在不含有机溶剂的湿法工艺中生产自支撑电极膜的方法与流程

1.本发明涉及一种用于电化学能量转换和储存系统的自支撑电极膜的生产方法，其中所述工艺不使用有机溶剂。


背景技术：

2.用于转换和储存电化学能量的装置中的主要组件之一是电极，由于静电力，电极会发生电化学反应和/或双电层形成。电池、双电层电容器、电解槽以及燃料电池电极包含活性材料和用于活性材料的粘合剂[ref.1]。
[0003]
例如，用于此类装置的活性材料包括各种碳改性物、过渡金属氧化物、贵金属和导电聚合物[ref.2
–
6]。通常，有用的粘合添加剂是在操作温度范围内具有化学/电化学惰性和热稳定性的聚合物。取决于电池或双电层电容器的类型，此类聚合物从相对惰性的聚合物(例如含氟聚合物，如聚四氟乙烯(ptfe)和聚偏二氟乙烯(pvdf))到水溶性聚合物(如苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc))变化。水溶性聚合物仅适用于使用非水性电解质溶液操作的装置[ref.7
–
8]。
[0004]
典型地，pvdf用于大规模电极生产，因为它在溶解于一些高沸点的有机溶剂中后与活性材料混合形成稳定的油墨，所述有机溶剂例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)。特别地，基于pvdf的油墨与金属衬底具有良好附着力并且结块风险低，并且与主要分散在低闪点醇中的基于ptfe的油墨相比，它们不易燃[ref.9、10]。对于pvdf不利的是，必须应用长期干燥程序以在电极涂层后去除电极中的溶剂[ref.9]。更不幸的是，此类溶剂的使用通常由于其毒性而受到法规的限制。这也意味着需要安装昂贵的系统来补集它们的蒸气。
[0005]
一些研究人员建议使用pvdf的水性分散体，其中含有一定量的粘合促进剂和增塑剂，这主要与用于溶解聚合物的流体相同。不幸的是，正如已经提到的，nmp以及其它合适的溶剂，如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和二甲亚砜(dmso)是有毒的，正如也在us10707492b2[ref.11]的公开内容中所强调的。
[0006]
ep2871697[ref.63]公开了一种燃料电池电极的生产工艺，其中至少20重量％的ptfe与至少35重量％炭黑和石墨混合，并且其中干燥的粉末物质与作为挤出助剂的烃溶剂混合，并且浆料被挤出、压延辊压、在180℃下加热两小时并且在拉伸下在更高温度下进一步加热，其中温度(例如250℃)低于工艺中使用的ptfe的熔点320℃。最后，片材在更高的温度下烧结以完成模制工艺，其示例温度为350℃，高于所用ptfe的熔化温度。在公开的比较实施例2中，18重量％的ptfe含量没有产生有用的片材，因此ptfe的最小含量被设定为20重量％。ep2871697[ref.63]公开了挤出助剂的进一步蒸发以在片材中产生空隙。然而，为了提供具有足够尺寸的空隙，有机挤出助剂的量应该高于通常生产的用量。
[0007]
不利的是，ep2871697[ref.63]中的此工艺使用有机溶剂，这对环境不利，并且也会增加成本。此外，在180℃下加热两个小时的长时间加热工艺的事实使得此工艺缓慢并且不适合低成本的快速、大规模生产。此外，在高于ptfe熔化温度的温度下进行模制工艺是不
利的，因为片材将容易粘附在支撑物和模具上，这不适合快速而平稳的生产工艺。因此，ep2871697[ref.63]中的工艺不适合快速、大规模、低成本、环境友好的电极生产。
[0008]
ep2871697[ref.63]公开了一种使用有机溶剂从胶乳制备ptfe粉末的方法。然而，ptfe的水性分散体同时可从不同供应商处购得[ref.15
–
27]。
[0009]
为了减少生产工艺中的溶剂用量，us10601027[ref.62]提出了沉积至集电器上的电极的湿法成型工艺。所述工艺被描述为具有低溶剂含量，例如90:10和80:20范围内的水/ipa混合物。
[0010]
只有少数出版物[ref.12、13]描述了使用含有pvdf且不含有机溶剂添加剂的水性油墨涂覆电极的工艺。相应地，市场上的商业产品仍然很少[ref.14]，其中电极是通过使用分散在水中的pvdf粘合剂生产的。
[0011]
us2011204284 a1[ref 64]中公开了在不使用溶剂的情况下生产碳电极，其中使用ptfe作为粘合剂。通过真空干燥从材料中去除水。us2013300019a1[ref.65]公开了一种用于电化学电容器中的可极化电极板的制造方法，其中在去除水之后以干燥形式轧制成型。us6127474[ref.66]公开了一种用于电极组合物的碳氟化合物粘合剂材料，其通过挤出成型。
[0012]
us2014255782a1[ref.67]公开了一种制备自支撑柔性电极的方法，其中使用纤维素纤维作为粘合剂。us2015251109a1[ref 68]公开了一种通过真空从电极浆料中去除气泡的方法。us2011171526a1[ref 69]公开了一种来自聚合物分散体的用于电极的浆料以及一种从聚合物分散体中去除金属颗粒的方法。
[0013]
相对较新的是在所谓的“干法”工艺中使用不含任何溶剂的粉末材料的制造工艺，如在美国专利us7295423b1[ref.28]和专利申请us 2017/0098818[ref.29]中所公开。在此类工艺中，电极是如下形成的：通过活性炭和含氟聚合物的干粉的充分混合，包括ptfe的原纤维化，以及将混合物进一步压延成自支撑膜[ref.28]或电喷雾沉积至金属衬底上[ref.29]。后一参考文献强调，目前最先进的浆料混合和涂布工艺被认为是电池制造中缓慢、高成本、低质量的步骤，这与上述讨论一致，并且这也是该公开案us 2017/0098818[ref.29]支持干粉涂料的原因。
[0014]
另一方面，干法工艺也有缺点。例如，众所周知，细粉末很容易聚集/结块，这会导致所得复合材料的机械性能较差[ref.30、31]。残留水分可能会在单个颗粒之间形成液体“桥梁”，从而将它们结合成更大的团簇[ref.32]。因此，在粉末材料的混合工艺中，此类工艺需要极其干燥的气态气氛(例如，露点为-40℃/12ppm)[ref.28]。
[0015]
us2014/0030590a1[ref.33]公开了干法工艺的另一种变化，其中含有石墨烯纳米片材的粉末混合物通过热塑性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)和聚丙烯酸(聚丙烯酰胺)形成自支撑电极。任选地，压延用于形成膜。应该提到的是，所述工艺仅限于使用石墨烯作为活性材料。此外，这些粘合剂是水溶性的或在水中溶胀，这限制了用于电化学能量转换和储存装置的电解质溶液的选择。
[0016]
看来现有技术在干法工艺与湿法工艺之间有很大的区别，在干法工艺中产生自支撑电极层，在湿法工艺中将浆料或喷雾浇铸至支撑衬底上。自支撑电极的湿法工艺似乎没有被认为对工业生产可行和/或有利。特别地，与上文概述的现有技术中公认的干法工艺优点相比，在现有技术中，湿法工艺被认为是电池制造中缓慢、高成本、低质量的步骤，具体参
见us 2017/0098818[ref.29]，这似乎使它们不适合以有竞争力的价格进行工业大规模生产。这得到上述ep2871697的公开内容的支持，其中使用了两小时的干燥工艺，并且有机溶剂的使用增加了成本。
[0017]
考虑到电池和电容器性能改进领域的稳定压力，大量努力投入到这些组件的改进以及生产技术的改进中，以提供低成本的工业产品，这对于产品在竞争日益激烈的市场上取得成功至关重要。
[0018]
因此，尽管最近在用于电力储存的电池和电容器的技术领域中具有优势，但仍然存在改进的实质需求。


技术实现要素：

[0019]
本发明的目标是提供本领域的改进。具体而言，一个目标是为转换或储存电化学能量的装置，例如电池、双电层电容器、电解槽和燃料电池提供改进的电极。一个特定的目标是提供一种改进的电极生产方法，所述方法适合以相对较低的成本进行大规模工业生产并且对环境友好。
[0020]
这是通过如技术方案和下文中所述的生产方法以及通过这种方法在不使用有机溶剂的情况下生产的自支撑膜片材来实现的。
[0021]
一般而言，对于所描述的方法，为了提供用于电极的电极膜，用于电极的活性材料以粉末形式提供并且与水性分散体中的其它粉末混合。特别地，除了活性材料之外，添加聚合粘合剂例如ptfe的粉末以最终将活性材料粘合在聚合物基质中。潜在的其它添加剂可作为粉末添加，例如用于为电极提供适当程度的导电性的导电材料、用于在电极材料中提供孔隙率的成孔剂和/或增加电极的机械强度的添加剂，例如纤维。将粉末混合物脱水、干燥、捏合成可延展物质并在冷却前通过压延形成电极膜。所述方法可用于低成本、大规模生产用于各种装置的电极，包括电池、电容器，特别是超级电容器并且包括双层电容器、超级电池、超级电容电池(电池和超级电容器的混合体)、燃料电池或电解槽。
[0022]
当前上下文中的术语“自支撑”或“独立式”意味着薄膜由自身支撑而不需要支撑衬底并且能够保持其形状。这与一些现有技术形成对比，在现有技术中，电极的湿法成型工艺被描述为通过将导电浆料施加至用作集电器的导电衬底(例如金属衬底)上来提供电极膜的程序，参见上述us10601027[ref.62]和us7295423b1[ref.28]，如果没有喷涂至此类衬底上，则参见us 2017/0098818[ref.29]。
[0023]
本文使用的术语“活性材料”与技术领域中常用的一样。不过，此时关于该术语添加一些评论是合适的。主要地，活性材料是电极中用于实现所述装置的电化学和/或静电过程所必需的材料。与之相反，粘合剂材料不主动参与装置的电化学和/或静电过程。然而，需要指出的是，电池中用于电极的活性材料可能与电容器中的活性材料有很大不同。例如，在一些装置中，活性材料本身是导电的，在另一些装置中，活性材料不导电或不充分导电，并且必须添加导电材料以使电极变得导电。
[0024]
下面对生产方法中的各种工艺进行详细说明。有利地，所述方法是自动的，具有在自动化工序执行的多个工艺。
[0025]
如上所述，所述方法不含有机溶剂，并且因此对环境友好。通过在所述工艺中使用水而不是干式工艺，实现了许多优点，这也将在下面更详细地公开。下面更详细地解释所述
方法。
[0026]
在混合工艺中，提供粉末混合物的水性分散体。粉末混合物包含粘合剂材料的第一粉末，在技术领域中有时也简称为“粘合剂”，以及活性材料的第二粉末。
[0027]
粘合剂材料在此工艺中起着关键作用。对粘合剂材料提出了特殊要求，特别是它应该是具有高伸长能力的热塑性聚合物。除了这些要求外，其它典型的必需要求与电化学能量转换和储存装置中使用的所有粘合剂材料通常相同，并且已经在引言中提及。然而，满足这些严格要求的聚合物并不多。
[0028]
例如，粘合剂聚合物是具有原纤维化能力、至少80℃的玻璃化转变温度、高于200℃的熔点和至少150％的断裂伸长率的含氟聚合物。
[0029]
表1列出了一些有前景的候选物的机械和热特性，另请参见[ref.34
–
48]。
[0030][0031]
表1一些热塑性含氟聚合物的物理、机械和热规范
[0032]
从表1中可以看出，ptfe具有一些有益的特性，例如最高的断裂伸长率和弹性模量以及出色的热稳定性。
[0033]
此外，有人指出如果粘合剂具有原纤维化能力是有利的，因为这已证明产生良好的机械稳定性。特别地，ptfe具有良好的原纤维化能力。
[0034]
然而，由于ptfe是一种惰性材料，它会降低电极的电化学活性。因此，它的浓度应尽可能低，例如在电池、双电层电容器以及其混合体中。另一方面，浓度必须足够高，以便为活性材料提供基质，并获得可延展物质，以进一步将这种结构压延成电极膜，这在深入了解生产工艺的细节时会变得更加明显。基于这些考虑因素并基于实验，已发现0.1重量％的实
际下限。然而，已证明至少0.5重量％的粘合剂聚合物(任选地ptfe)的浓度在生产期间更容易且更可靠地处理。
[0035]
如上所述，粉末混合物还包含活性材料的第二粉末。活性材料的选择取决于电极的类型，例如阳极或阴极，或电池、双电层电容器、燃料电池或电解槽的电极。
[0036]
活性材料的候选物单独或组合地包括导电聚合物(例如聚乙炔、聚苯胺、聚吲哚、聚吡咯、聚噻吩)、硅、硫、贵金属(例如pt、pd、ru、ir、rh、os、ag、au)、碱金属掺杂或未掺杂的金属氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、磷酸盐(例如mno2、mn3o4、moo3、wo3、fe3o4、v2o5、ruo2、sno、sno2、pbo2、co3o4、niooh、mnco2o
4、
lifepo4、linipo4、limnpo4、licopo4、licrpo4、livpo4、life
x
mnypo4、litio2、li4ti5o
12
、lico2、limno2、limn2o2、linio2、lialmno4、limn
x
niyom、lini
x
coymnzo m
、lini x coyom、lini
xcoy
alzom、lini
x
coytizom、lini
x
coyinzom、lini
x
c oymgzom、lini
x
coysnzom、lini
x
coygazom、natio2、na2ti3o7、na
3v2
(po4)3、na
2v2
(po4)2f3、nan
x
mnyom、nafe
x
mnyom，其中x+y+z＝1，而m为表示氧化物中用于实现电子平衡分子的氧原子数的整数)、硫族化物(例如cos2、mns2、nis2、fes2、mos2)、氮化物、碳化物、硼化物(ref.51中所谓的mxene)、六氰基铁酸盐(ref.52中所谓的普鲁士蓝(prus sian blue)类似物)以及碳改性物(例如石墨烯、石墨、活性炭、无定形碳、炭黑、碳纳米管、碳纤维)。
[0037]
最终的电极材料应该是导电的。如果活性材料不导电，则可能将导电填充材料作为粉末添加至混合物中，并且还分散在水性分散体中的混合物中。或者，粘合剂聚合物是导电的。
[0038]
所述分散体含有0.1
–
30重量％的第一粉末和1
–
99.9重量％的第二粉末。显然，总和等于或小于100重量％。
[0039]
除非本文另有明确定义，否则本文中的所有重量百分比均相对于分散体中的干物质测量。
[0040]
如果粘合剂的最小浓度被认为是0.1重量％，这已经通过实验发现对于ptfe是可能的，那么这意味着活性材料的最大浓度为99.9重量％。然而，后者只有在粉末混合物中不使用添加剂粉末时才有可能。当使用其它添加剂时，为了特定地获得特性，如更高的电导率、氧化还原活性和/或拉伸强度，活性材料的量典型地在1
–
80重量％范围内，但更常见的是10
–
50重量％或甚至30
–
40重量％。
[0041]
水性分散体含有水性液体，例如水。然而，虽然水性液体是以水为主要组分，但水性液体中也可含有少量的表面活性剂、溶解盐或其它对工艺有利的添加剂。
[0042]
出于这个原因，也使用术语分散体而不是术语悬浮液，因为术语分散体包括悬浮颗粒(悬浮液)以及在分散体中可能不混溶的添加剂(乳液)，它们不是粉末形式。
[0043]
在为分散体提供活性材料和粘合剂的粉末以及可能的一种或多种呈粉末形式的添加剂之后，使用分离工艺将粉末混合物与分散体中的大部分水性液体分离。分离工艺是用于获得粉末混合物的减水浆料的机械脱水工艺。例如，机械脱水工艺包括使用筛，所述筛的孔隙保留粉末但使来自分散体的液体流过所述孔隙。任选地，筛是固定的。然而，在连续工艺中，可能有用的是使用具有细孔材料的运行带的脱水站，浆料在所述运行带之间被压制。
[0044]
在使用机械脱水的分离工艺之后，使用捏合工艺，其中浆料在高温下在捏合机中捏合。然而，在通过捏合工艺实现适当的原纤维化之前，必须从混合物中去除剩余的水(或
水性液体)。这可在混合物进入捏合机之前完成，或者可在捏合机中的捏合已经发生时完成。
[0045]
为了在粘合剂发生大量原纤维化之前蒸发污泥中剩余的水，将混合物加热至高于水沸点的高温，例如如果在大气压力下则为100℃，尽管取决于其它液体组分，例如表面活性剂，或水性液体中溶解的盐，所述高温可能必须稍微偏移。如果在浆料干燥时存在活性材料氧化的风险，则可施加惰性气体(例如氮气、氩气)饱和气氛。
[0046]
在蒸发工艺中，有利地搅拌或捏合混合物以增加蒸发速度。或者或另外，真空干燥也可用于此目的。
[0047]
为了通过捏合实现原纤维化，在液体蒸发后，高温保持在高于粘合剂材料的玻璃化转变温度，但低于粘合剂材料的熔点。通过在这种高温下捏合，浆料转化为可延展物质，其质地类似于面包的面团。为了提供足够程度的原纤维化，继续捏合可延展物质直至通过捏合引起粘合剂材料的充分原纤维化。粘合剂材料(例如ptfe)的原纤维化程度应能将材料的机械特性提高至预先确定的水平。水性液体蒸发后，此阶段的典型捏合时间为1
–
15分钟，典型地3
–
10分钟。
[0048]
为了确定合适的捏合时间，可在生产工艺之前进行检查试验。例如，检查试验包括测量作为捏合时间和捏合温度的函数的电极膜的一种或多种物理特性，且接着基于检查试验调整连续生产工艺的捏合阶段的温度和捏合，以获得高于预先确定的水平的物理特性水平。所需改进物理特性的实例可为电极膜的拉伸强度或断裂伸长率超过作为粉末形式的原始活性材料的基点的零值。例如，含有0.5重量％ptfe和99.5重量％活性炭的电极膜表现出约0.2mpa的拉伸强度和10％的断裂前伸长率。
[0049]
一旦进行了检查试验，并确定了合适的捏合时间和温度，则在检查试验的基础上对连续生产工艺中捏合阶段的参数进行相应的调整。这样，电极的物理特性可达到预先确定的水平以上，例如机械强度高于对应的预先确定的水平。
[0050]
在捏合工艺之后，可延展物质在挤出工艺中被挤出。例如，捏合机包括挤出机或机械连接至挤出机。挤出后，混合物在压延工艺中成型。任选地，可延展物质被挤出至传送带上，传送带将其输送至压延站进行进一步成型。在这种压延工艺中，挤出的可延展物质通过压延辊滚动以形成具有预先确定的厚度，典型地在10
–
1000μm范围内的膜。
[0051]
在压延工艺之后，膜被冷却至低于粘合剂的玻璃化温度，这使得膜的结构稳定。
[0052]
例如，工艺的时间调整如下，
[0053]-混合工艺的混合时间在1
–
5分钟范围内，
[0054]-蒸发工艺的蒸发时间在10
–
25分钟范围内，
[0055]-蒸发后的定时捏合工艺的捏合时间为1
–
15分钟，
[0056]-压延时间为2
–
5分钟，
[0057]-捏合工艺后的冷却时间在5
–
10分钟范围内。
[0058]
例如，连续生产的总时间在20
–
60分钟范围内。这样的时间范围对于快速和大规模生产是有吸引力的。
[0059]
对于连续生产工艺，有用的是电极膜被提供为准无头带，任选地卷成卷或卷至卷上以用于储存和/或运输。接着可将带展开并切成片，以便在装置中进一步定型。
[0060]
在其它实施方案中，所产生的电极膜不被卷起而是切成片，例如用于储存和/或运
输或用于作为连续工艺的一部分的电极的进一步制备。
[0061]
任选地，集电器附接至导电电极以将电流传输至电极和从电极传输电流。如果电极片材被卷成带，则该集电器任选地在带卷起之前或带展开之后安置于带上。例如，将带展开并切割，并且在切割后安置集电器。或者，电极膜不被卷起而是被切成片，作为连续工艺的一部分，它们与集电器结合。此类片可以很容易地堆叠起来储存。
[0062]
接着将所述电极膜用于生产电极。
[0063]
任选地，为了形成最终电极的预先确定的孔隙度，将来自成孔剂容器的成孔剂粉末添加至分散体中。一种有用的成孔剂是一种牺牲聚合物，在生产后期将其加热至高于其分解温度，使其完全分解成气态产物，在材料中留下空隙。牺牲聚合物粉末的浓度和粒度根据最终产品中所需的孔隙浓度以及空隙的大小进行调整。典型地，成孔剂的添加量在0
–
50重量％范围内，但通常为10
–
20重量％。
[0064]
成孔剂应选自牺牲聚合物，其在高于水的沸点的分解温度下分解成气态产物，以使水首先在低于分解温度的第一温度下蒸发，且接着仅在干燥混合物后，在高于第一温度的第二温度下分解成孔剂。分解温度也应高于粘合剂材料的玻璃化转变温度，以便浆料在成孔剂被分解和去除之前形成为可延展物质，从而在电极膜中留下空隙并最终实现多孔电极。此外，分解温度应低于粘合剂材料的熔化温度，因为粘合剂的熔化会破坏其原纤维化，这是不希望的。此外，熔化会降低粘度并导致空隙坍塌，这也是不希望的。此外，达到粘合剂的熔点可能导致电极膜粘附至辊和/或传送带的表面，这是不利的和不希望的。因此，应该通过相对于粘合剂材料的玻璃化转变温度和熔点考虑牺牲聚合物的分解温度来仔细选择潜在的粘合剂材料和潜在的成孔剂的组合。
[0065]
因此，在作为连续自动化工艺工序的一部分的成孔工艺中，将电极膜的温度升高至分解温度或高于分解温度以在电极膜中提供孔隙。然而，这仅在压延工艺之后进行，否则孔隙会被压延工艺破坏。
[0066]
如前所述，电极可用于电池、电容器，特别是超级电容器、超级电池、超级电容电池(电池和超级电容器的混合体)以及燃料电池和电解槽。
[0067]
下面针对不同类型的装置给出一些说明。
[0068]
对于双电层电容器(超级电容器)，电极需要具有高比表面积和良好导电性能的纳米多孔材料。活性电极材料的有用候选物是炭黑、碳纳米管以及活性炭。通常，碳的浓度高于80重量％，例如高于90重量％。由于碳具有足够的导电性，因此不需要导电添加剂。然而，为了孔隙率、机械稳定性和可能进一步调节导电性，可提供添加剂，例如碳纤维、纳米管、石墨和无定形碳。添加剂的含量典型地小于20重量％，例如小于10重量％。粘合剂含量典型地在0.1
–
20重量％，例如0.1
–
10重量％，任选地1
–
10重量％范围内。
[0069]
对于电池，需要有可能嵌入/脱嵌离子的电极材料。典型地，活性材料的含量为30
–
80重量％，例如40
–
70重量％。然而，用于电池的活性电极材料，例如金属氧化物、硫化物、六氰基铁酸盐、硫、硅具有较差的导电性。为了使电极导电，必须向混合物中供应相应的添加剂，例如炭黑、碳纤维、纳米管、石墨和无定形碳。导电聚合物也是可能的。添加剂的浓度典型地为20
–
70重量％，例如30
–
60重量％。粘合剂的含量典型地在0.1
–
20重量％，例如1
–
10重量％范围内。
[0070]
对于燃料电池，电极包含来自化学贵金属族的金属作为活性材料，例如铂。典型
地，此类活性材料的含量在5
–
75重量％，例如10
–
70重量％范围内。然而，铂是一种高成本材料，因此典型地含量在规定范围的下限，例如在5
–
30重量％或10
–
30重量％范围内，并且是一种在混合物中使用的导电添加剂，例如炭黑、碳纤维、纳米管、石墨和无定形碳，这降低了整体生产成本并且也提高了铂的利用率。此类导电材料的含量典型地在10
–
50％范围内。另外，添加剂可用于提高机械稳定性。粘合剂材料的相对量典型地在1
–
30重量％，例如5
–
20重量％范围内。
[0071]
例如，所述电极用于工作温度高于120℃的高温聚合物电解质膜燃料电池(ht-pem)，将ht-pem燃料电池与低温pem燃料电池区分开来，后者的工作温度低于100℃，例如70℃。ht-pem燃料电池的正常工作温度在120℃至200℃范围内，例如在160℃至170℃范围内。此类ht-pem燃料电池对于例如用于汽车工业的紧凑型燃料电池系统是有利的。
附图说明
[0072]
参考附图更详细地解释本发明，在附图中：
[0073]
图1是自支撑电极膜的连续生产工艺的原理流程图；
[0074]
图2是通过所提出的方法生产的ac-edlc的循环伏安曲线。
[0075]
具体实施方式/优选实施方案
[0076]
相对于用于制造自支撑电极膜的干法工艺，通过使用水作为液相快速且均匀地分散粉末涉及显著的简化。尽管是湿法工艺，但它对环境友好，因为所述工艺中不使用有机溶剂。
[0077]
以ptfe为例，其作为电极制造工艺中的粘合剂而无需有机溶剂。但表1中的其它热塑性聚合物也可用作替代粘合剂。所述列表不一定是唯一的，但含氟聚合物已被证明是有用的。
[0078]
如下所述，将粉末分散在水性液体中以形成颗粒悬浮液。典型地，水性液体是水。然而，虽然水性液体是以水为主要组分，但水性液体中也可含有少量的液体添加剂或溶解添加剂，例如表面活性剂、溶解盐或其它对工艺有利的添加剂。此类添加剂可在与粉末混合之前溶解于水中以获得分散体，或者可将此类添加剂添加至分散体中，将分散体中的水变成水性液体。
[0079]
在任何情况下，本文解释的工艺中水性液体的特征是它不含有机溶剂。因此，在所述工艺中，不使用醇，也不使用丙酮或其它有机溶剂。因此，所述工艺是环境友好的，并且不会暗示在使用有机溶剂时否则会造成的健康危害。
[0080]
尽管本领域普通技术人员理解上述术语，但为了完整起见，我们在这里给出以下解释。在下文中，为简单起见，在描述所述工艺时，我们将使用术语“水”来表示分散体中的水性液体，尽管暗示水可能含有添加剂，例如表面活性剂，但通常，其含量低于10重量％。
[0081]
所述工艺的各个阶段通常由图1中的方案描述。
[0082]
液体供应容器1将水(或水性液体)供应至分散体容器3，并与来自粘合剂容器2的粘合剂材料(例如ptfe粘合剂)混合，以在分散体容器3中获得水性粘合剂分散体。就相对于分散体中的干物质总重量的重量百分比而言，粘合剂(例如ptfe)的量典型地在0.1
–
30重量％、例如0.1
–
10重量％、任选地1
–
10重量％范围内，因此典型地小于20重量％。
[0083]
通过在分散体容器3中搅拌来分散粘合剂的典型时间为大约1
–
5分钟。然而，替代
地或另外，可使用其它机制来获得悬浮液/分散体，例如超声。
[0084]
从容器5向分散体容器3中添加粉末形式的活性材料。
[0085]
此外，可从一个或多个添加剂容器4中以粉末形式添加一种或多种添加剂。所示的单个添加剂容器4是风格化的，因为它象征着粉末添加剂的一般添加，尽管对于若干添加剂，实际上典型地将提供相应数量的添加剂容器4。
[0086]
粉末添加剂的一个实例为粉末形式的导电材料。尽管在一些情况下，活性材料粉末是一种产生导电性的材料，但不一定是这种情况，所以在后一种情况下，导电添加剂从相应的添加剂容器4补充至分散体容器3中的分散体中以便产生导电电极材料混合物。
[0087]
可从添加剂容器4添加至分散体容器3中的分散体的添加剂的另一实例为成孔剂的粉末，以便形成最终电极的预先确定程度的孔隙率。例如，成孔剂是一种牺牲聚合物，在生产后期被加热至高于其分解温度，使其完全分解为气态产物，在材料中留下空隙而不是成孔剂粉末。
[0088]
牺牲聚合物粉末的浓度和粒度根据最终产品中所需的孔隙浓度以及空隙的大小进行调整。典型地，成孔剂的添加量在0
–
50重量％范围内，但通常为10
–
20重量％。
[0089]
任选地，将成孔剂预分散于添加剂容器4中的水中，例如通过搅拌1
–
5分钟。
[0090]
为了令人满意地作为成孔剂，必须相对于粘合剂材料仔细选择牺牲聚合物。牺牲聚合物试剂应在高于水的沸点且高于粘合剂聚合物的玻璃化转变温度(对于ptfe为110℃)的温度下分解，否则分解会在工艺中过早发生。另一方面，分解温度必须低于粘合剂聚合物的熔点，所述熔点在ptfe的情况下为327℃，因为粘合剂聚合物不应熔化。
[0091]
一种可能的成孔剂候选物为聚碳酸亚丙酯(ppc)，其分解温度为250℃。它以粉末形式提供，并在水性分散体中与其它粉末混合。作为实例，例如可以的形式从empower materials商购[ref.49]的聚碳酸亚丙酯(ppc)的水性乳液可作为成孔剂。任选地，在添加活性剂之前从添加剂容器4添加成孔剂。
[0092]
在其它聚(亚烷基)碳酸酯，例如聚碳酸亚丁酯(pbc)、聚碳酸亚环己酯(pchc)和聚碳酸亚乙酯(pec)中也发现了用作牺牲粘合剂的有用候选物[ref.50]。它们的分解温度范围为220℃
–
275℃。
[0093]
可根据目的添加其它添加剂，例如用于提高机械稳定性。例如，活性材料包括碳纤维和潜在的石墨烯以提供增加的机械稳定性和柔韧性。有可能使用多种材料，一些主要用于增加导电性，另一些主要用于增加机械稳定性。
[0094]
所有粉末和潜在的添加剂在分散体容器3中混合，包括粘合剂、任选的导电添加剂、任选的成孔剂以及其它潜在的添加剂，包括表面活性剂。
[0095]
当粉末添加剂混合至分散体中时，活性材料的量典型地在总干粉材料重量的1
–
80重量％，但更通常10
–
50重量％或甚至30
–
40重量％范围内。
[0096]
任选地，在分散体容器3中形成的浆料中的固体含量在分散体总质量的10
–
80重量％、典型地30
–
50重量％范围内，后一百分比有利于获得均匀的颗粒分布。
[0097]
分散体容器3中的成分混合后，将得到的浆料移至脱水容器6。例如，脱水容器6设置有筛，允许从水中过滤固体，这在相关技术领域中有时也称为相分离。例如，这可如下地完成：通过用筛对分散体施加压力，使得液体被压过筛，且接着可从分散体容器中移除，例如排入排放容器7中。
[0098]
任选地，典型地在再循环过滤器8中过滤液体之后，将来自分散体容器3的液体，例如具有或不具有添加剂的水再循环回到液体供应容器1。
[0099]
将脱水的浆料从分散体容器3转移至捏合阶段，用加热的捏合机9进行捏合和干燥。例如，捏合机是z型或西格玛型叶片混合器和捏合机。该工艺在高于水的沸点的高温下进行，从而使剩余的水蒸发。任选地，来自捏合机9的水蒸气被收集在冷凝器10中，在其中它再次变成液体以返回至供水容器1。
[0100]
任选地，调节从捏合机9蒸发的温度，使得其它液体添加剂也可能蒸发。然而，这取决于工艺偏好。
[0101]
任选地，可使用惰性气体气氛来避免活性材料和/或真空的氧化以减少干燥时间和/或干燥温度。
[0102]
蒸发液体所需的时间少于一个小时，并且典型的蒸发时间在10
–
60分钟范围内，任选地在10
–
45分钟范围内，例如在10
–
25分钟范围内。
[0103]
在液体蒸发之后，在高于粘合剂材料的玻璃化温度的高温下在捏合机9中捏合干燥的混合物导致干燥的混合物获得塑性和弹性并且变得可延展，类似于面包的面团。在该捏合工艺中，有利的效果是通过粘合剂材料，例如ptfe的原纤维化获得的。对于ptfe，这只在以下温度下才有可能：高于其玻璃化转变温度，即对于ptfe而言高于110℃，或者比玻璃化转变温度高几度，例如对于ptfe而言高于116℃，因为事实上，ptfe在110℃时仍处于准刚性无定形状态。然而，对于粘合剂的原纤维化，温度必须低于熔化温度，对于ptfe而言为327℃，但典型地大大低于所述温度。
[0104]
例如，如果在电极生产工艺中使用成孔剂，则捏合的温度上限由成孔剂的分解温度设定，例如在碳酸亚丙酯的情况下为180℃[ref.54]。由于ptfe能够随着温度的升高而连续增加其拉伸伸长率，因此在捏合过程中应用接近该上限的温度可能是有用的[ref.55]。
[0105]
在干燥条件下在捏合机9中捏合工艺的时长主要取决于捏合机9的效率、粘合剂材料的类型、粘合剂材料的相对量和温度。典型地，为了获得粘合剂(例如ptfe)的良好原纤维化程度，在水(或水性液体)已经蒸发之后，捏合干燥混合物的时间在1
–
15分钟范围内，例如在3
–
15分钟范围内。
[0106]
在充分捏合之后，可延展的干混合物通过冲模11从捏合机9中挤出，在冲模中它被成型为例如板坯或膜。在一些实施方案中，干混合物被挤出成离散的部分，并且所述部分一个接一个地输送通过以下各站。
[0107]
或者，并且对于大规模生产非常有用的是，板坯或膜被挤出成准无头的，并可能在工艺结束时卷至辊上，这是有利的。
[0108]
术语“准无头”在本文中用于长带，其在工艺中看起来没有结束，尽管所述带有开始并且在停止挤出之后也有结束。在技术领域中，有时使用术语“无头”代替“准无头”。
[0109]
挤出的干混合物通过压延机传送带13移动至压延站12，以便将膜压制成指定的厚度。膜的厚度可在宽范围内变化，但通常它在10
–
1000μm，例如30
–
300μm范围内。调整压延站的数量以实现电极膜的所需最终厚度和密度。此类参数对于电化学能量转换和储存装置中使用的电极极为重要[ref.56]。例如，压延后活性炭基电极膜的体积密度在0.3
–
1.5g/cm3范围内，但更常见的是在0.5与1.0g/cm3之间，或甚至在0.6至0.8g/cm3之间。含有其它活性材料的电极膜将具有其它范围的体积密度，这不仅由电极的孔隙结构决定，而且由原始活
性材料的骨架密度以及其在电极组合物中的含量决定。
[0110]
典型地，压延时间在0
–
1分钟范围内，任选地2
–
5分钟。
[0111]
典型地，通过切边器14沿准无头带的侧面为压延膜提供光滑的边缘。
[0112]
膜作为连续带在连续工艺中经由导辊15和传送带16移动至冷却站19，例如在连续工艺中在冷却传送带上移动时。
[0113]
任选地，传送带16通过另一加热站17，例如如果混合物含有需要分解的成孔剂，以便在材料中提供空隙以获得多孔电极。在这种情况下，此处的温度由牺牲添加剂的分解温度定义。在聚碳酸亚丙酯的情况下，它至少为180℃，尽管更高的温度更好，例如高于240℃[ref.54]。然而，温度应低于粘合剂材料的熔点，以避免电极膜粘附至加热传送带16上，并避免破坏所获得的空隙和原纤维化。离开混合物的气态产物可能会被烟雾补集器18捕获。
[0114]
随后，膜在冷却站19中冷却至例如环境温度。冷却时间典型地在5
–
10分钟范围内
[0115]
任选地，辊20用于将电极膜引导至膜收集辊21上，在那里它被收集以用于储存和/或用于与其它组件进一步组装。
[0116]
将电极与其它组件组合作为安置在装置中之前的最后阶段的一部分任选地在将膜切割成合适大小的片之后进行。此类组件的实例为集电器，例如金属集电器、碳布或碳纸基气体扩散层、多孔聚合物或纸质隔板，或离子交换膜。最终用途取决于电极膜所用于的电化学能量转换和储存装置的类型。
[0117]
从混合阶段直至将产品片材卷至储存或运输辊21上的典型生产时间范围大约为20
–
60分钟。这包括混合时间、蒸发时间、用于获得原纤维化的高于粘合剂的玻璃化温度的捏合时间、挤出和压延的时间以及冷却时间。这适用于连续工艺并且相对于现有技术有利，在现有技术中，两个小时仅用于干燥。
[0118]
在一些实际实验中，双电层电容器与活性炭基电极(ac-edlc)组装在一起，所述电极如上所述地通过无有机溶剂法用电解质水溶液生产。电极含有活性炭(99.5重量％)和ptfe(0.5重量％)，并被1m licl水溶液润湿。双层电容器构造简单，具有平行的不锈钢集电器，用作两个平行电极的背衬，并且中间有一个纸质隔板，其可渗透所用电解质溶液的离子。电容器的原理如图3中所示。
[0119]
这种双层电容器展示了此类装置的典型电化学行为。图2中所示的循环伏安曲线直至1v时几乎呈矩形，充电电流增加不显著，这表明双电层形成，即能量储存以静电方式发生，而电流的进一步急剧增长与系统中的法拉第过程有关，即水分解[ref.57]。
[0120]
此外，实验生产的ac-edlc的计算重量电容超过24f/g，这与类似装置的文献来源结果具有可比性，如表2中所示。
[0121]
表2一些具有活性炭电极的双电层电容器的重量电容比较
[0122][0123]
在此需要说明的是，如上所述通过无有机溶剂工艺生产并在ac-edlc中测试的自
electrochemistry，52，2016，289
[0156]
[4]col
ó
n-mercado hr，popov bn.stability of platinum based alloy cathode cata-lysts in pem fuel cells.joumal of power sources，155，2006，53
[0157]
[5]chen z，higgins d，yu a，zhang l，zhang j.a review on non-precious metal electrocatalysts for pem fuel cells.eneray and environmental science，4，2011，3167
[0158]
[6]gromadskyi d，chervoniuk v，kirillov s.cyclic voltametric study oftin hexa-cyanoferrate for aqueous battery applications.joumal of electrochemical sci-ence and engineering，6，2016，225
[0159]
[7]buqa h，holzapfel m，krumeich a，veit c，novak p.study of styrene butadiene rubber and sodium methyl cellulose as binder for negative electrodes in lithium ion batteries.journal of power sources，161，2006，617
[0160]
[8]wang f，li x.effects on the electrode wettability on the deep discharge capac-ity of li-o
2 batteries.acs omega，3，2018，6006
[0161]
[9]ludwig b，zheng z，shou w，wan y，pan h.solvent free manufacturing of electrodes for lithium-ion batteries.scientific reports，6，2016，23150
[0162]
[10]lee wj，lee js，park hy，park hs，lee sy，song kh，kim hj.improvement of fuel cell performances through the enhanced dispersion of the ptfe binder in electrodesfor use in high temperature polymet electrolyte membrane fuel cells.international journal of hydrogen energy.in press，2020
[0163]
[11]amin-sanayei r，pomante j，he w.solvent-free electrodefabrication.us pa-tent no.10,707,492 b2
[0164]
[12]toigo c，arbizzani c，pettinger kh，biso m.study of difierent water-based binders for li4ti5o
12 electrodes.molecules，25，2020，2443
[0165]
[13]spreafico ma，cojocaru p，magagnin l，triulzi f，apostolo m.pvdf latex as a binder for positive electrodes in lithium ion batteries.industrial and engi-neering chemistryresearch，53，2014，9094
[0166]
[14]https://www.nevicolor.it/prodotti/ricerca-polimero/solvay/solef-pvdf/docu-menti/solef-pvdf-aqueous-dispersions-for-lithium-batteries-en.pdf
[0167]
[15]https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/665800？lang＝en&re-gion＝dk&gclid＝cj0kcqjw8rt8brcbarisalwiovtf-nxa1z9bzoo0tusviat7c7pwlfrfse8uxvfg0is61jsjkzeedkaaasdwealw_wcb
[0168]
[16]http://laurelproducts.com/ptfe-aqueous-dispersion/
[0169]
[17]https://www.teflon.com/en/products/dispersions
[0170]
[18]https://www.inoflon.com/pdf/aq％20ptfe_msds.pdf
[0171]
[19]https://www.imcdus.com/ptfe-dispersions/
[0172]
[20]https://fluorogistx.com/products/teflon-dispersion-ptfe/
[0173]
[21]http://www.matweb.com/search/datasheettext.aspx？mat-guid＝f69b869c16494004b96c827e0d736590
[0174]
[22]https://www.chinafluoropolymer.com/ptfe/ptfe-aqueous-dispersion/ptfe-aqueous-dispersion-coating.html
[0175]
[23]http://download.ceris.purdue.edu/file/3187
[0176]
[24]https://www.guarniflon.com/en/ptfe-standard-compound-menu-en/60-eng-lish/guarniflon-s-p-a-en/products/tenfil-en
[0177]
[25]http://www.bainaisi.com/en/item/？id＝164
[0178]
[26]http://www.haiflon.com/ptfe-aqueous-dispersion
[0179]
[27]https://shamrocktechnologies.com/product/aquaflon-60/
[0180]
[28]mitchell p，xi x，zhong l，zou b.dry particle based adhesive electrode and method of making same.us patent no.7,295,423 b1
[0181]
[29]cheng yt，odom sa，a1-shroofy mn，saito k，zhang q，xu j.solvent-free dry powder-coating method for electrode fabrication.us patent application no 2017/0098818 a1
[0182]
[30]ashraf ma，peng w，zare y，rhee ky.effects of size ang aggregation/ag-glomeration of nanoparticles on the interfacial/interphase properties and tensile strength ofpolymer nanocomposites.nanoscale research letters，13，2018，214
[0183]
[31]zare y.study of nanoparticles aggregation/agglomeration in polymer particu-late nanocomposites by mechanical properties.composites a，84，2016，158
[0184]
[32]hartley pa，parfitt gd，pollack lb.the role of the van der waals force in the agglomeration of powders containing submicron particles.powder technology，42，1985，35
[0185]
[33]wang m，chen g，zhamu a.jang bz.solvent-free based graphene electrode for energy storage devices.us patent application no.2014/0030590 a1
[0186]
[34]https://www.substech.com/dokuwiki/doku.php？id＝ethylene_chlorotrifluoro-ethylene_ectfr
[0187]
[35]http://www.matweb.com/search/datasheet_print.aspx？mat-guid＝65edaac69a994a9d8bleclaeace0acdf
[0188]
[36]https://www.agc-chemicals.com/file.jsp？id＝cn/en/fluorine/prod-ucts/fluon/download/pdf/fluonlm-etfe_eng.pdf
[0189]
[37]https://www.substech.com/dokuwiki/doku.php？id＝ethylene_tetrafluoroeth-ylene_etfe
[0190]
[38]http://www.row-inc.com/pdf/fep_property_chartpdf
[0191]
[39]https://www.zeusinc.com/wp-content/uploads/2020/06/fep-material-.v2r2.pdf
[0192]
[40]greer aim，vasiev 1，della-rosa b，gadegaard n.fluorinated ethylene-pro-pylene：a complimentary alternative to pdms for nanoimprint steps.nanotech-nology，27，2016，155301
[0193]
[41]http://sterlingplasticsinc.com/materials/pctfe-polychlorotrifluoroethylene/
[0194]
[42]https://polymerdatabase.com/polymers/polychlorotrifluoroethylene.html
[0195]
[43]zulfiqar s，zulfiqar m，rizvi m，munir a.polymer degradation and stability，43，1994，423
[0196]
[44]https://www.swmintl.com/media/2342/pctfe-spec-sheet-63005-new.pdf
[0197]
[45]http://hep.ucsb.edu/lz/ptfe_handbook.pdf
[0198]
[46]http://www.matweb.com/search/datasheet_print.aspx？mat-guid＝ef394c1e30c54ca8b21836006aee2484
[0199]
[47]hondred pr，yoon s，bowler n，kessler mr.degradation kinetics ofpolytet-rafluoroethylene and poly(ethylene-alt-tetrafluoroethylene).high performance polymers，25，2013，535
[0200]
[48]tobolsky av，katz d，takanashi m.rheology of polytetrafluoroethylene.joumal of polymer science a，1，1963，483
[0201]
[49]https://empowermaterials.com/products/qpac-40
[0202]
[50]https://empowermaterials.com/products
[0203]
[51]gogotsi y，anasori b.the rise of mxenes.acs nano，13，2019，8491
[0204]
[52]li wj，chan c，cheng g，chou sl，liu hk，dou sh.chemical properties，structural properties，and energy storage applications of prussian blue ana-logues.small，2019，1900470
[0205]
[53]calleja g，jourdan a，ameduri b，habas jp.where is the glass transition tem-perature of poly(tetrafluoroethylene)？a new approach by dynamic rheometry and mechanical tests.european polymer journal，49，2013，2214
[0206]
[54]phillips o，schwartz jm，kohl pa.thermal decomposition of poly(propylene carbonate)：end-capping，additives，and solvent effects.polymer degradation and stability，125，2016，129
[0207]
[55]http://dictkr.corm/down/fluon％20etfe％20technical％20bbulletin.pdf
[0208]
[56]gromadskyi dg，hromadska li.bivariant mechanical tuning of porous car-bon electrodes for high-power and high-energy supercapacitors.surface engi-neering and applied electrochemistry，52，2016，584
[0209]
[57]frackowiak e，b
é
guin f.carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors.carbon，39，2001，937
[0210]
[58]gromadskyi dg，chae jh，norrnan sa，chen gz.correlation of energy stor-age pertormance of supercapacitor with iso-propanol improved wettability of aqueous electrolyte on activated carbon electrodes of various apparent densities.applied energy，159，2015，39
[0211]
[59]http://www.gecarbon.org/boletines/articulos/boletingec_028-a4.pdf
[0212]
[60]obreja v，dinescu a，obreja as.activated carbon based electrodes in com-mercial supercapacitors and their performance.international review of electri-cal engineering，5，2010，272
[0213]
[61]http://www.scmbattery.com/en/product_show.php？id＝107
[0214]
[62]zhijia du，claus daniel，jianlin li，david l.wood，manufacturing of thick composite electrode using solvent mixtures，us patent no 10，601，027
[0215]
[63]hiroyuki yoshimoto，shinichi chaen，kazuya kawahara，yoshiyuki shibuya，masamichi sukegawa.sheet，electrode andfuel cell.european patent applica-tion ep2871697a1.
[0216]
[64]duncan，renee kelly；zimmermann，james william.cabon electrode batch materials and methods of using the same.us2011204284 a1.
[0217]
[65]tarasov，sergey vladimorovich；menukhov，v；varakin，igor nikolaevich.method of manufacturing polarizable electrodes for use in electrochemical ca-pacitors.us2013300019a1.
[0218]
[66]marc andelmann.strengthened conductive polymer stabilized electrode com-position and method of preparing.us6127474.
[0219]
[67]jabbour，lara；chaussy，didier；beneventi，davide；destro，matteo；bo-doardo，silvia；gerbaldi，claudio；penazzi，nerino.method for preparing self-supporting flexible electrodes.us2014255782a1.
[0220]
[68]enokihara katsushi，method for producing electrode paste.us2015251109a1.
[0221]
[69]wakizaka yasuhiro and yabuuchi yosuke.binder composition for secondary battery electrode and method for producing the same.us2011171526a1.

技术特征：
1.一种生产用于一组电化学能量转换装置或电能储存装置中的电极的自支撑电极膜的方法，所述组包括电池、双电层电容器、超级电容器和超级电容电池、燃料电池以及电解槽；其中所述方法不含有机溶剂，其中所述方法是自动的并且在自动化工序中包括以下工艺，-在混合工艺中，提供粉末混合物在水性液体例如水中的水性分散体，所述粉末混合物包含第一粉末，其为粘合剂聚合物的粉末，和第二粉末，其为用于所述电极的活性材料的粉末，其中所述粘合剂聚合物是具有原纤维化能力并且具有一定玻璃化转变温度和熔化温度的聚合物；-在所述粉末分散后的分离工艺中，通过机械工艺将所述粉末混合物与所述分散体中的一部分所述水性液体分离，以获得粘合剂材料和活性材料的所述粉末混合物的减液浆料，-在蒸发工艺中，在所述分离工艺之后，将所述粉末混合物加热至所述水性液体的沸点并使剩余液体从所述分散体中蒸发；-在捏合工艺中，在所述水性液体蒸发后在高于所述粘合剂材料的所述玻璃化转变温度但低于所述粘合剂材料的所述熔点的温度下在捏合机中捏合所述浆料，以通过所述捏合将所述浆料转化为可延展物质，并继续捏合所述浆料直至通过所述捏合引起所述粘合剂材料的原纤维化；-在所述捏合工艺之后，在挤出工艺中，挤出所述可延展物质，并且在压延工艺中，通过压延辊将所挤出的可延展物质压延成具有10
–
1000μm范围内的预先确定厚度的膜，其中所述可延展物质在所述捏合工艺后的温度低于所述粘合剂材料的所述熔点以维持所述粘合剂材料的所述原纤维化；-在冷却阶段，将所述电极膜冷却至低于所述粘合剂材料的所述玻璃化转变温度的温度。2.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括在所述分离工艺之后，将所述混合物移入所述捏合机中并在捏合过程中在所述捏合机中进行所述蒸发工艺。3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述分离工艺包括使用筛，所述筛的孔隙保留所述粉末但使来自所述分散体的液体流过所述孔隙。4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述粘合剂聚合物是具有原纤维化能力、至少80℃的玻璃化转变温度、高于200℃的熔点和至少150％的断裂伸长率的含氟聚合物。5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括提供具有0.1
–
30重量％的所述第一粉末和1
–
99.9重量％的所述第二粉末的所述分散体，其中总和等于或小于100重量％，并且其中重量百分比是相对于所述分散体中的干物质测量的。6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中如果所述活性材料不导电，则所述粘合剂材料包含导电聚合物，或者所述粉末混合物包含用于为所述电极材料提供导电性的导电第三粉末。7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一粉末的相对含量小于20重量％。8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括-在1
–
5分钟范围内调整所述混合工艺的混合时间，-在10
–
25分钟范围内调整所述蒸发工艺的蒸发时间，
‑
将蒸发后的定时捏合工艺的捏合时间调整为1
–
15分钟，-将压延时间调整为2
–
5分钟，-在5
–
10分钟范围内调整所述捏合工艺后的冷却时间，-在20
–
60分钟范围内调整所述连续生产的总时间。9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括在自动化生产工艺中实施所述捏合之前进行捏合检查试验，其中所述检查试验包括测量作为捏合时间和捏合温度的函数的所述电极膜的至少一种物理特性，其中所述物理特性是以下中的至少一者-所述粘合剂材料的原纤维化程度，-所述电极膜的拉伸强度，-包含所述电极膜的电极的拉伸强度，-所述电极膜的断裂伸长率，-包含所述电极膜的所述电极的断裂伸长率并且其中所述方法包括在检查试验的基础上调节连续生产工艺的捏合阶段中的温度和捏合，以获得高于预先确定的水平的所述物理特性的水平。10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括将所述电极膜提供为准无头带并将所述带卷成卷以用于储存和运输中的至少一者。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法包括将所述带从所述卷展开并将所述带切割成片并将所述片安置于集电器，以及将电极和集电器的组合安装在所述装置中。12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括-在所述混合工艺之前，相对于所述粘合剂材料的选择来选择成孔剂，其中所述成孔剂选自在高于水的沸点且高于所述粘合剂材料的所述玻璃化转变温度但低于所述粘合剂材料的所述熔化温度的分解温度下分解成气态产物的牺牲聚合物，预先确定最终产品中的孔隙的孔径，提供具有对应于所述预先确定的孔径的粒度的所述成孔剂的粉末，-在所述混合工艺中，将所述成孔剂的粉末添加至所述分散体中，-仅在所述压延工艺之后，在作为所述自动化工序的一部分的成孔工艺中，将所述电极膜加热至等于或高于所述分解温度但低于所述粘合剂材料的所述熔化温度的温度，以通过所述成孔剂的分解和汽化在所述电极膜中提供孔隙。13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括预先确定所述电极膜是否用于双电层电容器中的电极，并且如果是，则在1
–
10重量％的范围内调整所述粘合剂材料的第一粉末的含量并在80
–
90重量％的范围内调整所述活性材料的第二粉末的含量，其中第二粉末主要含有碳粉。14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括预先确定所述电极膜是否将用于电池中的电极，并且如果是，则在1
–
10重量％的范围内调整所述粘合剂材料的第一粉末的含量并在30
–
60重量％的范围内调整所述活性材料的第二粉末的含量，并且将10
–
70％导电添加剂材料作为第三粉末添加至用于在所述电极膜中提供导电性的所述分散体中，其中所述第三粉末主要含有碳粉。15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括预先确定所述电极膜是否将用于燃料电池中的电极，并且如果是，则在5
–
20重量％的范围内调整所述粘合剂材料的第一粉末的含量并在10
–
70重量％的范围内调整所述活性材料的第二粉末的含量，并且将
10
–
70％导电添加剂材料作为第三粉末添加至所述分散体中，其中所述第三粉末主要含有碳粉。16.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法生产的电极膜用于提供电池、电容器、它们的混合体或燃料电池或电解槽中的电极的用途。

技术总结
为了生产电池、电容器、它们的混合体以及燃料电池或电解槽中的电极，通过提供活性材料和粘合剂聚合物的粉末混合物的水性分散体、将所述粉末混合物干燥并捏合成可延展物质以及通过压延将其形成为电极膜来生产自支撑电极膜。所述工艺可用于低成本、大规模生产，并且由于不使用有机溶剂，因此对环境友好。因此对环境友好。因此对环境友好。


技术研发人员：D
受保护的技术使用者：蓝界科技控股公司
技术研发日：2021.11.12
技术公布日：2023/7/22