热塑性树脂复合体的制造方法以及制造装置与流程

1.本发明涉及含有热塑性树脂和纤维的热塑性树脂复合体的制造方法以及制造装置。


背景技术：

2.对于作为含有树脂和纤维的复合体的纤维增强塑料，由于比强度、比刚性优异，因此以汽车业界为首，作为金属材料的用于轻量化的替代品，在广泛的领域中被使用。
3.作为纤维增强塑料的制造方法，例如在专利文献1中，作为以热固性树脂为基体的热固性树脂复合体的连续制造方法，公开了拔出成型法。另外，在专利文献2中公开了：使将多元醇成分与多异氰酸酯成分混合而成的多异氰脲酸酯反应混合物浸渍于纤维，通过加热后的模具而使多异氰脲酸酯反应混合物固化，并对纤维增强多异氰脲酸酯基质复合材料进行拔出成型。
4.热固性树脂能够在常温下为液体状态且粘度不高的未聚合的单体的阶段浸渍于纤维，因此即使纤维含量高，树脂也能够容易地浸渍于纤维，能够以简单的设备进行连续成型。然而，热固化性树脂在聚合反应(固化)后成为三维交联结构，在与纤维进行浸渍并固化后无法再熔融，因此存在无法进行再加工、再利用这样的缺点。
5.另一方面，对于作为以热塑性树脂为基体的纤维增强塑料的热塑性树脂复合体，通过对成为母材的热塑性树脂进行加热从而再熔融并软化，因此能够进行再加工、再利用。然而，一般而言，热塑性树脂由于以成型时的原料形态为颗粒、薄膜等高分子状态供给，因此与热固化性树脂相比，浸渍于纤维的热塑性树脂熔融时的粘度非常高。因此，难以连续生产高纤维含有率且浸渍状态良好的热塑性树脂复合体。
6.因此，在热塑性树脂复合体的制造方法中，已知有如下方法：使浸渍有单体的纤维通过加热后的模具，并且同时进行单体的聚合和所得到的树脂的成型，从而得到热塑性树脂复合体。然而，刚从模具拔出的热塑性树脂复合体由于作为其基质的热塑性树脂为柔软的橡胶状，因此存在形状容易变形这样的问题。因此，例如需要用于使树脂固化的冷却工序。
7.作为热塑性树脂复合体的连续制造方法，在专利文献3中公开了如下的内容：使纤维浸渍于聚合性内酰胺混合液，并使浸渍后的纤维通过加热后的模具，同时进行内酰胺单体的聚合和由此得到的热塑性聚酰胺树脂的成型，利用拔出装置连续地从模具中拔出。
8.需要说明的是，专利文献4中公开了一种双组分固化型组合物，作为用于形成热塑性树脂复合体的基体树脂的组合物，其具有：活性氢成分，该活性氢成分包含具有烷硫基的芳香族二胺；和二异氰酸酯成分，该二异氰酸酯成分包含从由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及它们的改性体组成的组中选出的至少一种二异氰酸酯。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2004-074427号公报
12.专利文献2：日本特表2002-530445号公报
13.专利文献3：日本特开2017-007266号公报
14.专利文献4：日本专利第6580774号公报


技术实现要素：

15.发明欲解决的技术问题
16.已知通过如上述那样使热塑性树脂的单体浸渍于纤维并在聚合的同时将树脂成型并连续地拔出从而制造热塑性树脂复合体。然而，在比热塑性树脂的玻璃化转变温度低的温度下进行聚合并以玻璃状态进行拔出成型的技术尚不为人所知，难以高效地制造热塑性树脂复合体。
17.鉴于以上问题，本发明的实施方式的目的在于提供一种能够通过拔出成型高效地制造热塑性树脂复合体的制造方法。
18.用于解决问题的技术手段
19.本发明的第一实施方式是含有热塑性树脂和纤维的热塑性树脂复合体的制造方法，其中，所述制造方法包含：使包含活性氢成分和二异氰酸酯成分的热塑性树脂形成用组合物连续地浸渍于纤维；使所述纤维通过加热成型部，从而进行所述热塑性树脂形成用组合物的聚合以及含有由所述聚合得到的热塑性树脂的热塑性树脂复合体的成型；以及从所述加热成型部连续地拔出所述热塑性树脂复合体，所述加热成型部的加热温度低于所述热塑性树脂的玻璃化转变温度，从所述加热成型部拔出的所述热塑性树脂复合体中的所述热塑性树脂为玻璃状态。
20.本发明的第二实施方式是含有热塑性树脂和纤维的热塑性树脂复合体的制造装置，所述制造装置具备：浸渍部，使含有活性氢成分和二异氰酸酯成分的热塑性树脂形成用组合物浸渍于纤维；加热成型部，使所述纤维通过所述加热成型部，从而进行所述热塑性树脂形成用组合物的聚合和含有由该聚合得到的热塑性树脂复合体的成型；以及拔出装置，从所述加热成型部连续地拔出所述热塑性树脂复合体，所述加热成型部的加热温度低于所述热塑性树脂的玻璃化转变温度，所述拔出装置将所述热塑性树脂为玻璃状态的所述热塑性树脂复合体从所述加热成型部拔出。
21.在上述实施方式中，对于上述热塑性树脂形成用组合物浸渍于上述纤维而成的复合体，也可以是，在以上述加热温度进行加热时，在5分钟内弯曲弹性模量成为完全固化时的弯曲弹性模量的10％以上。
22.在上述实施方式中，所述加热温度可以比所述热塑性树脂的玻璃化转变温度低30℃以上。
23.在上述实施方式中，上述热塑性树脂形成用组合物是适用期可以为30秒以上，上述适用期是在25℃的温度条件下粘度达到1万mpa
·
s为止的时间。
24.在上述实施方式中，也可以是，所述热塑性树脂形成用组合物的所述活性氢成分包含具有烷硫基的芳香族二胺，所述二异氰酸酯成分包含从由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及它们的改性体组成的组中选出的至少一种二异氰酸酯。
25.发明效果
26.根据本发明的实施方式，使浸渍于纤维的热塑性树脂形成用组合物在温度比玻璃
化转变温度低的加热成型部进行聚合，并将热塑性树脂为玻璃状态的热塑性树脂复合体从加热成型部拔出。因此，即使不设置冷却工序等，也能够维持由加热成型部成型而成的热塑性树脂复合体的形状，能够进入到切断等下一工序，因此能够提高制造效率。
附图说明
27.图1是一个实施方式的热塑性树脂复合体的制造装置的示意图。
28.图2是另一实施方式的热塑性树脂复合体的制造装置的示意图。
29.图3是实施例中的热压成型后的成型品的截面照片。
具体实施方式
30.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
31.实施方式的制造方法是含有热塑性树脂和纤维的热塑性树脂复合体的制造方法。
32.该制造方法包括以下的工序。
33.浸渍工序，使热塑性树脂形成用组合物连续地浸渍于纤维；
34.加热成型工序，使浸渍后的纤维通过加热成型部，从而进行热塑性树脂形成用组合物的聚合和含有由该聚合得到的热塑性树脂的热塑性树脂复合体的成型；以及
35.拔出工序，将热塑性树脂复合体从加热成型部连续地拔出。
36.而且，在该制造方法中，加热成型工序中的加热温度(以下，称为加热温度t)低于热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)，并且从加热成型部拔出的热塑性树脂复合体的热塑性树脂处于玻璃状态。
37.图1表示能够适用于该制造方法的制造装置1的一例。制造装置1具备：浸渍部20，其使热塑性树脂形成用组合物浸渍于纤维10；加热成型部30，其对浸渍有热塑性树脂形成用组合物的纤维10进行加热而进行热塑性树脂复合体12的成型；以及拔出装置40，其将成型后的热塑性树脂复合体12连续地拔出。更详细而言，制造装置1还具备：纤维供给部50，其向浸渍部20供给纤维10；以及单体供给部60，其向浸渍部20供给热塑性树脂形成用组合物。
38.热塑性树脂复合体是以纤维为增强材料、以热塑性树脂为母材(基体)的纤维增强热塑性树脂。
39.作为纤维，例如可举出玻璃、碳、金属、陶瓷或聚合物的纤维。它们可以任意使用一种，或任意组合使用两种以上。另外，也可以涂覆促进热塑性树脂形成用组合物中含有的成分与纤维结合的糊或涂料。作为纤维的形态，例如可以以长丝、纤维、股线的粗纱或织物这样的连续纤维、针织垫、无纺布垫、其他形态使用。
40.热塑性树脂形成用组合物(以下，有时称为单体混合液)是为了形成热塑性树脂而使用的组合物，是含有活性氢成分和二异氰酸酯成分的混合液。作为活性氢成分，使用二官能活性氢，详细而言，使用二胺和/或二醇。在活性氢成分含有二醇的情况下，热塑性树脂是热塑性聚氨酯树脂，在活性氢成分含有二胺的情况下，热塑性树脂是热塑性聚脲树脂，在活性氢成分含有二醇和二胺的情况下，热塑性树脂是在主链中包含氨基甲酸酯键和脲键二者的热塑性聚氨酯-脲树脂，可以是它们中的任一种。优选为热塑性聚脲树脂或热塑性聚氨酯-脲树脂。
41.作为单体混合液，优选使用适用期为30秒以上的单体混合液，该适用期是从在25
℃的温度条件下进行混合开始，到粘度达到1万mpa
·
s为止的时间。通过这样使用适用期长的单体混合液，从而能够防止树脂在到达加热成型部30之前固化。适用期可以是100秒以上，也可以是200秒以上。适用期的上限没有特别限定，例如可以为1000秒以下。
42.作为单体混合液，优选使用聚合后的热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)高的单体混合液。在本实施方式中，在比玻璃化转变温度低的温度下进行聚合，并且为了缩短聚合时间而提高聚合温度，因此具有高玻璃化转变温度是有利的。热塑性树脂的玻璃化转变温度例如优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上。玻璃化转变温度的上限没有特别限定，例如可以为220℃以下，也可以为200℃以下。
43.作为单体混合液，优选在将该组合物浸渍于纤维并以加热温度t进行加热时，在5分钟以内，该组合物与纤维的复合体的弯曲弹性模量达到完全固化时的热塑性树脂复合体的弯曲弹性模量的10％以上。通过能够这样在5分钟以内显现出充分的机械特性，从而能够提高连续拔出成型的生产率。此处，弯曲弹性模量是指弯曲试验中测出的纵向弹性模量(材料发生弹性变形的情况下的应力与应变曲线的斜率)，依据jis k7074进行测定。
44.作为具有以上那样的特性的单体混合液，没有特别限定，作为一个实施方式，可以使用上述专利文献4中记载的双组分固化型组合物，优选活性氢成分包含具有烷硫基的芳香族二胺(a)，二异氰酸酯成分包含从由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及它们的改性体组成的组中选出的至少一种二异氰酸酯(b)。
45.作为具有烷硫基的芳香族二胺(a)，优选具有与芳香环直接键合的2个氨基以及与芳香环直接键合的烷硫基的化合物。烷硫基为由-sc
nh2n+1
(在此，n为1以上的整数，优选为1～5的整数)表示的基团。芳香族二胺(a)在一个分子中可以具有1个烷硫基，也可以具有2个或以上烷硫基。优选具有与芳香环直接键合的2个烷硫基。
46.作为芳香族二胺(a)，例如优选使用二甲硫基甲苯二胺、二乙硫基甲苯二胺、二丙硫基甲苯二胺等二烷硫基甲苯二胺。
47.作为活性氢成分，可以与上述芳香族二胺(a)一起并用其它芳香族二胺等二胺。作为其他二胺，例如可列举出：4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-异丙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(n-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(n-乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(n-仲丁基苯胺)、二乙基甲苯二胺等。这些可以任意使用一种，也可以任意组合使用两种以上。
48.作为活性氢成分而使用的二胺优选以芳香族二胺(a)为主成分，优选二胺的50质量％以上为芳香族二胺(a)，更优选二胺的70质量％以上为芳香族二胺(a)。另外，优选活性氢成分的15质量％以上为芳香族二胺(a)，更优选活性氢成分的40质量％以上为芳香族二胺(a)，进一步优选为活性氢成分的70质量％以上为芳香族二胺(a)。
49.作为活性氢成分，可以与二胺一起含有二醇(c)。作为二醇(c)，例如可以举出：乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等聚亚烷基二醇；环己烷二甲醇、双酚a等。这些可以任意使用一种，也可以任意组合使用两种以上。
50.在含有二醇(c)作为活性氢成分的情况下，芳香族二胺(a)与二醇(c)的质量比(a/c)优选为0.1～30。该质量比(a/c)更优选为0.5～20，进一步优选为1.0～10。
51.活性氢成分是用于形成热塑性树脂的二官能，但在能够得到热塑性树脂的范围
内，也可以含有三官能以上的多胺、多元醇。
52.对于二异氰酸酯(b)，作为脂肪族二异氰酸酯(即，链式脂肪族二异氰酸酯)，例如可以列举出：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯的改性体，可以列举出：使脂肪族二异氰酸酯与二醇反应而成的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、二官能的加合物型改性体、二官能的脲基甲酸酯型改性体等。其中，作为脂肪族二异氰酸酯，优选使用从由六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及其改性体组成的组中选出的至少一种。
53.作为脂环式二异氰酸酯，例如可以列举出：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。作为脂环式二异氰酸酯的改性体，可以列举出：使脂环式二异氰酸酯与二醇反应而成的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、二官能的加合物型改性体、二官能的脲基甲酸酯型改性体等。其中，作为脂环式二异氰酸酯，优选使用从由异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)组成的组中选出的至少一种。
54.二异氰酸酯(b)优选其异氰酸酯基含量为15～50质量％。此处，异氰酸酯基含量是指，二官能的二异氰酸酯(b)所具有的反应性的异氰酸酯基(nco)在该二异氰酸酯(b)中所占的质量比率。异氰酸酯基含量可以依据jis k7301-6-3进行测定。
55.二异氰酸酯成分优选80质量％以上为二异氰酸酯(b)，更优选90质量％以上为二异氰酸酯(b)，进一步优选95质量％以上，特别优选98质量％以上。需要说明的是，作为与活性氢成分反应的异氰酸酯，为了形成热塑性树脂，可以使用二官能的异氰酸酯、即二异氰酸酯，但在能够得到热塑性树脂的范围内，也可以含有三官能以上的多异氰酸酯。
56.单体混合液通过将含有活性氢成分的a液与含有二异氰酸酯成分的b液混合而得到。通过将这些a液与b液混合，从而能够使两成分反应固化(即，聚合)，并通过反应固化得到非结晶性的热塑性树脂。
57.单体混合液中可以含有用于促进活性氢成分与二异氰酸酯成分的反应的催化剂。作为催化剂，能够使用通常在聚氨酯树脂的制造中使用的金属催化剂、胺类催化剂。作为金属催化剂，能够列举出：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡等锡催化剂；辛酸铅、辛烯酸铅、环烷酸铅等铅催化剂；以及辛酸铋、新癸酸铋等铋催化剂等。作为胺类催化剂，可以列举出：三乙二胺等叔胺化合物等。这些催化剂可以单独使用或组合使用。
58.在单体混合液中，除此之外，根据需要还可以含有增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、吸湿剂、防霉剂、硅烷偶联剂、消泡剂、表面调节剂、内部脱模剂等各种添加剂。
59.在单体混合液中，异氰酸酯基与活性氢基的摩尔比(nco/活性氢基)没有特别限定，可以为1.0以上，可以为1.2以上，也可以为1.5以上。另外，该摩尔比(nco/活性氢基)可以为2.0以下，可以为1.5以下，也可以为1.2以下。
60.在热塑性树脂复合体中，纤维与热塑性树脂的比例没有特别限定。作为一例，每单位体积的热塑性树脂复合体中，纤维的体积含有率可以为30～70％，也可以为50～60％。
61.接着，参照图1，对实施方式的热塑性树脂复合体的制造方法进行说明。
62.在浸渍工序中，在浸渍部20，使从单体供给部60供给的单体混合液浸渍于从纤维供给部50供给的纤维10。
63.在该例子中，纤维供给部50将从多个筒管51抽出的纤维集中在一起，向浸渍部20供给纤维10。
64.在该例子中，单体供给部60具备：储存有包含活性氢成分的a液的第一罐61；储存有包含二异氰酸酯成分的b液的第二罐62；以及将从第一罐61输送来的a液与从第二罐62输送来的b液混合的混合器63，并且单体供给部60将由混合器63混合而成的单体混合液向浸渍部20供给。混合器63可以利用搅拌叶片进行搅拌混合，也可以利用配置于静态混合器的混合头进行搅拌混合。
65.在该例子中，浸渍部20由多个浸渍辊21构成，并且构成为：将单体混合液分为多个部位对经由输送辊22行进的纤维10进行滴下，并利用多个浸渍辊21使单体混合液浸渍于纤维10。
66.另外，也可以在浸渍部20之前设置预先对纤维10进行加热的加热装置。通过预先加热，能够迅速地进行单体混合液的浸渍。另外，能够使纤维10所吸湿的水分在即将浸渍之前蒸发，更适当地去除单体混合液聚合时水分的影响，能够使单体混合液的聚合反应稳定。
67.在加热成型工序中，使在浸渍部20中浸渍后的纤维10通过规定的加热温度t的加热成型部30，由此进行单体混合液的聚合以及含有通过该聚合得到的热塑性树脂的热塑性树脂复合体12的成型。即，对浸渍有单体混合液的纤维10一边赋形一边通过加热进行聚合反应。
68.在该例子中，加热成型部30具备：加热成型模31，其用于将浸渍有单体混合液的纤维10成型为规定的厚度和宽度；以及加热装置32，其用于对从加热成型模31拔出的热塑性树脂复合体12进行加热以促进其的聚合反应。另外，也可以不设置加热装置32。
69.加热成型部30的设定温度即加热温度t是用于使单体混合液聚合的聚合温度，如果是比使单体混合液聚合而得到的热塑性树脂的玻璃化转变温度tg低的温度(t＜tg)，则没有特别限定。优选加热温度t为比热塑性树脂的玻璃化转变温度tg低30℃以上的温度(t＜tg-30℃)。加热温度t例如可以为70～180℃，也可以为70～160℃，也可以为80～150℃。被设定为加热温度t的温度可以是单个温度，也可以是根据加热成型部30的部位而具有温度分布地设定为规定的温度范围。在设定为加热温度t的温度具有幅度的情况下，优选将其最高温度设定为比上述玻璃化转变温度tg低的温度，并且将该最高温度设定为比上述玻璃化转变温度tg低30℃以上的温度。
70.在拔出工序中，利用拔出装置40从加热成型部30连续地拔出热塑性树脂复合体12。在该例子中，拔出装置40由以夹着热塑性树脂复合体12的方式进行拔出的上下一对辊41、41构成。
71.在本实施方式中，如上所述，由于加热成型部30中的聚合温度即加热温度t比热塑性树脂的玻璃化转变温度tg低，因此从加热成型部30拔出的热塑性树脂复合体12的热塑性树脂处于玻璃化转变温度以下的玻璃状态。即，在从加热成型部30出来的阶段，虽然聚合尚未完成，但处于没有粘性的伪固化的状态，处于能够维持其形状的状态。因此，拔出后的热塑性树脂复合体12的形状不易变形，能够维持形状。
72.另外，虽然未图示，但也可以在上述拔出装置40之后设置用于进一步加热热塑性
树脂复合体12以促进乃至完成聚合的加热装置。另外，也可以在拔出装置40之后或者该追加的加热装置之后设置刀具等切断装置，能够得到板材、槽型材、圆棒材、股线材等。
73.在图1所示的例子中，浸渍部20由设置在加热成型模31之前的多个浸渍辊21构成，但浸渍部也可以设置在加热成型模31内。在这种情况下，浸渍部作为加热成型部30的一部分而组装于其前端部。图2表示这种情况的一个例子。
74.在图2所示的制造装置1a中，从纤维供给部50的筒管51送出的纤维10经由输送辊52而被供给到加热成型部30的加热成型模31内。另一方面，由单体供给部60供给的单体混合液通过在加热成型模31的前端部设置的注入夹具71直接注入到加热成型模31内，在加热成型模31内使单体混合液浸渍于纤维10。因此，加热成形模具31的前端部兼作浸渍部70。
75.也可以在加热成形模具31的内部设置浸渍辊等浸渍夹具(未图示)。由此，能够使通过注入夹具71注入到加热成型模31内的单体混合液在短时间内浸渍于纤维10。对于这样的浸渍部70的办法，一边排除剩余空气一边使单体混合液在短时间内浸渍于纤维10的效果好，纤维10内部的空气在短时间内迅速被排除，因此能够减少固化后的热塑性树脂复合体12内部的微小的空隙(空洞)。
76.根据以上构成的实施方式，能够通过连续拔出成型来高效地制造热塑性树脂复合体。
77.详细而言，一般情况下，在连续拔出成型中，通过在加热成型部中的加热使树脂进行聚合反应而固化，因此加热成型部出口处的热塑性树脂复合体的温度与由加热成型部设定的树脂的聚合温度大致相等。因此，在连续拔出成型中，若聚合温度高于作为基体的树脂的玻璃化转变温度，则加热成型部出口处的热塑性树脂复合体为柔软的橡胶状态，无法维持作为热塑性树脂复合体成型品的截面形状，成型变得困难。与此相对，例如可以在加热成型后设置冷却工序，以冷却至玻璃化转变温度以下，但相应地装置大型化，而且若不减慢热塑性树脂复合体的拔出速度则无法冷却到热塑性树脂复合体的内部，因此制造效率差。
78.根据本实施方式，在温度比玻璃化转变温度低的加热成型部进行聚合，将热塑性树脂为玻璃状态的热塑性树脂复合体从加热成型部拔出，因此容易维持利用加热成型部成型而成的热塑性树脂复合体的形状，因此能够提高制造效率。
79.另外，在以上述专利文献3所公开的热塑性树脂复合体的连续拔出成型中，将以聚合性内酰胺混合液为原料的聚酰胺树脂作为基体，无法避免由成为聚酰胺树脂缺点的吸湿所引起的强度降低。另外，作为聚合性内酰胺混合液原料的ε-己内酰胺的阴离子催化剂的催化剂能力由于空气中的水分而失活，有可能阻碍聚合。与此相对，在本实施方式中，通过将包含活性氢成分和二异氰酸酯成分的聚氨酯和/或聚脲的热塑性树脂作为基体，从而能够稳定地连续制造热塑性树脂复合体。
80.通过本实施方式的制造方法得到的热塑性树脂复合体例如可以通过层叠多片而进行热压成型等二次加工来用作各种轻质结构部件。此时，与以热固性树脂为母材的纤维增强复合材料相比，将本实施方式的热塑性树脂作为母材的热塑性树脂复合体能够缩短二次成型的时间，能够期待高的生产率，以要求再循环性的汽车结构部件为首，能够作为用于减轻重量的金属替代材料的中间材料而应用于各种部件。
81.实施例
82.使用图1所示的制造装置1，进行热塑性树脂复合体的连续拔出制造。作为纤维10，
使用碳纤维(东丽株式会社制“t700sc-24000-60e”)。
83.作为单体混合液，使用包含含有二烷硫基甲苯二胺的a液和含有脂肪族二异氰酸酯改性体的b液的双组分固化型组合物(第一工业制药(株)制“h-6fp22”)。
84.对该双组分固化型组合物测定适用期，结果为300秒。在适用期的测定中，在25℃下，使用bm型旋转粘度计，在转子no.4、60rpm下，求出达到1万mpa
·
s为止的时间。
85.针对该双组分固化型组合物，测定聚合后的树脂的玻璃化转变温度，结果为175℃。玻璃化转变温度的测定方法如下所述。
86.[玻璃化转变温度]
[0087]
将a液和b液调整为25℃并搅拌混合1分钟，将得到的单体混合液涂布成片状，在120℃下处理3小时，从而得到厚度2mm的树脂片。从得到的树脂片切出5mm
×
2cm的试验片，用ubm公司制造的rheogel e-4000在卡盘间20mm、基本频率10hz、应变为自动控制模式的条件下测定玻璃化转变温度(tg)。
[0088]
为了确认浸渍后的复合体的弯曲弹性模量是否为通过5分钟以内的加热而达到完全固化时的弯曲弹性模量的10％以上，进行了以下的试验。即，将该双组分固化型组合物浸渍于纤维10，在130℃下加热5分钟，测定加热后的复合体的弯曲弹性模量。另外，将该双组分固化型组合物浸渍于纤维10，在130℃下加热10分钟使其完全固化(即，聚合完成)，测定完全固化时的热塑性树脂复合体的弯曲弹性模量。其结果，加热5分钟后的复合体的弯曲弹性模量为完全固化时的复合体的弯曲弹性模量的20％。因此，对于该双组分固化型组合物，通过5分钟以内的加热，复合体的弯曲弹性模量达到完全固化时的弯曲弹性模量的10％以上，确认了到显现充分的机械特性为止所需的时间为5分钟以内。弯曲弹性模量的测定依据jis k7074进行。
[0089]
利用单体供给部60来供给单体混合液，以使纤维10在热塑性树脂复合体12中的体积含有率(vf)达到60％。详细而言，将a液和b液按配比从各罐61、62进行送液，通过包含静态混合器的混合器63进行搅拌，从而制备单体混合液。单体混合液由于从搅拌的瞬间开始聚合反应，因此为了进行连续的拔出成型，需要在达到适用期之前持续供给新的单体混合液，使滞留的单体混合液流出。因此，将滴加单体混合液的场所分为3处，促进了滞留的单体混合液的流动。然后，在包含多个浸渍辊21的浸渍部20中，使单体混合液浸渍于从纤维供给部50供给的纤维10。
[0090]
作为加热成型模31，使用铝合金制的模具，为了避免在送入纤维10的模具入口附近滞留的单体混合液的急剧的固化反应，在模具入口设置水冷管，使模入口附近的温度保持在25℃附近。另外，以加热成型模31与固化反应中的热塑性树脂复合体12不粘接的方式，在铝合金制的加热成型模31内部的与热塑性树脂复合体12接触的部分设置薄的ptfe制的上下2分割的型芯的模具。使用该加热成型模31，在具有80℃～130℃的温度分布的加热成型模31内，成型出宽度15mm、厚度0.5mm的热塑性树脂复合体12。
[0091]
利用拔出装置40从加热成形模具31拔出的热塑性树脂复合体12在远红外线加热器即加热装置32中进一步加热固化。基于加热装置32的加热温度为110～120℃。在该例子中，加热装置32的长度为可变式，加热装置32的长度设定为1.0m。加热成型模31的长度为0.5m，因此，增加了加热装置32后的加热成型部30的长度为1.5m。为了确保3分钟的聚合时间(即，确保从加热成型模31到加热装置32的聚合时间为3分钟)，牵引速度为500mm/分钟。
[0092]
在该实施例中，单体混合液的聚合后的树脂的玻璃化转变温度为175℃，与此相对，加热成型部30中的加热温度t为80～130℃，因此加热温度t为比玻璃化转变温度低30℃以上的温度。因此，在从加热成型部30拔出的阶段，热塑性树脂复合体12处于玻璃化转变温度以下的玻璃状态，即进行伪固化。
[0093]
经拔出装置40拔出的热塑性树脂复合体12切断为30cm的长度。然后，为了使热塑性树脂复合体12的聚合反应更完全，在烘箱中在120℃下进行60分钟的加热，得到完全固化后的热塑性树脂复合体(预浸料)。使用所得到的预浸料，在加热温度200℃下，以2mpa的压力进行10分钟热压，制作拉伸试验片。
[0094]
对于得到的拉伸试验片，通过燃烧法测定了纤维的体积含有率，结果是，纤维的体积含有率为56％。利用燃烧法进行的纤维体积含有率的测定按照jis k7052进行。
[0095]
另外，对于该拉伸试验片，通过光学显微镜(olympus公司制“gx51”)测定其剖面，结果是，如图3所示，未观察到内部存在的气泡(空隙)，确认了能够成型品质非常好的热塑性树脂复合体。在图3中，颜色深的灰色部分为基体的热塑性树脂，白色部分为碳纤维。
[0096]
这样，实施例的热塑性树脂复合体12通过在比玻璃化转变温度稍高30℃左右的温度下进行热压，从而能够得到层间没有气泡的美丽的成型品。这意味着能够将连续地拔出成型的热塑性树脂复合体12简便地再加工成任意形状的成型品。
[0097]
对上述拉伸试验片测定拉伸强度，将得到的测定值与理论值进行比较。拉伸强度的测定值为2500mpa。拉伸试验依据jis k7165进行，试验片尺寸为全长240mm、宽度15mm、板厚0.5mm，并通过在成形品的两端部40mm的部分将铝片粘接于两面，从而防止因卡盘部的应力集中而引起的破坏。拉伸试验机使用伺服脉冲发生器(servo pulser，株式会社岛津制作所、efh-eg100kn-20l)，试验速度为2mm/s。
[0098]
关于理论值，假定热塑性树脂与碳纤维完全粘接，并通过下式所示的复合法则算出。
[0099]
[数1]
[0100]
σc＝ασ
fuvf
+(σm)
fu
(1-vf)
[0101]
式中，σc是理论值，α是由纤维形态决定的系数(在单向增强的情况下，α＝1.0)，σ
fu
是纤维的拉伸破坏应力，(σm)
fu
是相对于纤维断裂伸长率的树脂破坏应力，vf是纤维体积含有率。
[0102]
其结果是，拉伸强度的理论值为2750mpa。这样可知，与理论强度相比，实施例的热塑性树脂复合体显现出90％左右的高强度，进行了非常高品质的成型。
[0103]
这样，通过实施例的热塑性树脂复合体的制造方法，能够稳定地制造没有气泡(空隙)等的品质良好的热塑性树脂复合体，由于是连续成膜成型，因此生产率高，也能够调整热塑性树脂复合体的固化反应速度等，能够调整产品的生产率。进而，示出了能够在非常低的温度下通过2次冲压进行再加工、二次成形，即使是复杂形状的成形品，也能够高生产率且简单地进行制造。
[0104]
以上，说明了本发明的若干实施方式，但这些实施方式仅作为示例而给出，并非意图限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其省略、置换、变更等包含在发明的范围或主旨中，同样包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

技术特征：
1.一种热塑性树脂复合体的制造方法，其特征在于，是含有热塑性树脂和纤维的热塑性树脂复合体的制造方法，所述制造方法包含：使包含活性氢成分和二异氰酸酯成分的热塑性树脂形成用组合物连续地浸渍于纤维；使所述纤维通过加热成型部，从而进行所述热塑性树脂形成用组合物的聚合以及含有由所述聚合得到的热塑性树脂的热塑性树脂复合体的成型；以及从所述加热成型部连续地拔出所述热塑性树脂复合体，所述加热成型部的加热温度低于所述热塑性树脂的玻璃化转变温度，从所述加热成型部拔出的所述热塑性树脂复合体中的所述热塑性树脂为玻璃状态。2.根据权利要求1所述的热塑性树脂复合体的制造方法，其中，对于将所述热塑性树脂形成用组合物浸渍于所述纤维而成的复合体，在以所述加热温度进行加热时，在5分钟内弯曲弹性模量达到完全固化时的弯曲弹性模量的10％以上。3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂复合体的制造方法，其中，所述加热温度比所述热塑性树脂的玻璃化转变温度低30℃以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂复合体的制造方法，其中，所述热塑性树脂形成用组合物的适用期为30秒以上，所述适用期为在25℃的温度条件下粘度达到1万mpa
·
s为止的时间。5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂复合体的制造方法，其中，所述热塑性树脂形成用组合物的所述活性氢成分包含具有烷硫基的芳香族二胺，所述二异氰酸酯成分包含从由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及它们的改性体组成的组中选出的至少一种二异氰酸酯。6.一种热塑性树脂复合体的制造装置，其特征在于，是含有热塑性树脂和纤维的热塑性树脂复合体的制造装置，所述制造装置具备：浸渍部，使含有活性氢成分和二异氰酸酯成分的热塑性树脂形成用组合物浸渍于纤维；加热成型部，使所述纤维通过所述加热成型部，从而进行所述热塑性树脂形成用组合物的聚合和含有由该聚合得到的热塑性树脂复合体的成型；以及拔出装置，从所述加热成型部连续地拔出所述热塑性树脂复合体，所述加热成型部的加热温度低于所述热塑性树脂的玻璃化转变温度，所述拔出装置将所述热塑性树脂为玻璃状态的所述热塑性树脂复合体从所述加热成型部拔出。

技术总结
本发明提供一种能够通过拔出成型高效地制造含有热塑性树脂和纤维的热塑性树脂复合体的制造方法。在实施方式的制造方法中，使含有活性氢成分和二异氰酸酯成分的热塑性树脂形成用组合物连续地浸渍于纤维(10)，在浸渍后使其通过加热成型部(30)，从而进行热塑性树脂的聚合和热塑性树脂复合体(12)的成型，并从加热成型部(30)连续地拔出热塑性树脂复合体(12)。此时，将加热成型部(30)的加热温度设定为低于热塑性树脂的玻璃化转变温度，以使从加热成型部(30)拔出的热塑性树脂复合体(12)的热塑性树脂为玻璃状态。热塑性树脂为玻璃状态。热塑性树脂为玻璃状态。


技术研发人员：平山纪夫 竹川淳 山田欣范 盐路雄大
受保护的技术使用者：第一工业制药株式会社
技术研发日：2021.11.12
技术公布日：2023/7/22