全固态锂二次电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及全固态锂二次电池及其制备方法。


背景技术：

2.二次电池主要应用于诸如移动设备和笔记本电脑等小型设备领域，但其应用方向最近已扩展到中大型设备领域，例如储能系统(ess)和电动车辆(ev)等需要高能量和高输出的领域。
3.最近，对全固态锂二次电池的兴趣趋于增加。全固态锂二次电池是使用不可燃的无机固体电解质代替液体电解质的二次电池，其中全固态锂二次电池在以下方面备受关注：其与使用液体电解质的锂二次电池相比热稳定性更高，由于在过充电期间泄漏而爆炸的风险非常低，并且不需要添加防止爆炸风险的设备。
4.然而，由于全固态锂二次电池使用相当大的固体电解质，因此有许多尝试来提高电池的能量密度。为此，作为负极活性材料层，使用能够与锂(例如锂金属)形成合金的金属层。然而，如果使用金属层，则由于在金属层上析出的锂发生离子化并溶解时在固体电解质和金属层之间产生孔隙，因此会对电池运行产生不利影响。此外，由于锂金属在全固态锂二次电池的放电期间以枝晶状析出在金属层的表面上，因此全固态锂二次电池的寿命和安全性降低。
5.为了解决这种问题，传统上，还使用通过在正极或负极上设置用于防止孔隙产生的端板来施加高外部压力的方法。然而，由于当使用施加外部压力的端板时，全固态锂二次电池的体积会过度增加，因此存在全固态锂二次电池的能量密度降低的问题。
6.因此，需要一种能够改善全固态锂二次电池的寿命和安全性的新方法。


技术实现要素：

7.[技术问题]
[0008]
本发明的一个方面提供了一种全固态锂二次电池，其中，通过在充电期间还原锂离子，可以有效地存储锂金属，可以提高初始充电/放电效率，并且可以改善寿命特性。
[0009]
本发明的另一方面提供了一种通过减少银纳米颗粒的用量而具有价格竞争力的全固态锂二次电池。
[0010]
本发明的另一方面提供了一种上述全固态锂二次电池的制备方法。
[0011]
[技术方案]
[0012]
根据本发明的一个方面，提供了一种全固态锂二次电池，其包括正极活性材料层、负极活性材料层以及设置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中，所述负极活性材料层包括石墨化片状碳纳米纤维(gpcnf)和银纳米颗粒。
[0013]
根据本发明的另一方面，提供了一种全固态锂二次电池的制备方法，其包括：第一步骤，通过还原银离子和石墨化片状碳纳米纤维的混合物中的银离子，形成包括石墨化片状碳纳米纤维和设置在所述石墨化片状碳纳米纤维上的银纳米颗粒的干混粉末；以及第二
步骤，利用包含所述干混粉末的负极混合物在负极集流体上形成负极活性材料层。
[0014]
[有益效果]
[0015]
关于本发明的全固态锂二次电池，由于负极活性材料层包括石墨化片状碳纳米纤维和银纳米颗粒，锂离子在充电期间被负极活性材料层还原并析出，因此，锂离子可以有效地存储在负极中。此外，由于存储的锂在放电期间可以以锂离子的形式溶解，因此锂离子可以移动到正极。石墨化片状碳纳米纤维可通过增加锂离子的迁移率来改善电池的初始充电/放电效率和寿命特性。此外，当使用石墨化片状碳纳米纤维时，由于上述锂离子即使在使用少量的银纳米颗粒的情况下也可以有效地移动，因此可以提高所制备的全固态锂二次电池的价格竞争力。
附图说明
[0016]
图1是说明本发明中提到的石墨化片状碳纳米纤维的示意图。
[0017]
图2是说明本发明中提到的片状碳纳米纤维的示意图。
[0018]
图3是说明本发明中提到的石墨化片状碳纳米纤维的示意图。
[0019]
图4是说明本发明的一个实施方式的全固态锂二次电池的示意图。
[0020]
图5是说明本发明的一个实施方式的全固态锂二次电池的示意图。
[0021]
图6是本发明中提到的片状碳纳米纤维的透射电子显微镜(tem)图像。
[0022]
图7是本发明中提到的石墨化片状碳纳米纤维的tem图像。
[0023]
图8是用于本发明的一个实施方式的全固态锂二次电池中的包含银纳米颗粒的石墨化片状碳纳米纤维的tem图像。
[0024]
图9是用于本发明的另一个实施方式的全固态锂二次电池中的包含银纳米颗粒的片状碳纳米纤维的tem图像。
具体实施方式
[0025]
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
[0026]
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在说明书中，单数形式的术语可以包括复数形式，除非另有说明。
[0027]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、要素或其组合。
[0028]
在本说明书中，表述“比表面积”通过brunauer-emmett-teller(bet)法测量，其中，具体而言，比表面积可以使用bell japan inc的belsorp-mini ii根据液氮温度(77k)下的氮气吸附量来计算。
[0029]
本说明书中的表述“石墨化片状碳纳米纤维”可以指石墨烯片堆叠成纤维形状的碳结构。参考图1，石墨化片状碳纳米纤维可以指具有以下结构的碳纳米纤维：碳的六边形网格平面与纤维轴(l)成直角排列。石墨化片状碳纳米纤维的长度是指当将石墨化片状碳
纳米纤维的一端和另一端沿石墨化片状碳纳米纤维连接时出现的线段或曲线的长度，例如，可以是指当将石墨化片状碳纳米纤维拉成直线时沿石墨化片状碳纳米纤维的纤维轴的一端和另一端之间的距离。此外，石墨化片状碳纳米纤维的直径是指石墨化片状碳纳米纤维在短轴(d)方向上的宽度，该短轴方向垂直于石墨化片状碳纳米纤维的纤维轴(l)并且平行于石墨烯片的平面或碳的六边形网格平面。
[0030]
图2和图3是说明图1的碳纳米纤维的侧面(s)的示意图。参考图2和3，可以看出片状碳纳米纤维和石墨化片状碳纳米纤维之间的差异。片状碳纳米纤维具有与上述段落中描述的相同形状。然而，片状碳纳米纤维的侧面是石墨烯片(图2和3中的黑色线段)的边缘平面(图2的e)暴露的形式，而石墨化片状碳纳米纤维的侧面是基面(basal plane)(图3的b)暴露的形式。通过图6的片状碳纳米纤维和图7的石墨化片状碳纳米纤维的tem图像也清楚地看到这种差异。
[0031]
具体而言，石墨化片状碳纳米纤维具有多个石墨烯片在所述石墨化片状碳纳米纤维的生长方向上堆叠的形式，并且所述石墨化片状碳纳米纤维包括向着所述石墨化片状碳纳米纤维的侧面突出的弯曲部分，其中所述弯曲部分对应于所述石墨烯片的基面。所述弯曲部分是通过延伸一个石墨烯片使之与另一个石墨烯片连接而形成的，并且如图3和7所示，基面从石墨化片状碳纳米纤维的侧面向外部暴露。更具体而言，基面具有闭环形状，并且可以在石墨化片状碳纳米纤维的侧面以弯曲状态存在。该环形状可以沿石墨化片状碳纳米纤维的生长方向周期性地出现。
[0032]
石墨化片状碳纳米纤维可以通过在高温下进行热处理使片状碳纳米纤维石墨化而形成。具体而言，石墨化片状碳纳米纤维可以通过在2000℃以上的温度(例如2000℃至3500℃)下对片状碳纳米纤维进行热处理而形成。热处理时间可以为10分钟至24小时。
[0033]
在本说明书中，石墨化片状碳纳米纤维和片状碳纳米纤维的xrd(x射线衍射)测量方法可以如下所述。可以使用bruker axs d4 endeavor xrd(电压：40kv，电流：40ma)，并且可以通过在cu kα辐射(波长：)下从2θ为10
°
至90
°
以每0.02
°
87.5秒的扫描速率进行测量来进行xrd分析。在测量结果中，可以测量在2θ为约20
°
至30
°
处出现的(002)晶体峰的半峰全宽(fwhm)，并可以通过scherrer公式计算以获得d(002)值和lc(002)值。
[0034]
本说明书的id/ig(比率)可以在拉曼光谱测量时从波长峰图中测量。具体而言，在通过设置基线使得可以区分d峰和g峰来拟合图形之后，可以通过将d峰强度除以g峰强度来确认id/ig(使用内置软件，nrs-2000b，jasco)。在拉曼光谱中，在1590cm-1
附近的g峰是由碳的sp2键的e
2g
振动模式引起的，而在1350cm-1
附近的d峰是在碳的sp2键中存在缺陷时出现的。
[0035]
本说明书中的石墨化片状碳纳米纤维(或片状碳纳米纤维)的平均直径对应于当用扫描电子显微镜(sem)在
×
20000放大倍率下观察负极活性材料层时按最大直径依序排列的前50个石墨化片状碳纳米纤维(或片状碳纳米纤维)的直径和后50个石墨化片状碳纳米纤维(或片状碳纳米纤维)的直径的平均值。
[0036]
本说明书中的石墨化片状碳纳米纤维(或片状碳纳米纤维)的平均长度对应于当用sem在
×
20000放大倍率下观察负极活性材料层时按最大长度依序排列的前50个石墨化片状碳纳米纤维(或片状碳纳米纤维)的长度和后50个石墨化片状碳纳米纤维(或片状碳纳米纤维)的长度的平均值。
[0037]
本说明书中的银纳米颗粒的平均粒径对应于当用透射电子显微镜(tem)在
×
1000000放大倍率下观察包括所制备的银纳米颗粒的片状碳纳米纤维或负极活性材料层的包括银纳米颗粒的片状碳纳米纤维时粒径大的前50个银纳米颗粒的粒径和后50个银纳米颗粒的粒径的平均值。
[0038]
在下文中，将详细描述本发明。
[0039]
全固态锂二次电池
[0040]
本发明的一个实施方式的全固态锂二次电池包括正极活性材料层、负极活性材料层以及设置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中所述负极活性材料层可以包括石墨化片状碳纳米纤维(gpcnf)和银纳米颗粒。
[0041]
(1)负极活性材料层
[0042]
全固态锂二次电池可以包括负极活性材料层。具体而言，全固态锂二次电池可以包括负极，并且负极可以包括负极集流体和负极活性材料层。
[0043]
负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可。例如，作为负极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。具体而言，作为负极集流体，可以使用能很好地吸收碳的过渡金属，例如镍或不锈钢金属。
[0044]
参考图4，负极活性材料层100可以设置在负极集流体110的至少一个表面上。具体而言，负极活性材料层100可以设置在负极集流体110的一个表面上，或者作为另选，可以设置在负极集流体的两个表面上(未示出)。
[0045]
负极活性材料层可以包括石墨化片状碳纳米纤维和银纳米颗粒。具体而言，负极活性材料层可以由石墨化片状碳纳米纤维和银纳米颗粒组成。
[0046]
1)石墨化片状碳纳米纤维
[0047]
石墨化片状碳纳米纤维可充当移动路径，使得从正极活性材料层转移的锂离子容易析出并存储在负极集流体上。
[0048]
石墨化片状碳纳米纤维包括向着所述石墨化片状碳纳米纤维的侧面突出的弯曲部分，其中所述弯曲部分对应于石墨烯片的基面。即，基面从石墨化片状碳纳米纤维的侧面向外部露出。更具体而言，基面具有闭环形状，并且可以在石墨化片状碳纳米纤维的侧面以弯曲状态存在。该环形状可以沿石墨化片状碳纳米纤维的生长方向周期性地出现。由于锂离子在基面上的移动可以迅速发生，因此石墨化片状碳纳米纤维可以起到诱导锂离子快速移动的作用。因此，可以降低用于锂离子的初始存储的不可逆容量。
[0049]
在石墨化片状碳纳米纤维的x射线衍射(xrd)测量中，石墨化片状碳纳米纤维的d(002)可以为0.330nm至0.350nm，具体为0.330nm至0.345nm，更具体为0.330nm至0.340nm。在满足上述范围的情况下，由于石墨化片状碳纳米纤维的结晶度高，电导率得到显著提高，并且有利于锂离子的存储和移动。
[0050]
在上述片状碳纳米纤维的xrd测量中，片状碳纳米纤维的lc(002)可以为20nm至200nm，具体为20nm至150nm，更具体为20nm至100nm，例如35nm至100nm。在满足上述范围的情况下，由于石墨化片状碳纳米纤维具有优异的石墨化程度，电导率得到提高，并且由于石墨化片状碳纳米纤维在长度方向上的结晶性缺陷较小，材料本身的机械强度可以优异。因此，在分散和使用石墨化片状碳纳米纤维的过程中，可以减少石墨化片状碳纳米纤维被切
割的现象，并且可以使在电池的充电和放电期间由石墨化片状碳纳米纤维的缺陷导致的电池劣化现象最小化。
[0051]
在拉曼光谱测量期间，石墨化片状碳纳米纤维的id/ig可以为0.1至1.0，具体为0.1至0.5，更具体为0.1至0.3。当满足上述范围时，由于石墨化片状碳纳米纤维的结晶度高，电导率得到显著提高，并且有利于锂离子的存储和移动。
[0052]
石墨化片状碳纳米纤维的平均长度可以为0.1μm至5μm，具体为0.1μm至2.5μm，更具体为0.1μm至1μm。当满足上述范围时，由于可以在负极活性材料层中有效地形成导电路径，因此可以提高全固态锂二次电池的效率。此外，即使银纳米颗粒与锂离子发生合金化反应而改变了它们的体积，也可以有效地抑制负极活性材料层的结构崩塌。
[0053]
石墨化片状碳纳米纤维的平均直径可以为10nm至500nm，具体为10nm至400nm，更具体为10μm至300nm。当满足上述范围时，即使锂离子的存储和移动通过石墨化片状碳纳米纤维发生，也可以有效地保持石墨化片状碳纳米纤维的机械结构。
[0054]
石墨化片状碳纳米纤维的比表面积可以为5m2/g至10m2/g，具体为5m2/g至80m2/g，更具体为5m2/g至60m2/g。在满足上述范围的情况下，由于银纳米颗粒可以稳定地设置在石墨化片状碳纳米纤维的表面上，因此可以有效地进行锂离子的存储和移动。
[0055]
石墨化片状碳纳米纤维可以以50重量％至98重量％、具体地60重量％至95重量％、更具体地70重量％至90重量％的量包含在负极活性材料层中。当满足上述范围时，由于可以有效地提高锂离子的迁移率，同时使全固态锂二次电池的能量密度的降低最小化，因此可以提高全固态锂二次电池的初始充电/放电效率和寿命特性。
[0056]
2)银纳米颗粒
[0057]
由于银纳米颗粒具有亲锂性质，因此它可以容易地与锂离子形成合金。因此，银纳米颗粒可以与从正极活性材料层转移的锂离子形成合金，以促进锂离子存储和扩散到负极活性材料层中。
[0058]
银纳米颗粒可以包括银(ag)。此外，银纳米颗粒还可以包括选自由金、铂、钯、硅、铝、铋、锡、铟和锌组成的组中的至少一种。作为另选，银纳米颗粒可以由银形成。银纳米颗粒可以是固相。
[0059]
银纳米颗粒可以设置在石墨化片状碳纳米纤维的表面上。具体而言，银纳米颗粒可以通过在石墨化片状碳纳米纤维的表面上还原银离子溶液中的银离子而形成，并且相应地，银纳米颗粒可以设置在石墨化片状碳纳米纤维的表面上。作为另选，银纳米颗粒可以通过将银纳米颗粒的粉末与粉末状态的片状碳纳米纤维混合而设置在片状碳纳米纤维的表面上。
[0060]
银纳米颗粒的平均粒径可以为1nm至100nm，具体为1nm至50nm，更具体为1nm至30nm，例如1nm至2nm。当满足上述范围时，由于银纳米颗粒可以有效地分散在负极活性材料层中，因此即使银纳米颗粒的量较低，也可以促进锂离子的存储和扩散。另外，电池的初始效率和寿命特性可以得到改善。
[0061]
在负极活性材料层中，基于石墨化片状碳纳米纤维和银纳米颗粒的总重量，银纳米颗粒的含量可以为1重量％至40重量％，并且其含量可以具体为3重量％至30重量％，更具体5重量％至20重量％，例如7重量％至10重量％。当满足上述范围时，由于从正极活性材料层转移的锂离子可以与银纳米颗粒有效地合金化，因此可以改善全固态锂二次电池的电
化学性能。此外，由于以相当低的银含量使用了银纳米颗粒，因此可以提高全固态锂二次电池的能量密度和价格竞争力。
[0062]
特别是，银纳米颗粒可以以10重量％以下、具体地7重量％至10重量％的量使用，这是因为负极活性材料层包括石墨化片状碳纳米纤维。从正极活性材料层转移的锂离子与具有亲锂性质的银纳米颗粒合金化，从而促进锂离子存储和扩散到负极中，其中特别是通过本发明中描述的片状碳纳米纤维上的层状结构，可以进一步促进如上所述的锂离子的存储和扩散。因此，锂金属在负极活性材料层和负极集流体上析出和存储的速率也可以得到提高。此外，由于石墨化片状碳纳米纤维的侧面具有规律性间隔的闭环形状，因此可以有效地使银纳米颗粒沿弯曲表面分散和排列，并且即使在电池反复充电和放电的过程中，也可以有效地抑制银纳米颗粒的凝集。因此，即使使用少量的银纳米颗粒，也可以充分提高全固态锂二次电池的容量和初始充电/放电效率。
[0063]
在负极活性材料层中，石墨化片状碳纳米纤维与银纳米颗粒的重量比可以为99:1至60:40，具体为97:3至70:30，更具体为95:5至80:20，例如95:5至88:12。当满足上述范围时，可以更有效地提高全固态锂二次电池的容量和初始充电/放电效率。
[0064]
负极活性材料层的负载量可以为0.1mg/cm2至2.0mg/cm2，具体为0.3mg/cm2至1.8mg/cm2，更具体为0.5mg/cm2至1.6mg/cm2。当满足上述范围时，可以使改善电池的初始效率和寿命的效果最大化，而不会由于负极厚度的增加而降低能量密度。
[0065]
负极活性材料层的厚度可以为1μm至100μm，具体为1μm至50μm，更具体为1μm至20μm。当满足上述范围时，可以使改善电池的初始效率和寿命的效果最大化，且不会由于负极厚度的增加而降低能量密度。
[0066]
3)负极粘合剂
[0067]
负极活性材料层还可以包括负极粘合剂。负极粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(ptfe)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和氟橡胶组成的组中的至少一种。
[0068]
负极粘合剂可以以1重量％至20重量％、具体地1重量％至15重量％、更具体地1重量％至10重量％的量包含在负极活性材料层中。在满足上述范围的情况下，在将负极的电阻保持在低水平的同时可以改善负极的机械性能，并且可以进一步促进锂离子的存储和扩散。
[0069]
在某些情况下，负极活性材料层还可以包括锂离子、锂以及锂与银纳米颗粒的合金中的至少一种。具体而言，如果全固态锂二次电池运行，由于从正极活性材料层转移的锂离子，锂离子、锂以及锂与银纳米颗粒的合金中的至少一种可以存在于负极活性材料层中。
[0070]
(2)正极活性材料层
[0071]
全固态锂二次电池可以包括正极活性材料层。具体而言，全固态锂二次电池可以包括正极，并且正极可以包括正极活性材料层或者可以由正极活性材料层组成。
[0072]
正极可以包括正极集流体。正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起正极或电池中的不利化学变化即可，并且正极集流体例如可以包括选自由不锈钢、铜、铝、镍、钛和焙烧碳组成的组中的至少一种，并且可以具体包括铝。正极包括碳基导电剂和粘合剂，并且还可以包括涂覆在正极集流体表面上的底涂层。因此，可以显著提高正极活
性材料层和集流体之间的电导率和结合力。
[0073]
正极活性材料层可以设置在正极集流体的至少一个表面上。具体而言，正极活性材料层可以设置在正极集流体的一个表面或两个表面上。
[0074]
正极活性材料层可以包括正极活性材料。
[0075]
正极活性材料可以包括层状化合物，例如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)，或取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，包括li
1+x
mn
2-x
o4(其中，x为0至0.33)、limno3、limn2o3、limn2o4和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，例如liv3o8、liv3o4、v2o5和cu
2v2
o7；化学式lini
1-xmx
o2表示的镍(ni)位型锂镍氧化物(其中，m＝钴(co)、锰(mn)、铝(al)、铜(cu)、铁(fe)、磷(p)、镁(mg)、钙(ca)、锆(zr)、钛(ti)、钌(ru)、铌(nb)、钨(w)、硼(b)、硅(si)、钠(na)、钾(k)、钼(mo)、钒(v)或镓(ga)，x＝0.01至0.3)；化学式limn
1-xmx
o2(其中，m＝co、镍(ni)、fe、铬(cr)、锌(zn)或钽(ta)，x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(其中，m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；lini
x
mn
2-x
o4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；一部分锂(li)被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化物；limn
x
fe
1-x
po4(0≤x≤0.9)；或fe2(moo4)3。然而，正极活性材料不限于此。
[0076]
正极活性材料可以包括li
1+xmyo2+z
，其中m可以是选自由ni、co、mn、fe、p、al、mg、ca、zr、zn、ti、ru、nb、w、b、si、na、k、mo和v组成的组中的至少一种元素，0≤x≤5，0《y≤2且0≤z≤2。具体而言，li
1+xmyo2+z
可以包括选自由licoo2、linio2、limno2、li[ni
0.5
co
0.3
mn
0.2
]o2、li[ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
]o2、li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2、li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2、li[ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
]o2、limn2o4、lifepo4和0.5li2mno3·
0.5li[mn
0.4
ni
0.3
co
0.3
]o2组成的组中的至少一种。优选地，li
1+xmyo2+z
可以包括li[ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
]o2、li[ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
]o2、li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2和li[ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
]o2中的任一种。由于正极活性材料包括li
1+xmyo2+z
，锂可以充分供应到负极，并且由于li
1+xmyo2+z
在第一次循环之后表现出电化学活性而不会导致电池整体性能的劣化，因此可以防止由于负极的不可逆容量而导致的电池容量损失。li
1+xmyo2+z
可以是通过结合或组装一次颗粒而形成的二次颗粒的形式，或者作为另选，可以是单个颗粒的形式。
[0077]
正极活性材料可以以50重量％至95重量％、具体地60重量％至90重量％的量包含在正极活性材料层中。
[0078]
正极活性材料层还可以包括固体电解质。
[0079]
固体电解质可以具体包括选自由聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质和卤化物类固体电解质组成的组中的至少一种。
[0080]
聚合物固体电解质可以是锂盐和聚合物树脂的复合物。具体而言，聚合物固体电解质可以通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中来形成。具体而言，聚合物固体电解质的离子电导率可以为约1
×
10-7
s/cm以上，优选约1
×
10-3
s/cm以上。
[0081]
聚合物树脂包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物，聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的聚合物，并且可以包括其中的一种以上。此外，聚合物固体电解质是聚合物树脂，其实例可以是通过将无定形聚合物(例如pmma、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)作为共聚单体共聚到peo(聚环氧乙烷)主链中而获得的支化共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂，并且可以包括其中的至少一种。
[0082]
锂盐是可电离的，其可以表示为li
+
x-。锂盐的阴离子没有特别限制，但其实例可以是f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-,
cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
[0083]
氧化物类固体电解质可以包括氧(o)，并且可以具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子导电性。作为其非限制性实例，可以包括选自llto类化合物、li6la2cata2o
12
、li6la2anb2o
12
(a是ca或锶(sr))、li2nd3tesbo
12
、li3bo
2.5n0.5
、li9sialo8、lagp类化合物、latp类化合物、li
1+x
ti
2-x
al
x
siy(po4)
3-y
(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、lial
x
zr
2-x
(po4)3(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、liti
x
zr
2-x
(po4)3(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、lisicon类化合物、lipon类化合物、钙钛矿类化合物、nasicon类化合物和llzo类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固体电解质并不特别限于此。
[0084]
硫化物类固体电解质含有硫(s)并且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子导电性，其中硫化物类固体电解质可以包括li-p-s类玻璃或li-p-s类玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可以是li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li2s-p2s5、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po
4-p2s5、li2s-p2s
5-p2o5、li2s-p2s
5-sis2、li2s-p2s
5-sns、li2s-p2s
5-al2s3、li2s-ges2和li2s-ges
2-zns，并且硫化物类固体电解质可以包括其中的至少一种。然而，硫化物类固体电解质并不特别限于此。
[0085]
卤化物类固体电解质可以包括li3ycl6和li3ybr6中的至少一种，但并不特别限于此。
[0086]
固体电解质可以以5重量％至50重量％、具体地10重量％至30重量％的量包含在正极活性材料层中。
[0087]
正极活性材料层还可以包括正极导电剂。
[0088]
正极导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起正极或电池中的不利化学变化即可，并且例如，正极导电剂可以包括选自例如以下导电材料中的一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；石墨烯；导电纤维，例如碳纳米纤维和碳纳米管；氟碳化合物；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物，或其中两种以上的混合物。
[0089]
正极导电剂可以以1重量％至30重量％的量包含在正极活性材料层中。
[0090]
正极活性材料层还可以包括正极粘合剂。
[0091]
正极粘合剂没有特别限制，只要其是有助于正极活性材料与导电剂之间的结合以及与集流体的结合的成分即可，并且可以具体包括选自由聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(ptfe)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和氟橡胶组成的组中的至少一种。
[0092]
正极粘合剂可以以1重量％至30重量％的量包含在正极活性材料层中。
[0093]
必要时，正极活性材料层可以包括至少一种添加剂，例如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂。
[0094]
(3)固体电解质层
[0095]
全固态锂二次电池可以包括固体电解质层。
[0096]
固体电解质层在全固态锂二次电池中可以起到绝缘作用，并且可以用作离子导电通道。
[0097]
参考图2，固体电解质层300可以设置在负极活性材料层100和正极活性材料层200之间。
[0098]
固体电解质层300包括固体电解质。固体电解质可以具体包括选自由聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质组成的组中的至少一种。
[0099]
聚合物固体电解质可以是锂盐和聚合物树脂的复合物。具体而言，聚合物固体电解质可以通过将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中来形成。具体而言，聚合物固体电解质的离子电导率可以为约1
×
10-7
s/cm以上，优选约1
×
10-3
s/cm以上。
[0100]
聚合物树脂包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的聚合物，并且可以包括其中的一种以上。此外，聚合物固体电解质是聚合物树脂，其实例可以是通过将无定形聚合物(例如pmma、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)作为共聚单体共聚到peo(聚环氧乙烷)主链中而获得的支化共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂，并且可以包括其中的至少一种。
[0101]
锂盐是可电离的，其可以表示为li
+
x-。锂盐的阴离子没有特别限制，但其实例可以是f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-,
cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
[0102]
氧化物类固体电解质可以包括氧(o)，并且可以具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子导电性。作为其非限制性实例，可以包括选自llto类化合物、li6la2cata2o
12
、li6la2anb2o
12
(a是ca或sr)、li2nd3tesbo
12
、li3bo
2.5n0.5
、li9sialo8、lagp类化合物、latp类化合物、li
1+x
ti
2-x
al
x
siy(po4)
3-y
(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、lial
x
zr
2-x
(po4)3(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、liti
x
zr
2-x
(po4)3(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、lisicon类化合物、lipon类化合物、钙钛矿类化合物、nasicon类化合物和llzo类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固体电解质并不特别限于此。
[0103]
硫化物类固体电解质含有硫(s)并且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子导电性，其中硫化物类固体电解质可以包括li-p-s类玻璃或li-p-s类玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可以是li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li2s-p2s5、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po
4-p2s5、li2s-p2s
5-p2o5、li2s-p2s
5-sis2、li2s-p2s
5-sns、li2s-p2s
5-al2s3、li2s-ges2和li2s-ges
2-zns，并且硫化物类固体电解质可以包括其中的至少一种。然而，硫化物类固体电解质并不特别限于此。
[0104]
固体电解质层还可以包括固体电解质层用粘合剂。可以引入固体电解质层用粘合剂以实现固体电解质之间的结合以及固体电解质层和堆叠在其两个表面上的电池元件(例如，正极、负极等)之间的结合。
[0105]
固体电解质层用粘合剂的材料没有特别限制，并且可以在用作全固态锂二次电池中的固体电解质粘合剂的成分范围内适当地选择。具体而言，固体电解质层用粘合剂可以
包括选自由聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、丁腈橡胶(nbr)、氟橡胶和丙烯酸类粘合剂组成的组中的至少一种。
[0106]
考虑到使用固体电解质层的电池的离子电导率、物理强度和能量密度，固体电解质层的厚度可以为10μm至90μm，具体为20μm至80μm。此外，固体电解质层的拉伸强度可以为500kgf/cm2至2000kgf/cm2。此外，固体电解质层300的孔隙率可以为15％以下或约10％以下。
[0107]
全固态锂二次电池还可以包括金属层。参考图5，全固态锂二次电池10还包括负极集流体110，并且还可以包括在充电状态下设置在负极活性材料层100和负极集流体110之间的金属层120。金属层120可以包含锂，并且可以具体地由锂形成。
[0108]
金属层可以是指当对全固态锂二次电池充电时将从正极活性材料层转移的锂离子通过负极活性材料层存储在负极集流体和负极活性材料层上而形成的层。因此，金属层在充电期间清晰可见。
[0109]
金属层在放电过程中能观察到，但从理论上讲，在完全放电期间可能无法观察到。
[0110]
本发明对于全固态锂二次电池是有意义的，而对于使用液体电解质的锂二次电池可能没有多大意义。例如，如果使用液体电解质，则由于存储在负极中的锂(例如，以金属层的形式)可能会持续暴露于液体电解质，因此可能难以将锂完全存储在负极中。
[0111]
全固态锂二次电池的制备方法
[0112]
本发明的另一个实施方式的全固态锂二次电池的制备方法可以包括：第一步骤，通过还原银离子和石墨化片状碳纳米纤维的混合物中的银离子，形成包括石墨化片状碳纳米纤维和设置在所述石墨化片状碳纳米纤维上的银纳米颗粒的干混粉末；以及第二步骤，利用包括所述干混粉末的负极浆料，在负极集流体上形成负极活性材料层。这里，全固态锂二次电池可以与上述实施方式的全固态锂二次电池相同。此外，负极活性材料层可以与上述实施方式的负极活性材料层相同。
[0113]
(1)第一步骤
[0114]
在第一步骤中，形成包括石墨化片状碳纳米纤维和设置在石墨化片状碳纳米纤维上的银纳米颗粒的干混粉末。干混粉末可以通过将粉末形式的银纳米颗粒和粉末形式的石墨化片状碳纳米纤维混合来制备。作为另选，干混粉末也可以通过在银离子溶液中混入石墨化片状碳纳米纤维然后还原银纳米离子来制备。作为还原银纳米颗粒的方法，有多种方法，例如化学还原法、电化学还原法、光化学还原法、激光还原法、超声波还原法和溅射，但优选地，可以使用利用多元醇工艺的化学还原法或利用微波的微波辅助型多元醇法。
[0115]
在多元醇工艺中，银离子溶液除银离子外还可以包括溶剂和稳定剂。作为溶剂，可以使用乙二醇，作为稳定剂，可以使用聚乙烯吡咯烷酮。然而，本发明不一定限于此。
[0116]
银离子溶液中银离子的摩尔浓度可以为1mm至1,000mm，具体为1mm至500mm，更具体为1mm至300mm。当满足上述摩尔浓度范围时，由于所形成的银纳米颗粒的量和尺寸可以调节至适当的水平，因此可以有效地控制全固态锂二次电池的容量、初始充电/放电效率和寿命特性。
[0117]
在第一步骤中，银离子的还原可包括使混合溶液在100℃至500℃下反应，并且可
以具体包括在100℃至300℃下反应。即，可以通过在上述温度下进行热处理来使混合溶液反应。因此，可以适当地还原银离子以获得具有期望尺寸的银纳米颗粒。此外，在上述工艺中，银纳米颗粒可以设置在石墨化片状碳纳米纤维的表面上。
[0118]
银离子的还原可包括调节混合溶液的ph。具体而言，可以将混合溶液调节为具有ph 8至ph 14、更具体地ph 9至ph 13的酸度。因此，可以适当地还原银离子以获得具有期望尺寸的银纳米颗粒。
[0119]
此后，可以通过将混合溶液的固体成分洗涤然后干燥来获得干混粉末。
[0120]
在干混粉末中，石墨化片状碳纳米纤维与银纳米颗粒的重量比可以为99:1至60:40，具体为97:3至70:30，更具体为95:5至80:20。当满足上述范围时，可以更有效地提高全固态锂二次电池的容量和初始充电/放电效率。
[0121]
(2)第二步骤
[0122]
在第二步骤中，可以利用包含所述干混粉末的负极浆料在负极集流体上形成负极活性材料层。负极浆料可以包含所述干混粉末和负极浆料用溶剂。
[0123]
负极浆料用溶剂可以选自由水和n-甲基吡咯烷酮组成的组，但不一定限于此。
[0124]
负极浆料还可以包括负极粘合剂。负极粘合剂可以与上述实施方式的负极粘合剂相同。
[0125]
在第二步骤中，可以通过将负极浆料在负极集流体上涂覆并干燥来形成负极活性材料层。在某些情况下，除了涂覆和干燥工艺之外，还可以添加加压工艺。
[0126]
此外，本发明提供了一种包括该全固态锂二次电池作为单元电芯的电池模块、包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。在这种情况下，该装置的具体实例可以是由电动机驱动而运行的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；电动两轮车，包括电动自行车(e-自行车)和电动滑板车(e-滑板车)；电动高尔夫球车；城市空中交通(uam)；以及电力存储系统，但该装置不限于此。
[0127]
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明，但以下实施例只是为了举例说明本发明而提出的，并且本发明的范围不限于此。
[0128]
实施例和比较例
[0129]
实施例1：全固态锂二次电池的制备
[0130]
(1)负极制备
[0131]
将片状碳纳米纤维在氩气(ar)气氛中在2,800℃的温度下热处理6小时，以制备石墨化片状碳纳米纤维。
[0132]
混合溶液通过以下过程制备：将石墨化片状碳纳米纤维、agno3和聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇溶剂中混合，通过naoh颗粒调节ph以满足8至14的范围，然后搅拌24小时。使用微波反应器(lg electronics)的连续波模式(2.45ghz,500w)以10秒、20秒、30秒、1分钟、2分钟和5分钟的时间单位对已经用超声波装置进行ar鼓泡的混合溶液进行处理，从而重复加热和冷却。银离子由此被还原，使得银纳米颗粒设置在石墨化片状碳纳米纤维上。此后，使用丙酮溶液进行过滤和洗涤，并在真空烘箱中在100℃下干燥24小时，以获得包括石墨化片状碳纳米纤维和设置在石墨化片状碳纳米纤维上的银纳米颗粒的干混粉末(见图8)。银纳米颗粒的量为10重量％(基于石墨化片状碳纳米纤维和银纳米颗粒的总重量)，银纳米颗粒
的平均粒径为2nm。
[0133]
将所述干混粉末和聚偏二氟乙烯添加到作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并搅拌以形成负极浆料。在负极浆料中，干混粉末与聚偏二氟乙烯的重量比为93:7。
[0134]
将负极浆料涂布至不锈钢集流体(厚度：15μm)，在真空烘箱中在100℃下干燥12小时，然后使用辊压机进行辊压工艺，以制备包括不锈钢集流体和设置在不锈钢集流体上的负极活性材料层的负极。负极活性材料层的厚度为10μm，负极活性材料层的负载量为1mg/cm2。
[0135]
(2)正极制备
[0136]
将作为正极活性材料的li[ni
0.82
co
0.14
mn
0.04
]o2、作为固体电解质的li6ps6cl、作为导电剂的碳纳米纤维(vgcf,showa denko)、作为粘合剂的聚四氟乙烯以77:20:1:2的重量比依次添加到容器中。每当添加每种成分时，使用实验室搅拌机在10,000rpm下混合10次，每次30秒来制备正极混合物。通过使用双螺杆捏合机(lg electronics)在100℃下以100rpm施加剪切力，对混合物进行高剪切混合5分钟，以制备正极混合物。使用双辊磨装置(inoue mfg.,inc.)在100℃下从正极混合物制备厚度为200μm的自立式膜。此后，将该膜置于涂覆有底涂的铝集流体(厚度：20μm)的一侧，并使用保持在120℃的层压辊将该膜粘合到集流体上，以制备正极。
[0137]
(3)全固态锂二次电池的制备
[0138]
将li6ps6cl固体电解质和丁腈橡胶(nbr)与作为溶剂的二甲苯混合后，使用thinky mixer将混合物与氧化锆球一起在2,000rpm下混合10次，每次1分钟，以制备固体电解质浆料。将固体电解质浆料涂覆在作为离型纸的pet膜上，并在真空烘箱中在45℃下干燥6小时，以制备固体电解质层。在这种情况下，li6ps6cl固体电解质与丁腈橡胶(nbr)的重量比为95:5(重量％)，所制备的固体电解质层的厚度为100μm。
[0139]
将固体电解质层设置在负极和正极之间来制备组件，然后将该组件放入袋中并密封。此后，将袋固定在al板上，然后使用等静压机(温等静压)将袋在500mpa下加压30分钟，以制备实施例1的全固态锂二次电池。
[0140]
实施例2至5：全固态锂二次电池的制备
[0141]
以与实施例1中相同的方式制备全固态锂二次电池，不同之处在于，控制石墨化片状碳纳米纤维、agno3和聚乙烯吡咯烷酮的重量比、ph值和微波反应器中的反应条件以调节银纳米颗粒的量和平均粒径，如表1所示。
[0142]
比较例1和2：全固态锂二次电池的制备
[0143]
(1)负极制备
[0144]
以与实施例1中相同的方式制备全固态锂二次电池，不同之处在于，使用炭黑(printex,orion engineered carbons)代替实施例1中的石墨化片状碳纳米纤维，并且控制炭黑、agno3和聚乙烯吡咯烷酮的重量比、ph值和微波反应器中的反应条件以调节银纳米颗粒的量和平均粒径，如表1所示。
[0145]
比较例3：锂二次电池的制备
[0146]
(1)负极和正极制备
[0147]
以与实施例1中相同的方式制备负极和正极。
[0148]
(3)锂二次电池的制备
[0149]
此后，将15μm厚的聚乙烯类隔膜设置在所制备的负极和正极之间来制备单电芯，然后将电解质溶液(碳酸亚乙酯(ec)/碳酸乙甲酯(emc)＝1/2(体积比)，六氟磷酸锂(lipf
6 1mol))注入该单电芯中以制备锂二次电池。
[0150]
比较例4：锂二次电池的制备
[0151]
以与比较例3中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，控制石墨化片状碳纳米纤维、agno3和聚乙烯吡咯烷酮的重量比、ph值和微波反应器中的反应条件以调节银纳米颗粒的量和平均粒径，如表1所示。
[0152]
比较例5：锂二次电池的制备
[0153]
以与实施例1中相同的方式制备全固态锂二次电池，不同之处在于，使用非石墨化的片状碳纳米纤维代替石墨化片状碳纳米纤维。图9是包括设置在该片状碳纳米纤维上的银纳米颗粒的干混粉末的tem图像。
[0154]
作为观察所制备的负极的结果，实施例1至5以及比较例3和4的石墨化片状碳纳米纤维的d(002)为0.335nm，lc(002)为41nm。对于石墨化片状碳纳米纤维的xrd分析，使用bruker axs d4 endeavor xrd(电压：40kv，电流：40ma)。xrd分析通过在cu kα辐射(波长：)下从2θ为10
°
至90
°
以每0.02
°
87.5秒的扫描速率进行测量来进行。在测量结果中，可以测量在2θ为约20
°
至30
°
处出现的(002)晶体峰的半峰全宽(fwhm)，并通过scherrer公式计算获得d(002)值和lc(002)值。石墨化片状碳纳米纤维的id/ig(比率)为0.24。id/ig(比率)在拉曼光谱测量时从波长峰图测量。
[0155]
片状碳纳米纤维也以相同的方式进行评价。
[0156]
[表1]
[0157] d(002)(nm)lc(002)(nm)id/ig石墨化片状碳纳米纤维0.335410.24片状碳纳米纤维0.336281.33
[0158]
片状碳纳米纤维和石墨化片状碳纳米纤维的平均长度为1μm，平均直径为200nm。平均直径对应于当用扫描电子显微镜(sem)在
×
20,000放大倍率下观察负极活性材料层时按最大平均直径依序排列的前50个石墨化片状碳纳米纤维的直径和后50个石墨化片状碳纳米纤维(或片状碳纳米纤维)的直径的平均值。平均长度对应于当用sem在
×
20,000放大倍率下观察负极活性材料层时按最大平均长度依序排列的前50个石墨化片状碳纳米纤维(或片状碳纳米纤维)的长度和后50个石墨化片状碳纳米纤维(或片状碳纳米纤维)的长度的平均值。
[0159]
实验例1：初始充电/放电效率评价
[0160]
将实施例和比较例的每个电池安装在压力夹具上，并且以1n
·
m的相同压力拧紧位于方角处的螺栓/螺母以准备单电芯。当单电芯在以下条件下于60℃充电一次并放电一次时，以一次充电容量与一次放电容量的比率评价初始充电/放电效率(见表2)。
[0161]
充电条件：以0.1c cc充电至4.25v，此后在4.25v下cv充电，0.05c截止放电条件：以0.1c cc放电至3.0v
[0162]
实验例2：容量保持率评价
[0163]
在以下条件下于60℃对实施例和比较例的每个电池进行充电和放电，然后评价第50次循环时的容量保持率(％)。将第一次充电/放电循环时的放电容量设定为100％。
[0164]
充电条件：以0.5c cc充电至4.25v，0.5c截止
[0165]
放电条件：以0.33c cc放电至3.0v
[0166]
[表2]
[0167][0168]
银纳米颗粒的平均粒径对应于当用tem在
×
1,000,000放大倍率下观察负极活性材料层的包含银纳米颗粒的石墨化片状碳纳米纤维时粒径大的前50个银纳米颗粒的粒径和后50个银纳米颗粒的粒径的平均值。gpcnf是石墨化片状碳纳米纤维，pcnf是非石墨化的片状碳纳米纤维，cb是炭黑。
[0169]
银纳米颗粒的量是指基于负极活性材料层中的片状碳纳米纤维和银纳米颗粒的总重量的量。

技术特征：
1.一种全固态锂二次电池，其包括：正极活性材料层、负极活性材料层以及设置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中，所述负极活性材料层包含石墨化片状碳纳米纤维和银纳米颗粒。2.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述石墨化片状碳纳米纤维是通过在2000℃以上的温度下对片状碳纳米纤维进行热处理而形成的。3.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述石墨化片状碳纳米纤维具有多个石墨烯片在所述石墨化片状碳纳米纤维的生长方向上堆叠的形式，并且所述石墨化片状碳纳米纤维包括向着所述石墨化片状碳纳米纤维的侧面突出的弯曲部分，其中，所述弯曲部分对应于所述石墨烯片的基面。4.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述银纳米颗粒设置在所述石墨化片状碳纳米纤维的表面上。5.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，在所述石墨化片状碳纳米纤维的x射线衍射(xrd)测量中，所述石墨化片状碳纳米纤维的d(002)为0.330nm至0.350nm。6.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，在所述石墨化片状碳纳米纤维的xrd测量中，所述石墨化片状碳纳米纤维的lc(002)为20nm至200nm。7.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述石墨化片状碳纳米纤维的i
d
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g
为0.1至1.0。8.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述石墨化片状碳纳米纤维的平均直径为10nm至500nm。9.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述石墨化片状碳纳米纤维的平均长度为0.1μm至5μm。10.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述石墨化片状碳纳米纤维的比表面积为5m2/g至100m2/g。11.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述石墨化片状碳纳米纤维以50重量％至98重量％的量包含在所述负极活性材料层中。12.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述银纳米颗粒的平均粒径为1nm至100nm。13.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，在所述负极活性材料层中，基于所述石墨化片状碳纳米纤维和所述银纳米颗粒的总重量，所述银纳米颗粒的含量为1重量％至40重量％。14.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述石墨化片状碳纳米纤维与所述银纳米颗粒的重量比为99:1至60:40。15.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述负极活性材料层还包括负极粘合剂。16.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述负极活性材料层的厚度为1μm至
100μm。17.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其还包括负极集流体，以及在充电状态下设置在所述负极活性材料层和所述负极集流体之间的金属层，其中，所述金属层包含锂。18.一种权利要求1所述的全固态锂二次电池的制备方法，所述方法包括：第一步骤，通过还原银离子和石墨化片状碳纳米纤维的混合物中的银离子，形成包含石墨化片状碳纳米纤维和设置在所述石墨化片状碳纳米纤维上的银纳米颗粒的干混粉末；以及第二步骤，利用包含所述干混粉末的负极混合物，在负极集流体上形成负极活性材料层。

技术总结
本发明涉及一种全固态锂二次电池及其制备方法，其中所述全固态锂二次电池包括正极活性材料层、负极活性材料层以及设置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中所述负极活性材料层包括石墨化片状碳纳米纤维(GPCNF)和银纳米颗粒。片状碳纳米纤维(GPCNF)和银纳米颗粒。片状碳纳米纤维(GPCNF)和银纳米颗粒。


技术研发人员：金泰坤 李东灿 李廷范 金瑟朁 权慧珍 河会珍 金奇泰 金昭希 金贞吉 金明洙
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.05.27
技术公布日：2023/7/22