/h的速率冷却至室温，研磨，即得产品k6nasrsc2b
15o30
,产品
xrd图谱如图1所示。
51.实施例2
52.采用助熔剂法制备k6nasrsc2b
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晶体，以nh4bf4为助熔剂；
53.将实施例1所得的化合物k6nasrsc2b
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粉末165.05克、160.63克nh4bf4，即摩尔比k6nasrsc2b
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:nh4bf4为1:10，装入的开口铂金坩埚中，把预处理后的坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以20℃/h的速率升温至640℃并保温48小时，再以80℃/h的速率加热至900℃并保温48小时，使高温熔液充分均化，用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为725℃。将上述高温熔液降温至735℃(饱和温度以上10℃)，将沿c轴切割的k6nasrsc2b
15o30
籽晶用铂金丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚使之与熔体液面接触，籽晶杆的旋转速度为30rpm，恒温20分钟，快速降温至725℃，然后以0.4℃/天的速率降温，10天后晶体生长结束，将晶体提离熔体液面，以40℃/h的速率退火降温至室温，获得尺寸为10
×8×
5mm的k6nasrsc2b
15o30
单晶。
54.实施例3
55.采用助熔剂法制备k6nasrsc2b
15o30
晶体，以nh4bf4为助熔剂；
56.将实施例1所得的化合物k6nasrsc2b
15o30
粉末132.04克、115.65克nh4bf4，即摩尔比k6nasrsc2b
15o30
:nh4bf4为1:9，装入的开口铂金坩埚中，把预处理后的坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以25℃/h的速率升温至620℃并保温36小时，再以65℃/h的速率加热至900℃并保温48小时，使高温熔液充分均化，用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为725℃。将上述高温熔液降温至740℃(饱和温度以上15℃)，将沿c轴切割的k6nasrsc2b
15o30
籽晶用铂金丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚使之与熔体液面接触，籽晶杆的旋转速度为30rpm，恒温20分钟，快速降温至725℃，然后以0.5℃/天的速率降温，15天后晶体生长结束，将晶体提离熔体液面，以40℃/h的速率退火降温至室温，获得尺寸为7
×6×
6mm的k6nasrsc2b
15o30
单晶。
57.实施例4
58.采用助熔剂法制备k6nasrsc2b
15o30
晶体，以nh4bf4为助熔剂；
59.将实施例1所得的化合物k6nasrsc2b
15o30
粉末148.55克、115.65克nh4bf4，即摩尔比k6nasrsc2b
15o30
:nh4bf4为1:8，装入的开口铂金坩埚中，把预处理后的坩埚放入竖直式单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以30℃/h的速率升温至600℃并保温48小时，再以90℃/h的速率加热至900℃并保温48小时，使高温熔液充分均化，用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为725℃。将上述高温熔液降温至740℃(饱和温度以上15℃)，将沿c轴切割的k6nasrsc2b
15o30
籽晶用铂金丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚使之与熔体液面接触，籽晶杆的旋转速度为30rpm，恒温20分钟，快速降温至725℃，然后以0.5℃/天的速率降温，15天后晶体生长结束，将晶体提离熔体液面，以40℃/h的速率退火降温至室温，获得尺寸为8
×7×
5mm的k6nasrsc2b
15o30
单晶。
60.采用xrd对上述得到的k6nasrsc2b
15o30
单晶进行表征，结果如图1所示，上述实施例2-4所制备的k6nasrsc2b
15o30
非线性光学晶体属三方晶系，空间群为r32，其晶胞参数为：
α＝β＝90
°
，γ＝120
°
，z＝3。
61.图2是该k6nasrsc2b
15o30
非线性光学晶体的结构示意图。图3是红外光谱表征结果，bo3的不对称伸缩振动峰在1381，1258和1192cm-1
，bo4的不对称伸缩振动峰在1038cm-1
，bo3的对称伸缩振动峰在941cm-1
，bo4的对称伸缩振动峰在787和729cm-1
，bo3和bo4的弯曲振动峰位于617cm-1
附近。红外光谱表明k6nasrsc2b
15o30
中b的配位方式是bo3和bo4，表明结构中存在b5o
10
基团，与实际结构相吻合。
62.图4是本发明用k6nasrsc2b
15o30
晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的k6nasrsc2b
15o30
单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
63.下面结合附图4对本发明采用k6nasrsc2b
15o30
晶体制作的非线性光学器件做详细说明。由激光器1发出光束2射入k6nasrsc2b
15o30
单晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学器件可以使倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以使用掺钕钇铝石榴石(nd:yag)激光器或其它激光器，对使用nd:yag激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过k6nasrsc2b
15o30
单晶产生波长为532nm的绿光倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
64.k6nasrsc2b
15o30
晶体不易碎裂，易于切割，抛光加工和保存，不潮解，将晶体制成截面尺寸5x5mm,透光厚度7mm的倍频器件，按附图4所示装置在3的位置，在室温下，用调q nd：yag激光器作为光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm绿色激光，激光信号强度为490.2mj，约为kdp的0.7倍，如图5所示，在输出532nm绿色激光中的应用效果与kdp接近。
65.使用本发明的k6nasrsc2b
15o30
非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器，光参量放大器等。
66.本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
67.本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
68.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种硼酸钾钠锶钪化合物，其特征在于，该化合物的化学式为k6nasrsc2b
15
o
30
，采用高温固相法合成该化合物，包括如下步骤：将含k化合物、含na化合物、含sr化合物、含sc化合物和含b化合物按摩尔比k:na:sr:sc:b＝6:1:1:2:15的比例混匀，以20-30℃/h的加热速率升温至800-830℃，保温48-96小时，再以30-50℃/h的速率冷却至室温，研磨，制得k6nasrsc2b
15
o
30
的化合物。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述含k化合物选自k的氧化物、k的硝酸盐、k的碳酸盐或k的草酸盐中的一种或几种；所述含na化合物选自na的氧化物、na的硝酸盐、na的碳酸盐或na的草酸盐中的一种或几种；所述含sr化合物选自sr的氧化物、sr的氢氧化物、sr的硝酸盐、sr的碳酸盐或sr的草酸盐中的一种或几种；所述含sc化合物选自sc的氧化物或sc的卤化物；所述含b化合物选自h3bo3或b2o3。3.一种硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为k6nasrsc2b
15
o
30
；该晶体不具备有对称中心，属三方晶系，空间群为r32，其晶胞参数为：α＝β＝90
°
，γ＝120
°
，z＝3。4.如权利要求3所述的硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用助熔剂法生长晶体，具体包括如下步骤：1)将所述硼酸钾钠锶钪化合物与助熔剂nh4bf4按摩尔比1:7-10配料；或将含k化合物、含na化合物、含sr化合物、含sc化合物、含b化合物与助熔剂nh4bf4按摩尔比k:na:sr:sc:b:nh4bf4＝6:1:1:2:15:7-10配料；2)将盛有步骤1)所得物料的坩埚置于晶体炉中，加热，使样品充分熔化混合均匀，得高温溶液；3)用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，在饱和温度以上5-25℃将已固定好的籽晶引入所述高温熔液表面或高温熔液中，恒温10-200分钟，降温至饱和温度；4)以饱和温度作为降温的起始温度，以1-5℃/天的速率降温，同时以10-100rpm的速率旋转晶体和/或坩埚，进行晶体生长；待晶体生长到所需要的尺寸后，将晶体提离液面，以不高于50℃/h的速率降至室温，得到所述硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加热的条件为：以20-30℃/h的速率升温至600-650℃并保温24-48小时，再以60-100℃/h的速率加热至900-950℃并保温24-96小时。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含k化合物选自k的氧化物、k的硝酸盐、k的碳酸盐或k的草酸盐中的一种或几种；所述含na化合物选自na的氧化物、na的硝酸盐、na的碳酸盐或na的草酸盐中的一种或几种；所述含sr化合物选自sr的氧化物、sr的氢氧化物、sr的硝酸盐、sr的碳酸盐或sr的草酸盐中的一种或几种；所述含sc化合物选自sc的氧化物或sc的卤化物；所述含b化合物选自h3bo3或b2o3。
7.如权利要求3所述的硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体在制备非线性光学器件中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括：制备将至少一束入射电磁辐射通过至少一块所述硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

技术总结
本发明公开一种硼酸钾钠锶钪化合物和硼酸钾钠锶钪非线性光学晶体及其制备方法和应用。该化合物的化学式为K6NaSrSc2B


技术研发人员：姚吉勇 刘文豪 孟祥鹤 李春霄 孙梦冉
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/22