木质纤维素生物塑料和复合材料、及其形成和使用方法

木质纤维素生物塑料和复合材料、及其形成和使用方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年9月16日提交的发明名称为“生物基复合材料及其制备方法”的第63/079,287号美国临时申请的优先权，该申请通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本公开一般涉及生物质衍生材料，更具体地，涉及木质纤维素生物塑料和复合材料，以及形成和使用这种材料的方法。


背景技术：

4.生物塑料是至少部分由可再生生物质来源(例如，植物材料或动物材料)形成的塑料材料。当生物塑料由不同的生物质原料制成时，可以减少对化石燃料的依赖，减少温室气体排放。虽然一些生物塑料可能是可生物降解的，但其他生物塑料可能不可生物降解或以类似于化石燃料衍生塑料的速度生物降解。传统的生物塑料可以采用天然纤维的脱木质素、化学交联或改性来合成。然而，这些方法可能使用有毒化学物质，并涉及与高制造成本相关的复杂加工步骤。此外，传统的生物塑料在暴露于水中时可能具有次优的机械强度和稳定性，例如，由于弱的界面结合以及其中纤维素和/或半纤维素的亲水性。所公开主题的实施方案可以解决上述问题和缺点中的一个或多个。


技术实现要素：

5.所公开的主题系统的实施方案提供了一种原位木质素再生策略，以从木质纤维素生物质合成高性能生物塑料。在这个过程中，生物质的天然结构可以被解构，以形成均匀的纤维素-木质素浆料，其特征是再生的木质素和纤维素微/纳米原纤维之间的纳米级缠结和氢键合。所得木质纤维素生物塑料表现出高机械强度、优异的水稳定性、抗紫外线性和改进的热稳定性。此外，木质纤维素生物塑料对环境的影响较小，因为它可以易于在自然环境中再循环或安全地生物降解。
6.在一个或多个实施方案中，一种方法包括溶解生物质中的木质素。生物质可以包括木质素、半纤维素和纤维素的交织结构。由于木质素的溶解，生物质中的纤维素可以被原纤维化。该方法可以进一步包括，在木质素溶解后，原位再生木质素，使得再生的木质素沉积在原纤维化纤维素上并在原纤维化纤维素之间形成氢键。结果，可以形成木质素-纤维素固体在溶液中的浆料。该方法还可以包括，在木质素再生之后，干燥浆料以形成固体木质纤维素生物塑料。
7.在一个或多个实施方案中，生物塑料可以包括原纤维化纤维素和再生的木质素。原纤维化纤维素可以是具有小于或等于300nm的横截面尺寸的微米原纤维或纳米原纤维的形式。再生的木质素可以沉积在原纤维化纤维素上，并且可以在原纤维化纤维素之间形成氢键，以形成互连的网络。再生的木质素和原纤维化纤维素可以衍生自具有天然木质素、半纤维素和纤维素的交织结构的相同生物质。与生物质中的天然木质素相比，再生的木质素
可以被化学改性。
8.本公开的各种创新中的任何一种都可以组合使用或单独使用。提供本概述是为了以简化的形式介绍概念的选择，这些概念将在下文的详细描述中进一步描述。本概述不旨在指明所要求保护的主题的关键特征或基本特征，也不旨在用于限制所要求保护主题的范围。通过参考附图进行的以下详细描述，所公开技术的前述及其他目的、特征和优点将变得更加明显。
附图说明
9.下文将参考附图描述实施方案，附图不一定按比例绘制。在适用的情况下，一些元件可以被简化或不被示出，以便有助于对基本特征的图示和描述。在附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
10.图1是示出根据所公开主题的一个或多个实施方案形成木质纤维素生物塑料的各个方面的简化示意图。
11.图2a是根据所公开主题的一个或多个实施方案示例性生物塑料结构的简化截面图。
12.图2b是根据所公开主题的一个或多个实施方案包括涂层的另一示例性生物塑料结构的简化截面图。
13.图2c是根据所公开主题的一个或多个实施方案包括聚合物的示例性生物塑料复合结构的简化截面图。
14.图2d是根据所公开主题的一个或多个实施方案示例性复合结构的简化截面图，该复合结构包括连接到分离材料的生物塑料。
15.图3a是示出天然木材中纤维素纤维的分级排列结构的简化示意图。
16.图3b示出通过木质素从生物质中溶解并随后原位再生的示例性方法，纤维素(顶行)和木质素(底行)的化学结构的演变。
17.图3c示出示例性生物塑料中再生的木质素和纤维素微/纳米原纤维之间的相对结构连接。
18.图3d-3e分别是来自磨木的天然木质素和原位再生的木质素的侧链区域(δc/δ
h 50-90/3.0-5.5)和芳香区域(δc/δ
h 95-135/6.3-8.0)的2d异核单量子相关(2d-hsqc)核磁共振(nmr)谱图。
19.图3f示出图3d-3e的区域a-c、g和s的化学结构。
20.图4示出根据所公开主题的一个或多个实施方案用于形成和使用生物塑料的示例性方法。
21.图5a是根据所公开主题的一个或多个实施方案用于从生物质形成木质素-纤维素固体在溶液中的浆料的示例性系统的简化示意图。
22.图5b是根据所公开主题的一个或多个实施方案用于将木质素-纤维素浆料模塑成生物塑料的示例性系统的简化示意图。
23.图5c是根据所公开主题的一个或多个实施方案用于形成致密化生物塑料的示例性压制系统的简化示意图。
24.图5d是根据所公开主题的一个或多个实施方案用于打印木质素-纤维素浆料以形
成生物塑料的示例性增材制造系统的简化示意图。
25.图6a是将木粉的化学组成与制造的木质纤维素生物塑料的化学组成进行比较的图。
26.图6b是具有不同木质素-纤维素固体含量(wt％)的制造浆料的粘度相对于剪切速率的图。
27.图6c是沉积木质素-纤维素浆料以形成任何形状的生物塑料结构的增材制造装置的图像。
28.图7a-7b是制造的生物塑料的外表面的扫描电子显微镜(sem)图像。
29.图7c是制造的生物塑料的横截面表面的sem图像。
30.图7d是图7c的横截面表面的一部分的放大sem图像。
31.图7e和图7g是示出制造的生物塑料中的微米原纤维和纳米原纤维的透射电子显微镜(tem)图像。
32.图7f是示出制造的生物塑料中的纳米原纤维的tem图像。
33.图7h是示出原位再生的木质素涂覆制造的生物塑料中的微米原纤维的tem图像。
34.图8a是纤维素膜和制造的生物塑料的拉伸应力-应变性能的图。
35.图8b是木粉、纤维素和制造的生物塑料的傅立叶变换红外(ftir)光谱的图。
36.图8c-8d分别是纤维素膜和制造的生物塑料的吸收光谱和透射光谱的图。
37.图8e-8f分别是木粉、纤维素和制造的生物塑料的ζ电位和x射线衍射(xrd)光谱的图。
具体实施方案
38.一般注意事项
39.为了本说明书的目的，本文描述了本公开的实施方案的某些方面、优点和新颖特征。所公开的方法和系统不应被解释为以任何方式进行限制。相反，本公开针对各种公开的实施方案的所有新颖和非显而易见的特征和方面，单独地以及以各种组合和彼此的子组合。所述方法和系统不限于任何特定方面或特征或其组合，所公开的实施方案也不要求存在任何一个或多个特定优点或解决问题。来自任何实施方案或实施例的技术可以与在任何一个或多个其他实施方案或实施例中描述的技术相结合。鉴于所公开的技术的原理可以应用于许多可能的实施方案，应当认识到，所示的实施方案仅是示例性的，不应当被视为限制所公开技术的范围。
40.尽管为了方便呈现，以特定的、依次的顺序描述了一些公开的方法的操作，但是应当理解，这种描述方式涵盖重排，除非下文所述的特定语言要求特定的顺序。例如，在某些情况下，顺序描述的操作可以被重新排列或同时执行。此外，为了简单起见，附图可能未示出所公开的方法可以与其他方法结合使用的各种方式。此外，说明书有时使用诸如“提供”或“实现”的术语来描述所公开的方法。这些术语是对所执行的实际操作的高级抽象。与这些术语相对应的实际操作可以根据特定的实现方式而变化，并且本领域技术人员容易辨别。
41.除非另有说明，否则数字范围的公开应理解为指该范围内的每个离散点，包括端点。除非另有说明，否则说明书或权利要求书中使用的所有表示组分数量、分子量、百分比、
温度、时间等的数字都应理解为由术语“约”修饰。因此，除非另有明示或暗示，或者，除非本领域技术人员正确理解上下文以具有更明确的结构，否则所述数值参数是近似值，其可能取决于所寻求的期望特性和/或标准测试条件/方法下的检测限，如本领域技术人员所知。当直接且明确地将实施方案与所讨论的现有技术区分开来时，除非记载有术语“约”，否则实施方案数值不是近似的。除非另有明确说明，否则无论何时“基本上”、“大约”、“约”或类似语言与特定值明确结合使用，都意在表示最高达该值的10％(含10％)的变化。
42.可以使用方向及其他相对参考来辅助对本文中的附图和原理的讨论，但无意于限制。例如，可以使用某些术语，诸如“内部”、“外部”、“上部”、“下部”、“顶部”、“底部”、“内”、“外”、“左侧”、“右侧”、“前部”、“后部”、“后”等。在处理相对关系时，特别是就所示实施方案而言，在适用的情况下，使用这样的术语来提供一些描述的清晰度。然而，这些术语并不意味着绝对的关系、位置和/或方向。例如，对于一个对象，简单地通过翻转对象，“上部”部分就可以变成“下部”部分。然而，它仍然是相同的部分，对象保持不变。
43.如本文所用，“包含”指“包括”，单数形式“一个”或“一种”或“该/所述”包括复数指称，上下文另有明确规定除外。术语“或”是指所述替选要素的单个要素或者两个或多个要素的组合，上下文另有明确说明除外。
44.尽管存在用于本文所述的各种组件、参数、操作条件等的替代方案，但这并不意味着这些替代方案必然是等效的和/或性能等同。除非另有说明，否则这也不意味着替选方案按优选的顺序列出。除非另有说明，否则下文中定义的任何基团都可以被取代或未被取代。
45.除非另有解释说明，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管与本文所述方法和材料类似或等效的方法和材料可用于本公开的实施或测试，但下文中描述了合适的方法和材料。材料、方法和实施例仅是说明性的，而无意于限制。根据以下详细描述和所附权利要求，本公开主题的特征将显而易见。
46.术语概述
47.提供以下对特定术语和缩写的解释说明以有助于描述所公开主题的各个方面，并指导本领域普通技术人员实施所公开的主题。
48.生物质：任何天然纤维状植物材料，即植物界的光合真核生物。一般而言，植物材料由形成交织结构的纤维素、木质素和半纤维素构成。在其他实施方案中，植物材料可以是具有木质素-纤维素基质的任何类型的纤维状植物。在一些实施方案中，纤维状植物材料是硬木、软木、竹子、草、大麻或芦苇。在一些实施方案中，生物质是植物材料的机械加工部分或废料部分，例如但不限于木屑、木粉、锯末、蔗渣、麦草、椰子壳、茎或玉米秆。
49.气凝胶：一种开孔、介孔的固体泡沫，由互连的纳米结构网络构成，其表现出不低于50％的孔隙率(例如，非固体或充气体积)。
50.原位木质素再生：在存在纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维的情况下，溶解的木质素转化回到固体形式，这样的木质素沉积在纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维上并在纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维之间形成氢键。这与木质素再生形成对比，木质素再生与纤维素分隔地发生，并且其中固体木质素随后与纤维素混合从而形成木质纤维素混合物。
51.改性木质素：相对于生物质中天然形式的木质素，对木质素的化学结构进行改性。
在一些实施方案中，在溶解和原位再生之后，木质素被改性，使得与天然木质素相比，β-o-4醚键断裂，和/或使得与天然木质素相比，具有更多的酚羟基。在一些实施方案中，改性之前和改性之后木质素含量基本相同。木质素含量可以使用本领域已知的技术来进行评估，例如，国家可再生能源实验室(nrel)出版的实验室分析规程(lap)tp-510-42618“生物质中结构碳水化合物和木质素的测定”，2012年3月8日版，以及astm e1758-01(2020)，“通过高效液相色谱法测定生物质中碳水化合物的标准试验方法”，由astm国际出版，两者均通过引用并入本文。
52.改性纤维素：相对于生物质中天然形式的纤维素，纤维素化学结构的改性。在一些实施方案中，在木质素溶解和原位再生之后，纤维素可以被酯化，使得-coo官能团带负电荷。
53.引言
54.在所公开主题的一个或多个实施方案中，将生物质浸入溶液中以使其中的木质素和半纤维素溶解，从而释放先前通过木质素-半纤维素基质结合在一起成束的纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维(例如，使纤维素原纤维化)。溶解的木质素然后可以原位再生(例如，从溶液中沉淀)，以沉积在分散的纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维上。在一些实施方案中，半纤维素(例如，大部分半纤维素，或至少大部分半纤维素的天然内容物)可以保持溶解于溶液中。溶液中得到的木质素-纤维素固体可以形成为浆料，该浆料可以用于形成固体木质素纤维素生物塑料，例如通过干燥浆料。
55.在一些实施方案中，所公开的原位木质素再生方法可以生产出表现出高机械强度(例如，大于100mpa的拉伸强度，例如～128mpa)、改善的水和热稳定性、优异的可回收性、优异的生物降解性和相对低的成本的生物塑料。在一些传统的制造方法中，生物塑料是通过分离和隔离木质素和纤维素形成的，这是一个昂贵且高耗能的过程。相比之下，所公开的方法采用木质素的暂时溶解以允许在溶液中进行纤维素原纤维化，并随后在同一溶液中原位再生木质素以形成生物塑料前体。一些传统的制造方法也对生物质进行脱木质素，并将提取的木质素作为制造废物处理。相比之下，所公开的方法可以充分利用生物质的木质纤维素组分，从而提供更有效的材料使用。此外，通过保留木质素(例如，通过原位再生)而不是作为废物处理，所得到的木质素-纤维素固体在溶液中的浆料可以是基本均匀和高粘性的，木质素填充纤维素微米原纤维和纳米原纤维之间的空间。由此，由浆料形成的固体生物塑料可以产生高度致密的结构。
56.在一些实施方案中，所得木质纤维素生物塑料可以例如通过机械加工(例如，切割和搅拌)和浸入溶液(例如，水)中来再循环(例如，加工以重组为另一种生物塑料结构)，以重构木质素-纤维素浆料。可替代地或另外，在一些实施方案中，所得木质纤维素生物塑料可以生物降解，例如，通过土壤或堆肥中的微生物消化。因此，所公开主题的实施方案可以提供一种生物塑料，该生物塑料在使用期间是机械坚固耐用的，但在使用后能够生物降解或简单再循环，从而在可降解性和耐久性之间提供传统石油衍生塑料或传统生物塑料无法实现的独特平衡。
57.参考图1，示出了由生物质102形成生物塑料140的示例性通用工艺100。生物质102可以是任何类型的天然(例如，生长的)植物材料，诸如木材、竹子、草、大麻或芦苇。通常，生物质102的微观结构可以包括木质素、半纤维素和纤维素的交织结构。例如，生物质102的微
观结构可以由由天然木质素106和半纤维素108保持在一起的纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维的纤维或束104(例如，在垂直于延伸方向的平面中具有50-100μm的最大横截面尺寸)来定义。在一些实施方案中，生物质102可以是机械加工的(例如，研磨或碾磨)，或者以其他方式被认为是植物材料的废物部分，诸如但不限于木屑、木粉、锯末、甘蔗渣、麦草、椰子壳、茎或玉米秆。
58.在初始阶段110，可以对生物质进行处理，以溶解其中的木质素和半纤维素，同时保留固体形式的纤维素。例如，在一些实施方案中，初始阶段110包括将生物质浸入112一种或多种第一化学物质118的溶液中，以使木质素120溶解于其中。纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维116(例如，在垂直于延伸方向的平面中具有10-300nm的最大横截面直径)因此可以从束104释放到溶液中，从而使纤维素原纤维化(例如，进行或不进行机械搅拌)。
59.在随后的阶段122，溶解的木质素可以从第一化学物质中再生(例如，沉淀)以使木质素返回到固体形式，木质素134可以与溶液中的原纤维化纤维素116结合从而形成浆料132。例如，在一些实施方案中，可以将一种或多种第二化学物质124加入含有第一化学物质和原纤维化纤维素的溶液中，以原位再生木质素。在一些实施方案中，原位再生的木质素134可以沉积在纤维素微/纳米原纤维116的表面上，并且可以在纤维素微/纳米原纤维116之间形成氢键。在一些实施方案中，木质素暴露于第一化学物质和/或第二化学物质可以使木质素改性(例如，其化学组成或结构)。可替代地或另外，在一些实施方案中，纤维素暴露于第一化学物质和/或第二化学物质可以使纤维素改性(例如，其化学组成或结构)。然后，溶液126中得到的纤维素和木质素固体可以被进一步处理，例如，以去除第一化学物质130并浓缩或分离木质素-纤维素固体从而形成浆料132。
60.在一些实施方案中，在添加第二化学物质之后，半纤维素保持溶解于第一化学物质中，使得在130处的去除也从所得浆料132中去除基本上全部或至少大部分的天然半纤维素。在一些实施方案中，纤维素和木质素固体可以通过过滤128(例如，真空过滤)与第一化学物质分离。可替代地或另外，一种或多种第一化学物质可以从溶液中蒸发，从而在剩余的溶液中留下纤维素和木质素固体。在一些实施方案中，代替或除了添加第二化学物质124，木质素可以通过蒸发第一化学物质而再生，例如，当第一化学物质包括有机溶剂时。在这样的实施方案中，通过蒸发去除第一化学物质130可以与通过蒸发原位木质素再生一起进行。
61.在随后的阶段136，木质素-纤维素浆料可以被进一步处理以形成固体木质纤维素生物塑料。例如，在一些实施方案中，浆料可以被铸造、布置、分配、模制或以其他方式形成为期望的形状，然后在138处干燥以形成生物塑料140。在一些实施方案中，浆料可以在室温或升高的温度下干燥，使得溶液(例如，第二化学物质)蒸发，留下木质素-纤维素固体颗粒。可替代地或另外，在一些实施方案中，干燥可以包括冷冻干燥或临界点干燥，以去除浆料的溶液，例如，用基本上多孔的结构浸渍所得的生物塑料(例如，形成气凝胶)。可替代地或另外，在一些实施方案中，干燥可以包括溶剂更换，例如，用不同的溶剂代替浆料中的第二化学物质。
62.在一些实施方案中，干燥可以与成型同时进行，例如，其中浆料在干燥时被放置在模具或铸件内。可替代地或另外，干燥可以在成形之后进行，例如，其中使用增材制造装置打印浆料，然后打印的浆料在所布置的位置干燥。在一些实施方案中，生物塑料可以在干燥期间(例如，当浆料被适当的模具保持时)和/或在干燥之后(例如，溶液已经从木质素-纤维
素固体去除时)压制，例如，以形成致密结构(例如，缺少微观尺度和宏观尺度的孔)。
63.在一些实施方案中，如图2a所示，由图1的工艺得到的生物塑料可以是仅由木质素和纤维素组成的结构200(或者，如果存在对生物塑料的特性没有实质性影响的杂质，诸如浓度小于7.5wt％的半纤维素，则基本上由木质素与纤维素组成)。在一些实施方案中，由图1的工艺产生的生物塑料可以是复合结构202，如图2b所示。复合结构202可以包括内部木质素-纤维素结构204(例如，类似于图2a的结构200，由木质素和纤维素组成或基本上由木质素和纤维素组成)和在结构204的一个或多个外表面上的涂层206。例如，涂层可以是保护涂层、涂料、金属膜或能够形成在结构204的外表面上或与结构204的外表面相结合的任何其他材料。在一些实施方案中，涂层206可以使结构204的表面具备与结构204主体不同的化学和/或机械特性，例如，以提供不同的视觉外观(例如，颜色)、保护生物塑料免受过早降解、提供耐火性，或者任何其他目的。
64.在一些实施方案中，由图1的工艺得到的生物塑料可以是单一的复合结构208，如图2c所示。代替仅包括木质素和纤维素，复合结构208可以进一步包括聚合物，例如，该聚合物渗透由生物塑料的木质素和纤维形成的内部微结构或与由生物塑料的木质素和纤维形成的内部微结构整合。在一些实施方案中，可以在成型和干燥之前将聚合物(或其前体)添加到木质素-纤维素浆料中，以形成整合的生物塑料复合物。可替代地或另外，在一些实施方案中，聚合物(或其前体)可以在成形后与生物塑料结合，例如，通过渗透到其中的开孔中(例如，通过聚合物填充生物塑料气凝胶的开孔)。
65.在一些实施方案中，由图1的工艺得到的生物塑料可以是具有生物塑料214(例如，类似于图2a的结构200或图2c的结构208)的复合结构210，生物塑料214沿着面对的表面联接到次级结构212，如图2d所示。次级结构212可以是任何其他材料，诸如但不限于具有不同材料组成的另一生物塑料、天然或改性的植物材料(例如，木材)、金属、混凝土或其他结构材料。尽管图2a-2d的结构被示出为具有矩形横截面，但是所公开的主题的实施方案不限于此。而根据一个或多个所涵盖的实施方案，任何任意的2-d形状或3-d形状对于结构而言都是可能的。
66.木材来源的生物塑料的实施例
67.天然木材具有独特的三维多孔结构，具有由纵向细胞形成的多个通道或管腔，包括沿木材生长方向延伸的导管(例如，在垂直于其长度的平面中具有40-80μm(含端值)的最大横截面尺寸或直径)和纤维(例如，具有在垂直于其长度的平面中具有10-30μm(含端值)的最大横截尺寸或直径)。天然木材中的细胞壁主要由纤维素(40wt％～50wt％)、半纤维素(20wt％～30wt％)和木质素(20wt％-35wt％)构成，三种组分彼此交织，形成坚固且刚性的壁结构。
68.木材中天然存在的纤维素表现出分层结构。例如，如图3a所示，天然木材细胞218具有多个纤维素纤维220(例如，微束)，其围绕管腔216并且基本上平行于管腔216延伸。纤维素纤维220可以被分离成构成高纵横比微米原纤维222，其为提供较高表面积的聚集三维网络的形式。纤维素微米原纤维222可以进一步细分为基元纳米原纤维224，其由12-36个线性纤维素分子链226构成。每个纤维素分子链226由数千个重复的葡萄糖单元形成，这些单元通过排列为高度有序的晶体结构的强共价键连接。纤维素分子链226通过相邻分子链的官能团之间的分子内氢键合以紧密堆积的排列保持在一起，形成基元纳米原纤维224。
69.为了从束中分离纤维素微米原纤维222和/或纳米原纤维224并溶解木材细胞壁中的木质素和半纤维素，可以将木材浸入第一化学物质中。例如，可以使用深共晶溶剂(des)作为第一化学物质。des可以包括氯化胆碱(chcl)和草酸的混合物(例如，摩尔比为1:1)，氯化胆碱是一种用作氢键受体(hba)的动物生长促进剂，草酸是一种作为氢键供体(hbd)的植物基资源。参考图3b，在引入任何des之前的初始阶段300，处于其天然状态的木材具有木质素304、纤维素302和半纤维素的交织结构。为了便于说明，图3b未示出半纤维素，并且以其他方式分别说明了木质素和纤维素的化学结构；然而，在一些实际实施方案中，将存在半纤维素，并且木质素、纤维素和半纤维素将在各个阶段期间彼此相互作用。
70.在阶段306引入des 312可以通过破坏纤维素纤维之间的氢键来有效地解构木材，如314所示。此外，des 312的富氢键和酸性允许天然木质素快速溶解。例如，天然木质素304可以通过des诱导的酸解转化为308所示的结构，然后通过des诱导的去质子化转化为310所示的结构。因此，作为阶段306的des暴露的结果，天然木质素304经历β-o-4醚键的断裂，使得木质素310溶解于des中。
71.为了原位再生木质素，在阶段316添加第二化学物质。例如，可以将水作为高极性溶剂添加到des中，通过氢键相互作用与疏水性des相互作用来再生溶解的木质素。这种相互作用导致溶解的木质素从des中快速分离，并在纤维素微米原纤维/纳米原纤维表面原位再生。例如，水320可以取代与纤维素纤维相互作用的des，如314所示，并且可以与溶解的木质素310相互作用，以通过水合和去质子化将其转化为318所示的结构。
72.从溶液中去除des后，可以对所得的木质素-纤维素固体在水中的浆料进行成型和干燥，以形成所需的木质纤维素生物塑料。相邻纤维素微米原纤维和纳米原纤维之间通过氢键合相互缠结，以及生物塑料中纤维素和木质素固体之间的相互作用，都有助于生物塑料表现出良好的特性。参考图3c，示出了再生的木质素334和纤维素微/纳米原纤维332a、332b之间的相互作用。再生的木质素334通过氢键336(oh
···
ho、coo
···
ho)和范德华力与含有羟基和草酸诱导的羰基的微/纳米原纤维332a、332b紧密相互作用，形成强的木质素-纤维素超分子复合物，其可以赋予木质纤维素生物塑料330高的机械强度和优异的多功能性能。
73.测量了木质纤维素生物塑料中原位再生的木质素的1h
–
13
c nmr光谱(图3e)，并将其与作为天然木质素代表的磨木木质素(mwl)(图3d)特别是脂肪族(δc/δ
h 50
–
90/3.0
–
5.5)和芳香族区域(δc/δ
h 95
–
135/6.3
–
8.0)进行了比较。mwl由苯基丙烷单体单元构成，其主要通过醚键(例如，β-o-4)和碳-碳键(例如β-β，β-5)连接。β-o-4醚键通常占木质素中总连接的约40
–
65％。然而，在侧链区域340中，与a
α-s
(δc/δ
h 71.8/4.83)和a
β-s
(δc/δ
h 85.9/4.11)相关的信号在des处理后的再生的木质素中消失，如图3e所示，相对于如图3d所示的磨木中的相应区域338。这证实了β-o-4醚键的断裂，其导致木质素溶解于des中。
74.这个过程是通过如下所述发生的：木质素c
α-oh基团在酸性des中质子化，然后脱水形成c
α
阳离子中间体。然后通过烯醇醚中间体或直接氢化物转移将c
α
阳离子转化为c
β
阳离子。随后的水合和去质子化则导致β-o-4键断裂，并形成希伯特酮(hibbert’s ketone)和苯酚羟基。再生的木质素中这些酮和酚基团的形成通过氢键相互作用促进了木质素和纤维素微/纳米原纤维之间的交联，实现发现于木质纤维素生物塑料中的结构装配和高度缠结网络。此外，再生的木质素的c
–
c信号(如c
β
,b
β
)仍然存在，这表明再生的木质素中非极性苯
丙烷的c
–
c键在des处理后保持稳定。
75.尽管图3a-3f的以上描述关注于作为生物质的木材和作为第一化学物质的des，但是所公开主题的实施方案不限于这些特定化学物质。而除了木材之外含木质素和纤维素的其他生物质材料和/或除了des之外的其他第一化学物质可以用于形成生物塑料，例如，如本文所述。
76.生物塑料的制造和使用
77.图4示出由生物质形成木质纤维素生物塑料或生物塑料复合物的示例性方法400及其随后的用途。方法400可以启动处理框402，在该处理框402中提供生物质。生物质可以是任何类型的植物材料，其具有由交织的木质素、半纤维素和纤维素形成的微观结构(例如，以微米原纤维和/或纳米原纤维的形式)。在一些实施方案中，生物质可以是植物材料的机械加工或废料部分，例如但不限于木屑、木粉、锯末、甘蔗渣、小麦秸秆、椰子壳、茎或玉米秆。
78.方法400可以进行到处理框404，在处理框404中，生物质中的木质素和半纤维素被溶解，从而使生物质的纤维素原纤维化。例如，生物质中的纤维素可以以束的形式保留(例如，直径为50-100μm)，并且原纤维化可以有效地从束中释放成分纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维(例如，直径为10-300nm)。在一些实施方案中，木质素和半纤维素可以通过将生物质浸入一种或更多种第一化学物质中或以其他方式将生物质暴露于一种或更多种第一化学物质而溶解。例如，将生物质浸入一种或多种第一化学物质中可以在升高的温度下进行(例如，通过在至少90℃、例如110℃的温度下加热第一化学物质)预定的时间段(例如，在0.5至4小时的范围内，例如2小时)。在一些实施方案中，其中具有生物质的第一化学物质可以在生物质浸入第一化学物质时、在浸渍期间周期性地、在浸渍过程中连续地、或上述的任何组合进行机械搅拌(例如，混合或搅拌)。
79.在一些实施方案中，一种或多种第一化学物质可以包括碱性溶液、酸性溶液、有机溶剂、深共晶溶剂(des)或上述的任何组合。在一些实施方案中，碱性溶液可以包括，例如，x/na2so3、x/na2so4、x/na2s、x/尿素、nahso3+so2+h2o、nahso3、nahso3+na2so3、x+na2so3、na2so3、x+aq、x/na2s+aq、nahso3+so2+h2o+aq、x+na2so3+aq、nh3·
h2o、nahso3+aq、nahso3+na2so3+aq、na2so3+aq、x+na2s+na2s、na2so3+x+ch3oh+aq，或上述的任何组合，其中x＝naoh、lioh或koh和aq＝蒽醌(c
14
h8o2)。在一些实施方案中，酸性溶液可以包括，例如，ch2o2、ch3cooh、ch3oh+ch2o2、naclo2+ch3cooh、ch3cooh+clo2，或上述的任何组合。在一些实施方案中，有机溶剂可以包括，例如，ch3oh、c2h5oh、c4h9oh、c2h5oh+naoh、c5h8o2、c3h6o或上述的任何组合。在一些实施方案中，des可以包括chcl+草酸、chcl+乳酸、chcl+甘油、chcl+尿素、甜菜碱+乳酸、zncl2+尿素、甘油+alcl3·
6h2o，或上述的任何组合。
80.方法400可以进行到处理框406，在处理框406中，至少将溶解的木质素可以从第一化学物质原位再生(例如，沉淀)。例如，可以将一种或多种第二化学物质添加到生物质和第一化学物质的组合中。例如，原位再生过程可以在升高的温度下(例如，通过在低于100℃的温度下加热第一化学物质和第二化学物质的混合物)进行预定的时间段(例如，在0.5至4小时的范围内，诸如2小时)。在一些实施方案中，可以在将第二化学物质添加到第一化学物质中时、在添加第二化学物质之后周期性地、在添加第二化学物质之后连续地、或上述的任何组合机械搅拌(例如，混合或搅拌)解构的生物质(deconstituted biomass)、第一化学物质
和第二化学物质的混合物。
81.在一些实施方案中，一种或多种第二化学物质可以包括对于第一化学物质的中和剂。在一些实施方案中，例如，当第一化学物质包括碱性溶液时，第二化学物质可以包括酸。例如，当第一种化学物质包括naoh或nh3·
h2o时，第二化学物质可以包括hcl、h2so4或甲酸。在一些实施方案中，例如，当第一化学物质包括酸性溶液时，第二化学物质可以包括碱，诸如naoh、koh、lioh或其任何组合。可替代地或另外，在一些实施方案中，例如，当第一化学物质包括des时，一种或多种第二化学物质可以包括高极性溶剂，诸如蒸馏水。
82.在一些实施方案中，当木质素从一种或多种第一化学物质中析出(例如，再固化)时，它可以沉积在原纤维化纤维素的表面上，并在溶液中相邻的纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维之间形成氢键。在一些实施方案中，即使在木质素再生之后，半纤维素也可以保持溶解于该一种或多种第一化学物质中。在一些实施方案中，暴露于该一种或多种第一化学物质可以改变木质素和/或纤维素的化学结构。例如，当该一种或多种第一化学物质包括des时，与天然木质素相比，再生的木质素可以具有断裂的β-o-4醚键，和/或与天然木质素的羟基相比，再生的木质素具有更多的酚羟基。可替代地或另外，des可以使纤维素酯化，从而为其coo官能团提供负电荷。
83.可替代地，在一些实施方案中，可以在不添加任何第二化学物质的情况下原位再生木质素。在这样的实施方案中，可以例如通过部分或完全蒸发第一化学物质来实现原位再生。例如，当第一化学物质包括有机溶剂诸如甲酸、甲醇或乙醇时，可以通过蒸发有机溶剂来再生木质素。
84.方法400可以进行到处理框408，其中纤维素微米原纤维和/或纳米原纤维以及再生的木质素固体可以在溶液中分离以形成浆料。例如，木质素-纤维素固体的分离可以包括去除全部第一化学物质和任选地去除至少一些第二化学物质。在一些实施方案中，木质素-纤维素固体的分离可以通过过滤(例如，真空过滤，诸如通过在0.1-10mpa的真空压力下使用砂芯或布氏漏斗)或者通过任何其他固体分离技术(例如，离心或水力旋流)。可替代地，在一些实施方案中，可以通过蒸发或溶剂更换来去除第一化学物质。
85.在一些实施方案中，在分离木质素-纤维素固体之后，所得浆料可以保留至少90％的木质素(例如，潜在地改性的)，该木质素最初在处理框404之前存在于生物质中。此外，在一些实施方案中，所得浆料可以保留在处理框404之前最初在生物质中的半纤维素的小于或等于10％。在一些实施方案中，可以通过向浆料中添加溶液(例如，第二化学物质)或从浆料中去除溶液(例如，第二化学物质)来调整浆料的固体含量。例如，浆料中木质素-纤维素固体的含量可以在5-20wt％的范围内。
86.方法400可以进行到决策框412，在决策框412中确定是否需要化学物质的可选再循环。如果需要化学再循环，则方法400可以进行到处理框414，在处理框414中，进一步处理在处理框408从浆料中去除的溶液，以例如通过蒸馏、蒸发和/或过滤将第一化学物质与第二化学物质分离。方法400然后可以进行到处理框416，在处理框416中，分离的第一化学物质可以被再利用以溶解另一生物质中的木质素(例如，在处理框404处)和/或分离的第二化学物质可以被再利用以从第一化学物质再生木质素(例如，在处理框406处)。
87.方法400可以进行到决策框418，在决策框418中确定是否应当将可选的材料并入生物塑料中(例如，以形成生物塑料复合物或混合物)。如果需要额外的材料，则方法400可
以进行到处理框420，在处理框420中，将这种额外的材料加入木质素-纤维素浆料中。额外的材料可以使随后的木质纤维结构具有木质素-纤维素单独不具备的特性，例如增强的疏水性、耐化学性、透光性、耐火性等。例如，在一些实施方案中，额外的材料可以是聚合物(或其前体)，诸如天然树脂或松香、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚乙二醇(peo)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚丙烯腈(pan)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia，poly(m-phenylene isophthalamide))、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta，poly(p-phenylene terephthalamide))、聚氨酯(pu)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚苯乙烯(ps)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乙交酯(pga)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)或聚甲基硅烷(pms)。可替代地或另外，在一些实施方案中，处理框420可以包括将非天然颗粒或材料添加到浆料中，诸如纳米颗粒(例如，sio2或bn纳米颗粒)。
88.在处理框420之后，或者如果在决策框418不希望添加材料，则方法400可以进行到处理框422，在处理框422中，可以通过成形和/或干燥将浆料用于形成固体生物塑料(或复合材料)。例如，干燥可以从浆料中去除溶液(例如，第二化学物质)，留下木质素-纤维素固体以形成固体生物塑料。在一些实施方案中，成形可以在干燥之前、期间或之后进行。例如，成型可以包括铸造、压延(例如，将糊状浆料加工成膜或片材)、压制(例如，通过热压)、沉积(例如，通过3d打印)或任何其他方式的塑性成型(例如，注塑、吹塑、挤出等)。在一些实施方案中，处理框422的干燥可以包括冷冻干燥、临界点干燥，和/或溶剂更换(例如，通过用醇代替水)。在这样的实施方案中，干燥产生的生物塑料可以是多孔固体，诸如气凝胶。
89.方法400可以进行到可选的处理框424，在处理框424中，固体生物塑料可以被进一步处理。在一些实施方案中，处理框424的进一步处理可以包括压制生物塑料固体以产生致密化结构。例如，压制可以在至少15℃的温度，例如在60-150℃的范围内和/或在0.5-10mpa的压力下进行。可替代地或另外，在一些实施方案中，处理框424的进一步处理可以包括例如用保护层或涂料涂覆生物塑料固体的一个或多个外表面。可替代地或另外，在一些实施方案中，处理框424的进一步处理可以包括机械加工或其他机械改变，例如，通过去除生物塑料固体的部分以在不模制的情况下形成期望的形状。可替代地或另外，在一些实施方案中，处理框424的进一步处理可以包括将生物塑料固体连接到一个或多个其他结构，例如，另一生物塑料固体(例如，具有相同或不同的材料组成)、植物材料(例如，处于其天然状态或以经由其他方式处理)，或建筑或结构材料(例如，工程木材、塑料、金属或混凝土)。
90.方法400可以进行到处理框426，在处理框426中可以使用固体生物塑料。固体生物塑料可用于已经或将要使用传统塑料的任何应用，以及生物塑料改善的机械特性所能实现的其他应用(例如，具有比许多传统塑料更大的拉伸强度，和比许多常规塑料更高的热降解起始温度)。
91.方法400可以进行到决策框428，在决策框428中确定生物塑料在其使用寿命之后是否应当被再循环。如果需要再循环，则方法400可以进行到处理框430，在处理框430将生物塑料浸入溶液中以重整浆料(例如，用于在处理框422处重复使用)。例如，生物塑料固体可以任选地被机械加工(例如，研磨、切块、切割等)成颗粒。然后，可以将生物塑料固体浸入
第二化学物质(例如，水)中，进行或不进行机械搅拌(例如，混合)，以使木质素-纤维素固体重悬于溶液中。如果不希望再循环，则方法400可以进行到处理框432，在处理框432，生物塑料可以被生物降解或堆肥。例如，生物塑料固体可以暴露于条件(例如，太阳、风、雨)，或者与微生物一起埋在土壤中，微生物消化生物塑料的纤维素和木质素大分子，使得生物塑料在数月的时间内完全降解。
92.虽然方法400的框402-432中的一些已经被描述为执行一次，但在一些实施方案中，在进行到下一决策框或处理框之前，可以采用特定处理框的多次重复。此外，虽然方法400的框402-432已经被单独地示出和描述，但是在一些实施方案中，处理框可以组合在一起(同时或按顺序)执行。此外，虽然图4示出框402-432的特定顺序，但是所公开主题的实施方案不限于此。实际上，在某些实施方案中，这些框可以以与所示不同的顺序发生，或者与其他框同时发生。
93.参考图5a，示出了用于处理生物质以形成木质素-纤维素固体在溶液中的浆料的示例性系统500。该系统可以包括进料和混合室506，在该室中生物质进料504与来自进料管线502的第一化学物质(例如，des)组合。混合室506可以包括一个或多个加热器(未示出)，以便在其中保持升高的温度(例如，～110℃)。在一些实施方案中，室506可以包括主动混合组件，诸如搅拌器(未示出)和/或被动组件(例如，挡板)，以促进生物质和第一化学物质之间的混合。在充分浸渍于第一化学物质中以实现木质素溶解和纤维素原纤维化(例如，0.5至4小时)之后，内容物可以通过管道508转移到再生室510。
94.在再生室510中，可以通过进料管线512将第二化学物质(例如，水)添加到内容物中，以使溶解于第一化学物质中的木质素原位再生并沉积在室510内的原纤维化纤维素上。再生室510可以包括一个或多个加热器(未示出)，以便在其中保持升高的温度(例如，＜100℃)。在一些实施方案中，室510可以包括主动混合组件，诸如搅拌器(未示出)和/或被动组件(例如，挡板)，以促进生物质和第一化学物质之间的混合。在充分浸入第二化学物质中以实现木质素再生(例如，0.5至4小时)之后，内容物可以通过管道514转移到浆料分离室516。
95.在浆料分离室516中，木质素-纤维素固体可以与第一化学物质分离。例如，分离室516可以包括过滤器518，过滤器518允许第一化学物质和至少一些第二化学物质通入进入渗透器524，同时将木质素-纤维素固体保持在滞留物522中。可以通过进料管线520将另外的第二化学物质加入内容物中，例如，从滞留物522中的固体中洗涤任何第一化学物质残留物和/或调节浆料的固体含量。溶液中的木质素-纤维素固体的浆料可以通过管道528从室516转移到储器530，以供以后用于形成固体生物塑料。
96.同时，渗透器524中的第一化学物质和第二化学物质可以经由管道526从室516转移到化学分离室532。化学分离室532可以包括一个或多个加热器(未示出)。在一些实施方案中，加热器维持室532的高温(例如，约100℃)，使得第二化学物质蒸发，而第一化学物质保留在室532中。蒸发的第二化学物质可以被捕获并通过管道536转移到冷凝室538，在冷凝室538中，第二化学物质返回到液体形式并存储于其中以供随后再利用。例如，再循环供应管线540可以将第二化学物质引导至进料管线512和/或520以供再利用。可替代地或另外，保留在室532中的液体第一化学物质可经由再循环供应管线534被引导至进料管线502以供再利用。
97.在图5a中，为了清楚说明，未示出泵、阀和用于协调不同组件之间的正时(timing)
和连贯(flow)及其操作的控制系统。然而，应当理解，系统500的实际实施方案可以包括这样的泵、阀和控制系统以及其他未示出的组件。
98.参考图5b，示出了用于由浆料形成木质素-纤维素生物塑料的示例性模制系统。在初始浆料注射阶段550中，一半模具552a、552b可以限定内部开放体积556，该内部开放体积限定最终生物塑料的形状。浆料可以经由入口554注入到体积556中。在一些实施方案中，在固化阶段560，可以加热一半模具552a、552b以使体积556内的浆料562干燥。可替代地或另外，浆料可以包括通常在室温下蒸发的溶剂。一旦浆料硬化成固体生物塑料结构572，就可以分离一半模具552a、552b，并从中取出生物塑料，如释放阶段570所示。虽然图5b示出具有矩形横截面的模塑体积556和所得的生物塑料572，但是所公开主题的实施方案不限于此。而根据一个或多个涵盖的实施方案，对于模塑体积和生物塑料而言，任何任意的2-d形状或3-d形状都是可能的。
99.参考图5c，示出了用于形成致密化生物塑料的示例性压制系统580。在一些实施方案中，压制系统可以与一个或多个模具组合，例如，以类似于图5b的方式，以同时成形、固化和致密化。可替代地，在所示的实施例中，压制系统580可以被构造成压制、压实或致密先前形成的固体生物塑料结构584。压制系统580可以包括上压板582a和下压板582b。压板582a、582b之间的相对运动导致生物塑料的期望压缩以产生致密化的生物塑料。例如，上压板582a可以朝向下压板582b移动，下压板保持固定并在其上支撑木质生物塑料584，以便向生物塑料施加压缩力。可替代地，下压板582b可以朝向固定的上压板582a移动，或者两个压板582a、582b可以朝向彼此移动以施加压缩力。在一些实施方案中，在压缩过程中，可以加热一个或两个压板582a、582b，以便将生物塑料的温度升高到室温以上(例如，60-150℃)。可替代地或另外，可以不加热压板582a、582b，但可以提供单独的加热机构，或者可以加热含压制系统580的环境，以提高生物塑料584的温度。
100.参考图5d，示出了示例性增材制造系统590(例如，3d打印系统)。增材制造系统590可以包括具有喷嘴598的打印头596(例如，支撑或以其他方式流体连接到浆料供应)，喷嘴598可以将浆料594以任何形状或配置分配在支撑件592上。在一些实施方案中，支撑件592可以在一维、二维或三维上移动。可替代地或另外，打印头596可以是一维、二维或三维的。可替代地或另外，支撑件592和打印头596中的一个可以基本上固定就位，而另一个在一个或多个维度上移动。在一些实施方案中，支撑件592可以被加热，例如，以实现或至少促进沉积浆料594的干燥。
101.制造实施例和实验结果
102.使用深共晶溶剂(des)通过破坏纤维素纤维之间的氢键以及溶解木质素和半纤维素来有效地解构木材。在一些制造实施例中，des包括用作氢键受体的氯化胆碱(chcl)和用作氢键供体的草酸(c2h2o4)的混合物。该溶液是通过在80℃下加热chcl和草酸(例如，以1:1摩尔比)以形成透明溶液来制备的。然后将des混合物冷却至室温(例如，～20℃)，以备后续使用。对于用于木质素溶解的des，氯化胆碱和草酸形成氢键相互作用(oh
···
cl)，降低了化合物的结晶能力，并使des保持稳定的液态。这种配置还促进了草酸中氢质子的离域，这增加了des的酸度，从而提高了木材的处理效率。
103.对于生物质，选择了杨木粉。将生物质和des以1:15的质量比混合，并将混合物加热至110℃的温度(例如，2小时)，以溶解生物质中的木质素和半纤维素并使纤维素原纤维
化。由于木质素是疏水性的，只需向溶解的木质素和原纤维化纤维素的溶液中加水，木质素就可以从des中快速再生。因此，在溶解后，将蒸馏水以1:10的比例(v/v水：溶液)加入到溶液中，并再搅拌2小时，以提供原位木质素再生。从des中分离得到的纤维素和木质素固体(例如，通过过滤)，并使用额外的蒸馏水洗涤以去除残留的des。通过加热过滤后的液体以除去水再循环des。可以使用超声波处理来促进木质素-纤维素固体在溶液中的均匀分散。在超声处理(800w)之后，将混合物真空过滤不同的时间量，以获得所得纤维素-木质素浆料的不同固体含量(例如5-20wt％，诸如～15wt％固体含量)和相应的粘度，如图6b所示。
104.利用这种浆料，通过简单的浇铸工艺形成了木质纤维素生物塑料膜。例如，使用玻璃棒将浆料涂布在疏水性基材上(例如，以有助于随后的膜去除)。在室温下从浆料中蒸发水分后，制备出尺寸为例如100cm
×
15cm
×
0.1cm的木质纤维素生物塑料膜。所得木质纤维生物塑料表现出优异的机械坚固性和柔韧性。由于缠结的纤维素原纤维和再生的木质素粘合剂，它可以很容易地轧制而不会断裂。其他形成或成型技术可用于由纤维素-木质素浆料提供固体生物塑料结构。例如，图6b示出采用增材制造(例如，3d打印)方法使用浆料来形成任何三维形状。
105.图6a将制造的生物塑料膜的化学组成与原始生物质(例如，木粉)的化学组成进行比较。从图6a可以明显看出，采用原位木质素再生的上述生物塑料制造工艺能够保留基本上全部纤维素(例如，生物塑料形成之前：46.0％
±
1.0％；生物塑料形成之后：42.0％
±
2.1％)和基本上全部木质素(例如，在生物塑料形成之前：19.1％
±
0.39％；生物塑料形成之后：17.2％
±
0.3％)。然而，通过生物塑料制造工艺去除了大量的半纤维素(例如，在生物塑料形成之前：30.0％
±
0.89％；在生物塑料形成之后：6.1％
±
1.8％)。
106.如图7a所示，固体木质纤维素生物塑料表现出具有相对平坦表面的均匀且致密的结构。如图7b所示，起始生物质的纤维素已被除纤颤成被木质素包围的微/纳米原纤维，木质素起到天然和可生物降解的粘合剂的作用，将微/纳米原纤维紧密地保持在一起，增强它们之间的相互作用。如图7c-7d所示，在木质纤维素生物塑料中形成致密的层压结构，其中每一层由交织的、木质素粘附的纤维素原纤维制成。该结构与天然木粉原料松散堆积的宏观尺寸纤维或纤维束(50-100μm)有显著不同。在更高的分辨率下，透射电子显微镜(tem)图像示出木质纤维素生物塑料的原纤维化纤维素微/纳米原纤维的直径在10至300nm的范围内(图7e和7g)。如图7f和7h所示，生物塑料中的纤维素微米原纤维/纳米原纤维上也沉积有再生的木质素。原纤维化纤维素被羟基密集官能化，通过氢键加强了木质素的吸收，从而促进了再生的木质素在微/纳米原纤维表面的结构自装配。与天然木粉相比，小角度x射线散射(saxs)验证了木质纤维素生物塑料的更为各向同性的结构。
107.在另一制造实施例中，通过结合铸造和热压来制造致密化的生物塑料膜。压制可以降低材料的厚度，从而增加其密度，以及去除木质素和纤维素之间的任何空隙。压制可以在0.5mpa和10mpa之间的压力下进行，例如5mpa。可替代地或另外，压制可以在升高的温度下进行(例如，60-150℃，例如130℃)。在原位木质素处理过程中，纤维素被除纤颤为微/纳米原纤维，并被木质素包围，木质素作为一种天然的可生物降解胶，将纤维素微/纳米纤维紧密地保持在一起，并增强原纤维的相互作用。热压后，在生物塑料中形成致密的层状结构，每一层都包括具有纳米级缠结的木质素胶合交织的纤维素原纤维。在该制造实施例中，在130℃下将木质纤维素生物塑料压制3小时。所得生物塑料样品的尺寸为约50mm
×
5mm。然
后以5mm/min的恒定试验速度拉伸直至断裂，以此测量拉伸特性。还通过比较对类似尺寸的纤维素膜进行了测试。如图8a所示，致密生物塑料表现出优异的机械特性，具有～128mpa的高拉伸强度和～2.8mj
·
m3的韧性，其值为纤维素膜(例如，～18mpa的拉伸强度和～0.35mj
·
m3的韧性)的约8倍。在不受任何特定理论约束的情况下，认为高拉伸强度是纤维素微/纳米原纤维的缠结和木质素诱导的粘附的结果。
108.对天然木材粉末、纯纤维素(例如，通过从天然木材粉末中去除木质素和半纤维素)和木质纤维素生物塑料进行傅里叶变换红外(ftir)光谱。如图8b所示，木质纤维素生物塑料的特征在于ftir光谱中1602、1508和1456cm-1
处的吸收峰，这归因于木质素的芳族骨架的振动。此外，这些峰未出现在纯纤维素对照中，这表明生物塑料保留了木质素。生物塑料中的一个新吸收峰也出现在1726cm-1
处，这对应于羰基的c＝o伸缩振动，因而表明在des处理过程中，草酸对纤维素羟基进行了部分酯化。
109.如图8c-8d所示，进一步表征了纤维素和木质纤维素生物塑料的光学特性。再生的木质素中丰富的羰基和酚羟基使木质纤维素生物塑料几乎完全吸收紫外/可见光谱中200
–
400nm的紫外光，这表明其具有优异的紫外线屏蔽能力。
110.如图8e所示，由于纤维素上引入的羰基，木质纤维素生物塑料在中性水溶液(ph＝7)中具有比天然木粉和纯纤维素样品更多的负电荷(zeta电位：-28.2mv)。木质纤维素生物塑料的带负电官能团的排斥力有助于其浆料的优异分散，从而使得通过浇铸、打印或其他成型技术实现良好的可加工性。同时，木粉、纤维素和木质纤维素生物塑料的x射线衍射(xrd)图谱显示出相似的衍射峰(2θ＝14.6
°
、16.6
°
和22.6
°
，如图8f所示)，表明纤维素i晶体结构。这进一步证实了在原位木质素再生处理之后，生物塑料中的纤维素保留其晶体结构。此外，木质纤维素生物塑料的结晶度指数(cri)为约40.6
±
4.3％，与生木粉(约31.2
±
3.2％)相比提高了9.4％，这可归因于des处理去除了半纤维素和无定形纤维素。
111.由于存在极性亲水侧链(例如，酚羟基)和非极性疏水主链(例如，烃基、苯基丙烷)两者，再生的木质素表现出两亲性。这种两亲性对于实现良好的机械强度和水稳定性是有吸引力的，因为极性亲水侧链可以与纤维素微/纳米原纤维交联以提供机械强度，而非极性疏水主链可以防止水渗透。因此，所制备的生物塑料膜表现出比纯纤维素膜的接触角值(例如，～78.7
°
)更高的接触角值(例如，～90.0
°
)，并表现出生物塑料表面排斥水的趋势。在施加于表面10分钟后，水滴逐渐散开并贴附至纤维素膜表面(例如，约28.2
°
的接触角)，此时生物塑料上的水滴形状保持相对稳定(例如，约71.8
°
的接触角度)。即使在90分钟后，水滴也没有完全吸收到生物塑料的表面，这表明优异的水/湿稳定性。该生物塑料还表现出357℃的热降解温度，进一步证明了该材料优异的热稳定性。
112.将纤维素和生物塑料膜在潮湿/水蒸气环境中进行为期30天的稳定性测试。在测试过程中，随着时间的推移，纤维素膜分解成微米原纤维，而生物塑料保持其原始形状，没有任何断裂，这表明在潮湿/水环境中具有良好的稳定性。尽管当暴露于水和湿度时具有优异的稳定性，但生物塑料仍然易于生物降解，例如，通过暴露于土壤中的微生物(例如，细菌和真菌)或通过堆肥(compositing)。微生物可以直接攻击和消化生物塑料中的纤维素和木质素大分子。当长时间(例如，数周或数月)放置在潮湿的土壤中时，生物塑料会变得越来越易损。例如，生物塑料在潮湿的土壤中掩埋三个月后，完全降解为天然堆肥物质，为植物生长提供额外的营养(例如，水、二氧化碳和有机物)。在另一实施例中，将生物塑料置于草地
上，暴露于各种条件(例如，阳光、风、雨等)。数月后，生物塑料已经由原来的结构完全降解。
113.可替代地，可以将生物塑料再循环到浆料中以供再利用。例如，可以在不使用任何化学物质的情况下，通过在水溶液中的机械崩解(例如，切割和/或搅拌，诸如机械搅拌)将生物塑料分解并转化为均匀的纤维素-木质素浆料。然后可以将该浆料浇铸或以其他方式转化为另一种结实且具有水稳定性的生物塑料。
114.此外，可以回收生物塑料制造过程中使用的一种或多种化学物质，以便在其他生物质的后续处理中再利用。例如，木质素溶解中使用的des可以在原位再生阶段后收集在滤液中。可以蒸发滤液中所含的任何水(例如，来自洗涤木质素-纤维素固体)，从而留下des以供再利用。即使在再循环之后，des在解构木质纤维素原料方面仍保持优异的反应效率。例如，在再利用des五次后，溶解的天然木质素含量为约14.25％，与使用原始des时(约17.45％)相比下降了约3％。
115.所公开技术的其他实施例
116.鉴于所公开主题的上述实施例，本技术公开了下文列举的条款中的附加实施例。应当注意，单独的条款的一个特征，或组合的条款的多个特征，以及可选地，与一个或多个其他条款的一个或多个特征组合，是同样落入本技术公开范围内的其他实施例。
117.第1条.一种方法，包括：
118.(a)溶解生物质中的木质素，所述生物质包括木质素、半纤维素和纤维素的交织结构，使得纤维素原纤维化；
119.(b)在(a)之后，原位再生木质素，使得再生的木质素沉积在原纤维化纤维素上并在原纤维化纤维素之间形成氢键，以形成木质素-纤维素固体在溶液中的浆料；和
120.(c)在(b)之后，干燥所述浆料以形成固体木质纤维素生物塑料。
121.第2条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1的方法，其中(a)包括通过将生物质浸入含有一种或多种第一化学物质的第一溶液中，对生物质进行第一化学处理，所述第一化学处理有效地溶解木质素并使纤维素原纤维化为微米原纤维、纳米原纤维，或微米原纤维和纳米原纤维两者。
122.第3条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-2中任一项的方法，其中(b)包括：
123.(b1)在(a)之后，向所述第一溶液中加入一种或多种第二化学物质，使得木质素从一种或多种第一化学物质原位再生，以在所述第一溶液中形成木质素-纤维素固体；和
124.(b2)在(b1)之后，从所述第一溶液中至少去除所述一种或多种第一化学物质，以形成木质素-纤维素浆料。
125.第4条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-3中任一项的方法，进一步包括：
126.在(b)之后和(c)之前，将所述浆料沉积在模具或铸件中，
127.其中所述模具或铸件在(c)之后限定所述木质纤维素生物塑料的形状。
128.第5条.本文中任何条款或实施例，特别是条款1-4中任一项的方法，其中：
129.(c)包括压制所述浆料；或者
130.所述方法还包括，在(c)之后，压制固体木质纤维素生物塑料以形成致密化的生物塑料。
131.第6条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-5中任一项的方法，其中：
132.压制的温度在15℃至150℃的范围内，包括端值；
133.压制的压力在0.5mpa至10mpa的范围内，包括端值；或
134.以上两者。
135.第7条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-6中任一项所述的方法，进一步包括：
136.在(b)之后和(c)之前，使用打印头或增材制造喷嘴沉积浆料，
137.其中所述沉积的位置在(c)之后限定所述木质纤维素生物塑料的形状。
138.第8条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-7中任一项所述的方法，其中(c)包括冷冻干燥或临界点干燥。
139.第9条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-8中任一项所述的方法，其中，在(c)之后，所述生物塑料形成为气凝胶。
140.第10条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-9中任一项所述的方法，其中(c)包括用不同的第二溶剂更换溶液的第一溶剂。
141.第11条.本文中任何条款或实施例、特别条款10所述的方法，其中第一溶剂包括水，第二溶剂包括醇。
142.第12条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-11中任一项所述的方法，进一步包括：
143.在(c)之前，向溶液中加入聚合物或其前体，
144.其中，在(c)之后，所述固体生物塑料是由木质素-纤维素固体和所述聚合物的组合形成的混合结构。
145.第13条.本文中任何条款或实施例、特别条款12所述的方法，其中所述聚合物包括天然树脂或松香、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚乙二醇(peo)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚丙烯腈(pan)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia)、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)、聚氨酯(pu)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚苯乙烯(ps)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乙交酯(pga)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚甲基硅烷(pms)或上述的任何组合。
146.第14条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-13中任一项所述的方法，其中在(b)之后和(c)之前，浆料中木质素-纤维素固体的含量在5wt％至20wt％的范围内，包括端值。
147.第15条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-14中任一项所述的方法，其中所述生物质包括植物材料的一部分。
148.第16条.本文中任何条款或实施例、特别条款15所述的方法，其中所述植物材料包括木材、竹子、草、大麻或芦苇。
149.第17条.本文中任何条款或实施例、特别是条款15-16中任一项所述的方法，其中所述一部分是植物材料的机械加工或废料部分。
150.第18条.本文中任何条款或实施例、特别条款17所述的方法，其中所述废料部分包括木屑、木粉、锯末、甘蔗渣、麦草、椰子壳、茎或玉米秆。
151.第19条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-18中任一项所述的方法，其中，
与(a)之前生物质中的天然木质素相比，在(a)之后，浆料中的木质素具有断裂的β-o-4醚键。
152.第20条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-19中任一项所述的方法，其中，在(a)之后，木质素的羟基比(a)之前具有更多的酚羟基。
153.第21条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-20中任一项所述的方法，其中，在(a)之后，纤维素的-coo-官能团带负电荷。
154.第22条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-21中任一项所述的方法，其中：
155.在(a)之前，生物质的交织结构由横截面尺寸为至少50μm的微束构成；和/或
156.在(a)之后，原纤维化纤维素为具有小于或等于300nm的横截面尺寸的微米原纤维或纳米原纤维的形式。
157.第23条.本文中任何条款或实施例、特别是条款3-22中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括碱性溶液。
158.第24条.本文中任何条款或实施例、特别是条款23所述的方法，其中所述碱性溶液包括氢氧化钠(naoh)、氢氧化锂(lioh)、氢氧化钾(koh)、亚硫酸钠(na2so3)、硫酸钠(na2so4)、硫化钠(na2s)、其中n为整数的nans、尿素(ch4n2o)、亚硫酸氢钠(nahso3)、二氧化硫(so2)、蒽醌(c
14
h8o2)、氨(nh3)、甲醇(ch3oh)或上述的任何组合。
159.第25条.本文中任何条款或实施例、特别是条款23-24中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第二化学物质包括酸。
160.第26条.本文中任何条款或实施例、特别是条款3-22中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括酸性溶液。
161.第27条.本文中任何条款或实施例、特别条款26所述的方法，其中所述酸性溶液包括甲酸(ch2o2)、乙酸(ch3cooh)、甲醇(ch3oh)、亚氯酸钠(naclo2)、二氧化氯(clo2)、盐酸(hcl)、硫酸(h2so4)，或上述的任何组合。
162.第28条.本文中任何条款或实施例、特别是条款26-27中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第二化学物质包括碱。
163.第29条.本文中任何条款或实施例、特别是条款3-22中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括有机溶剂。
164.第30条.本文中任何条款或实施例、特别条款29所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲酸(ch2o2)、乙酸(ch3cooh)、乳酸(ch3ch(oh)cooh)、甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、丁醇(c4h9oh)、戊内酯(c5h8o2)、丙酮(c3h6o)或上述的任何组合。
165.第31条.本文中任何条款或实施例、特别是条款3-22中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括氯化胆碱(chcl)和草酸(c2h2o4)的溶液。
166.第32条.本文中任何条款或实施例、特别是条款3-22中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括深共晶溶剂。
167.第33条.本文中任何条款或实施例、特别条款32所述的方法，其中所述深共晶溶剂包括氯化胆碱(chcl)、草酸(c2h2o4)、乳酸(ch3ch(oh)cooh)、甘油(c3h8o3)、尿素(ch4n2o)、甜菜碱(c5h
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no2)、氯化锌(zncl2)、氯化铝(alcl3)或上述的任何组合。
168.第34条.本文中任何条款或实施例、特别是条款31-33中任一项所述的方法，其中所述一种或多种第二化学物质包括水。
169.第35条.本文中任何条款或实施例、特别是条款3-34中任一项所述的方法，其中：
170.(a)进一步包括将其中浸渍有生物质的第一溶液在第一升高的温度下保持第一时间；
171.(b1)进一步包括将添加有一种或多种第二化学物质的第一溶液在第二升高的温度下保持第二时间；或
172.上述的任何组合。
173.第36条.本文中任何条款或实施例、特别是条款35所述的方法，其中：
174.所述第一升高的温度、所述第二升高的温度或两者均为至少90℃；
175.所述第一时间、所述第二时间或两者在0.5小时至4小时的范围内，包括端值；或
176.以上两者。
177.第37条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-36中任一项所述的方法，其中：
178.在(a)之后，生物质中的半纤维素也被溶解；和
179.在(b)的原位再生之后，半纤维素保持至少部分溶解。
180.第38条.本文中任何条款或实施例、特别是条款1-37中任一项所述的方法，其中：
181.在(a)之前的生物质中至少90％的木质素保留在(b)之后的浆料中；
182.在(a)之前的生物质中小于或等于10％的半纤维素保留在(b)之后的浆料中；或
183.上述的任何组合。
184.第39条.本文中任何条款或实施例、特别是条款3-38中任一项所述的方法，其中(b2)的去除包括过滤以从木质素-纤维素浆料中分离一种或多种第一化学物质和/或至少一些一种或多种第二化学物质。
185.第40条.本文中任何条款或实施例、特别是条款3-39中任一项所述的方法，进一步包括：
186.(d1)，在(b2)之后，将所述一种或多种第一化学物质与所述一种或多种第二化学物质分离，
187.其中：
188.将分离的第一化学物质再利用以溶解另一生物质中的木质素；
189.将分离的第二化学物质在另一种第一溶液中再利用，以用于木质素的原位再生；
190.(d1)的分离包括过滤、蒸馏或两者；或者
191.上述的任何组合。
192.第41条.通过本文中任何条款或实施例、特别是条款1-40中任一项的方法形成的生物塑料。
193.第42条.一种生物塑料，包括：
194.原纤维化纤维素，其为具有小于或等于300nm的横截面尺寸的微米原纤维或纳米原纤维的形式；和
195.再生的木质素，其沉积在原纤维化纤维素上并在原纤维化纤维素之间形成氢键以形成互连网络，
196.其中所述再生的木质素和所述原纤维化纤维素衍生自具有天然木质素、半纤维素和纤维素的交织结构的相同生物质，并且
197.与生物质中的天然木质素相比，再生的木质素已经被化学改性。
198.第43条.本文中任何条款或实施例、特别是条款41-42中任一项所述的生物塑料，其中与生物质中的天然木质素相比，再生的木质素具有断裂的β-o-4醚键。
199.第44条.本文中任何条款或实施例、特别是条款41-43中任一项所述的生物塑料，其中与生物质中天然木质素的羟基相比，所述再生的木质素具有更多的酚羟基。
200.第45条.本文中任何条款或实施例、特别是条款41-44中任一项所述的生物塑料，其中原纤维化纤维素的-coo官能团带负电荷。
201.第46条.本文中任何条款或实施例、特别是条款41-45中任一项所述的生物塑料，其中所述生物质包括植物材料的一部分。
202.第47条.本文中任何条款或实施例、特别是条款46所述的生物塑料，其中所述植物材料包括木材、竹子、草、大麻或芦苇。
203.第48条.本文中任何条款或实施例、特别是条款41-47中任一项所述的生物塑料，其中所述生物塑料基本上不含任何半纤维素。
204.第49条.本文中任何条款或实施例、特别是条款41-48中任一项所述的生物塑料，其中所述互连网络形成气凝胶。
205.第50条.本文中任何条款或实施例、特别是条款41-49中任一项所述的生物塑料，其进一步包含渗透或形成互连网络的一部分的聚合物。
206.第51条.本文中任何条款或实施例、特别是条款50所述的生物塑料，其中所述聚合物包括天然树脂或松香、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚乙二醇(peo)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚丙烯腈(pan)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia)、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)、聚氨酯(pu)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚苯乙烯(ps)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乙交酯(pga)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚甲基硅烷(pms)或上述的任何组合。
207.第52条.本文中任何条款或实施例、特别是条款41-49中任一项所述的生物塑料，其中所述生物塑料由原纤维化纤维素和再生的木质素组成。
208.第53条.本文中任何条款或实施例、特别是条款41-49中任一项所述的生物塑料，其中所述生物塑料基本上由原纤维化纤维素和再生的木质素组成。
209.第54条.一种结构，包括本文中任何条款或实施例、特别是条款41-53中任一项所述的生物塑料。
210.第55条.本文中任何条款或实施例、特别是条款54所述的结构，进一步包括：
211.涂层，所述涂层设置在所述生物塑料的一个或多个外表面上；
212.子结构，其连接到所述生物塑料，所述子结构具有与所述生物塑料不同的材料组成；或
213.上述的任何组合。
214.第56条.一种浆料，所述浆料包括：
215.溶液；
216.所述溶液中的原纤维化纤维素，并且呈横截面尺寸小于或等于300nm的微米原纤维或纳米原纤维的形式；和
217.溶液中的再生的木质素，所述再生的木质素沉积在原纤维化纤维素上并在原纤维化纤维素之间形成氢键，
218.其中所述再生的木质素和所述原纤维化纤维素衍生自具有天然木质素、半纤维素和纤维素的交织结构的相同生物质，并且
219.与生物质中的天然木质素相比，再生的木质素已经被化学改性。
220.第57条.本文中任何条款或实施例、特别是条款56的浆料，其中所述溶液包括水。
221.第58条.本文中任何条款或实施例、特别是条款56-57中任一项所述的浆料，其中溶液中木质素-纤维素固体的含量在5wt％至20wt％的范围内，包括端值。
222.第59条.本文中任何条款或实施例、特别是条款56-58中任一项所述的浆料，其中：
223.与生物质中的天然木质素相比，再生的木质素具有断裂的β-o-4醚键；
224.与生物质中天然木质素的羟基相比，再生的木质素具有更多的酚羟基；
225.原纤维化纤维素的-coo官能团带负电荷；或
226.上述的任何组合。
227.第60条.本文中任何条款或实施例、特别是条款56-59中任一项所述的浆料，其中生物质包括植物材料的一部分。
228.第61条.本文中任何条款或实施例、特别是条款56-60中任一项所述的浆料，其中所述溶液基本上不含任何半纤维素。
229.第62条.本文中任何条款或实施例、特别是条款56-61中任一项所述的浆料，其进一步包含溶液中的聚合物或其前体。
230.第63条.本文中任何条款或实施例、特别是条款62所述的浆料，其中所述聚合物包括天然树脂或松香、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚乙二醇(peo)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚丙烯腈(pan)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia)、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)、聚氨酯(pu)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚苯乙烯(ps)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乙交酯(pga)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚甲基硅烷(pms)或上述的任何组合。
231.第64条.本文中任何条款或实施例、特别是条款56-61中任一项所述的浆料，其中所述浆料由所述溶液、所述原纤维化纤维素和所述再生的木质素组成。
232.第65条.本文中任何条款或实施例、特别是条款56-61中任一项所述的浆料，其中所述浆料基本上由所述溶液、所述原纤维化纤维素和所述再生的木质素组成。
233.结论
234.对于图1-8f和条款1-65示出或描述的任何特征可以与对于图1-8f和条款1-65示出或者描述的任何其他特征相结合，以提供本文中未另外示出或具体描述的材料、结构、方法和实施方案。本文描述的所有特征彼此独立，并且除了结构上不可能的情况外，可以与本文描述的任何其他特征结合使用。
235.鉴于可以应用所公开技术的原理的许多可能的实施方案，应当认识到，所示的实施方案只是优选的实施例，不应当被视为限制所公开技术的范围。而该范围由所附权利要求限定。因此，我们主张落入这些权利要求的范围和精神内的全部内容。

技术特征：
1.方法，包括：(a)溶解生物质中的木质素，所述生物质包括木质素、半纤维素和纤维素的交织结构，使得纤维素原纤维化；(b)在(a)之后，原位再生木质素，使得再生的木质素沉积在原纤维化纤维素上并在原纤维化纤维素之间形成氢键，以形成木质素-纤维素固体在溶液中的浆料；和(c)在(b)之后，干燥所述浆料以形成固体木质纤维素生物塑料。2.根据权利要求1所述的方法，其中(a)包括通过将所述生物质浸入含有一种或多种第一化学物质的第一溶液中，对所述生物质进行第一化学处理，所述第一化学处理有效地溶解木质素并使纤维素原纤维化为微米原纤维、纳米原纤维，或微米原纤维和纳米原纤维两者。3.根据权利要求2所述的方法，其中(b)包括：(b1)在(a)之后，向所述第一溶液中加入一种或多种第二化学物质，使得木质素从所述一种或多种第一化学物质原位再生，以在所述第一溶液中形成所述木质素-纤维素固体；和(b2)在(b1)之后，从所述第一溶液中至少去除所述一种或多种第一化学物质，以形成木质素-纤维素浆料。4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在(b)之后和(c)之前，将所述浆料沉积在模具或铸件中，其中所述模具或铸件在(c)之后限定所述木质纤维素生物塑料的形状。5.根据权利要求1所述的方法，其中：(c)包括压制所述浆料；或者所述方法还包括，在(c)之后，压制所述固体木质纤维素生物塑料以形成致密化的生物塑料。6.根据权利要求5所述的方法，其中：压制的温度在15℃至150℃的范围内，包括端值；压制的压力在0.5mpa至10mpa的范围内，包括端值；或以上两者。7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在(b)之后和(c)之前，使用打印头或增材制造喷嘴沉积所述浆料，其中所述沉积的位置在(c)之后限定所述木质纤维素生物塑料的形状。8.根据权利要求1所述的方法，其中(c)包括冷冻干燥或临界点干燥。9.根据权利要求8所述的方法，其中，在(c)之后，所述生物塑料形成为气凝胶。10.根据权利要求1所述的方法，其中(c)包括用不同的第二溶剂更换溶液的第一溶剂。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一溶剂包括水，所述第二溶剂包括醇。12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在(c)之前，向所述溶液中加入聚合物或其前体，其中，在(c)之后，所述固体生物塑料是由木质素-纤维素固体和所述聚合物的组合形成的混合结构。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物包括天然树脂或松香、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳
酸酯(pc)、聚乙二醇(peo)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚丙烯腈(pan)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia)、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)、聚氨酯(pu)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚苯乙烯(ps)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乙交酯(pga)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚甲基硅烷(pms)或上述的任何组合。14.根据权利要求1所述的方法，其中在(b)之后和(c)之前，所述浆料中木质素-纤维素固体的含量在5wt％至20wt％的范围内，包括端值。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质包括植物材料的一部分。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述植物材料包括木材、竹子、草、大麻或芦苇。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述一部分是植物材料的机械加工或废料部分。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述废料部分包括木屑、木粉、锯末、甘蔗渣、麦草、椰子壳、茎或玉米秆。19.根据权利要求1所述的方法，其中，与(a)之前生物质中的天然木质素相比，在(a)之后，所述浆料中的木质素具有断裂的β-o-4醚键。20.根据权利要求1所述的方法，其中，在(a)之后，木质素的羟基比(a)之前的具有更多的酚羟基。21.根据权利要求1所述的方法，其中，在(a)之后，纤维素的-coo官能团带负电荷。22.根据权利要求1所述的方法，其中：在(a)之前，生物质的交织结构由横截面尺寸为至少50μm的微束构成；和在(a)之后，原纤维化纤维素为具有小于或等于300nm的横截面尺寸的微米原纤维或纳米原纤维的形式。23.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括碱性溶液。24.根据权利要求23所述的方法，其中所述碱性溶液包括氢氧化钠(naoh)、氢氧化锂(lioh)、氢氧化钾(koh)、亚硫酸钠(na2so3)、硫酸钠(na2so4)、硫化钠(na2s)、其中n为整数的na
n
s、尿素(ch4n2o)、亚硫酸氢钠(nahso3)、二氧化硫(so2)、蒽醌(c
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h8o2)、氨(nh3)、甲醇(ch3oh)或上述的任何组合。25.根据权利要求24所述的方法，其中所述一种或多种第二化学物质包括酸。26.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括酸性溶液。27.根据权利要求26所述的方法，其中所述酸性溶液包括甲酸(ch2o2)、乙酸(ch3cooh)、甲醇(ch3oh)、亚氯酸钠(naclo2)、二氧化氯(clo2)、盐酸(hcl)、硫酸(h2so4)，或上述的任何组合。28.根据权利要求27所述的方法，其中所述一种或多种第二化学物质包括碱。29.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括有机溶剂。30.根据权利要求29所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲酸(ch2o2)、乙酸(ch3cooh)、乳酸(ch3ch(oh)cooh)、甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、丁醇(c4h9oh)、戊内酯(c5h8o2)、丙酮(c3h6o)或上述的任何组合。31.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括氯化胆碱(chcl)和草酸(c2h2o4)的溶液。
32.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种第一化学物质包括深共晶溶剂。33.根据权利要求32所述的方法，其中所述深共晶溶剂包括氯化胆碱(chcl)、草酸(c2h2o4)、乳酸(ch3ch(oh)cooh)、甘油(c3h8o3)、尿素(ch4n2o)、甜菜碱(c5h
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no2)、氯化锌(zncl2)、氯化铝(alcl3)或上述的任何组合。34.根据权利要求33所述的方法，其中所述一种或多种第二化学物质包括水。35.根据权利要求3所述的方法，其中：(a)进一步包括将其中浸渍有生物质的所述第一溶液在第一升高的温度下保持第一时间；(b1)进一步包括将添加有一种或多种第二化学物质的所述第一溶液在第二升高的温度下保持第二时间；或上述的任何组合。36.根据权利要求35所述的方法，其中：所述第一升高的温度、所述第二升高的温度或两者均为至少90℃；所述第一时间、所述第二时间或两者在0.5小时至4小时的范围内，包括端值；或以上两者。37.根据权利要求1所述的方法，其中：在(a)之后，生物质中的半纤维素也被溶解；和在(b)的原位再生之后，半纤维素保持至少部分溶解。38.根据权利要求1所述的方法，其中：在(a)之前的生物质中至少90％的木质素保留在(b)之后的浆料中；在(a)之前的生物质中小于或等于10％的半纤维素保留在(b)之后的浆料中；或上述的任何组合。39.根据权利要求3所述的方法，其中(b2)的去除包括过滤以从木质素-纤维素浆料中分离一种或多种第一化学物质和至少一些一种或多种第二化学物质。40.根据权利要求39所述的方法，进一步包括：(d1)，在(b2)之后，将所述一种或多种第一化学物质与所述一种或多种第二化学物质分离，其中：将分离的第一化学物质再利用以溶解另一生物质中的木质素；将分离的第二化学物质在另一种第一溶液中再利用，以用于木质素的原位再生；(d1)的分离包括过滤、蒸馏或两者；或者上述的任何组合。41.通过权利要求1-40中任一项所述的方法形成的生物塑料。42.生物塑料，包括：原纤维化纤维素，其为具有小于或等于300nm的横截面尺寸的微米原纤维或纳米原纤维的形式；和再生的木质素，其沉积在原纤维化纤维素上并在原纤维化纤维素之间形成氢键以形成互连网络，其中所述再生的木质素和所述原纤维化纤维素衍生自具有天然木质素、半纤维素和纤
维素的交织结构的相同生物质，并且与生物质中的天然木质素相比，再生的木质素已经被化学改性。43.根据权利要求42所述的生物塑料，其中与生物质中的天然木质素相比，再生的木质素具有断裂的β-o-4醚键。44.根据权利要求42所述的生物塑料，其中与生物质中天然木质素的羟基相比，所述再生的木质素具有更多的酚羟基。45.根据权利要求42所述的生物塑料，其中原纤维化纤维素的-coo官能团带负电荷。46.根据权利要求42所述的生物塑料，其中所述生物质包括植物材料的一部分。47.根据权利要求46所述的生物塑料，其中所述植物材料包括木材、竹子、草、大麻或芦苇。48.根据权利要求42所述的生物塑料，其中所述生物塑料基本上不含任何半纤维素。49.根据权利要求42所述的生物塑料，其中所述互连网络形成气凝胶。50.根据权利要求42所述的生物塑料，其进一步包含渗透或形成所述互连网络的一部分的聚合物。51.根据权利要求50所述的生物塑料，其中所述聚合物包括天然树脂或松香、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚乙二醇(peo)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚丙烯腈(pan)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia)、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)、聚氨酯(pu)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚苯乙烯(ps)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乙交酯(pga)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚甲基硅烷(pms)或上述的任何组合。52.根据权利要求42所述的生物塑料，其中所述生物塑料由原纤维化纤维素和再生的木质素组成。53.根据权利要求42所述的生物塑料，其中所述生物塑料基本上由原纤维化纤维素和再生的木质素组成。54.结构，包括权利要求42-53中任一项所述的生物塑料。55.根据权利要求54所述的结构，进一步包括：涂层，所述涂层设置在所述生物塑料的一个或多个外表面上；子结构，其连接到所述生物塑料，所述子结构具有与所述生物塑料不同的材料组成；或上述的任何组合。56.浆料，所述浆料包括：溶液；所述溶液中的原纤维化纤维素，并且呈横截面尺寸小于或等于300nm的微米原纤维或纳米原纤维的形式；和所述溶液中的再生的木质素，所述再生的木质素沉积在所述原纤维化纤维素上并在所述原纤维化纤维素之间形成氢键，其中所述再生的木质素和所述原纤维化纤维素衍生自具有天然木质素、半纤维素和纤维素的交织结构的相同生物质，并且
与生物质中的天然木质素相比，再生的木质素已经被化学改性。57.根据权利要求56所述的浆料，其中所述溶液包括水。58.根据权利要求56所述的浆料，其中所述溶液中木质素-纤维素固体的含量在5wt％至20wt％的范围内，包括端值。59.根据权利要求56所述的浆料，其中：与生物质中的天然木质素相比，再生的木质素具有断裂的β-o-4醚键；与生物质中天然木质素的羟基相比，再生的木质素具有更多的酚羟基；原纤维化纤维素的-coo官能团带负电荷；或上述的任何组合。60.根据权利要求56所述的浆料，其中生物质包括植物材料的一部分。61.根据权利要求56所述的浆料，其中所述溶液基本上不含任何半纤维素。62.根据权利要求56所述的浆料，其进一步包含溶液中的聚合物或其前体。63.根据权利要求62所述的浆料，其中所述聚合物包括天然树脂或松香、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚乙二醇(peo)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚丙烯腈(pan)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚间苯二甲酰间苯二胺(pmia)、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)、聚氨酯(pu)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚苯乙烯(ps)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乙交酯(pga)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚甲基硅烷(pms)或上述的任何组合。64.根据权利要求56所述的浆料，其中所述浆料由所述溶液、所述原纤维化纤维素和所述再生的木质素组成。65.根据权利要求56所述的浆料，其中所述浆料基本上由所述溶液、所述原纤维化纤维素和所述再生的木质素组成。

技术总结
固体木质纤维素生物塑料可以由包括木质素、半纤维素和纤维素的交织结构的生物质形成。生物质中的木质素可以被溶解，从而使纤维素原纤维化。在木质素溶解和纤维素原纤维化之后，木质素可以原位再生。再生的木质素可以沉积在原纤维化纤维素上，并可以在原纤维化纤维素之间形成氢键，以形成木质素-纤维素固体在溶液中的浆料。然后可以对浆料进行干燥从而形成生物塑料。在一些实施方案中，通过将生物质浸入第一化学物质中来溶解木质素。然后可以通过向所述第一化学物质中加入第二化学物质来原位再生木质素。原位再生木质素。原位再生木质素。


技术研发人员：胡良兵 陈朝吉 夏芹芹
受保护的技术使用者：马里兰大学派克分院
技术研发日：2021.09.16
技术公布日：2023/7/22