一种新型手性选择的光滤波器及其应用

1.本发明涉及一种新型手性选择的光滤波器及其应用，属于发光材料领域。


背景技术：

2.光滤波器是用来进行发射波长选择的仪器，可以从众多的发射波长中选出所需的波长，而除此发射波长以外的光将会被拒绝通过。这种光滤波器可以用于波长选择、光放大器的噪声滤除、增益均衡、光复用/解复用。具有手性选择的光滤波器可作为一种偏振滤波器，不仅对光具有过滤性，还能手性选择的获得相对应的圆偏振光。
3.偏振是光固有的重要性质之一，在目标识别、显示、信息存储和遥控传感等领域具有重要意义。与光的强度和波长不同，偏振具有从三维空间区分光的信息能力。圆偏振光(cp)是一种特殊的椭圆圆偏振光，可看作是两个具有相同频率和垂直偏振方向的线偏振光(lpls)的叠加。电场方向或光矢量的末端在垂直于传播方向的平面上所描绘的路径为圆。圆偏振光由于具有丰富的光学信息和角度无关的特性，被广泛应用于各种器件和技术中，包括3d光学显示、光学数据存储、防伪、信息加密和光学器件等。
4.近年来，具有左旋和右旋的圆偏振发光(cpl)材料备受科研人员的关注，从而圆偏振发光材料的设计和制备至关重要。手性选择的光滤波器是一种制备cpl材料的高效有用的新方法，可以适用于多种非手性发光体系；所制备的cpl材料体系在3d光学显示、光学数据存储、防伪、有机发光二极管和生物医学等领域有着潜在的应用。因此提供一种新型的性选择的光滤波器具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种新型手性选择的光滤波器，其不仅适用于非手性的荧光体系，而且适用于非手性的磷光体系，有效解决了因三重态不稳定难以制备圆偏振磷光(cpp)材料的困境。
6.本发明提供的手性选择的光滤波器，为由手性银簇旋涂得到的手性薄膜；
7.所述手性银簇由含有巯基的手性分子与银离子经配位反应得到；
8.所述含有巯基的手性分子的结构式如式ⅰ或式ⅱ所示：
[0009][0010]
其中，所述含有巯基的手性分子可由l/d-胱氨酸衍生物通过断开二硫键得到；
[0011]
反应方程式如下所示：
[0012][0013]
具体可按照下述步骤进行：
[0014]
将l/d-cys-18nco溶解于dmso中，加入d/l-二硫苏糖醇，在80～130℃条件下搅拌1～4小时。冷却至室温后，加入h2o，沉淀出大量白色沉淀，过滤即得。
[0015]
本发明中，所述手性银簇分散于溶剂中，然后旋涂在手性薄膜基底上得到所述手性薄膜；
[0016]
所述溶剂可为乙醇、甲醇或丙酮，优选乙醇；
[0017]
所述手性薄膜基底为具有透过性的玻璃基板，如载玻片和石英片等；
[0018]
所述旋涂的条件为：低速转速为50转/min～500转/min，旋涂10～60s，高速转速为800转/min～2000转/min，旋涂20～90s，在低速时滴加所述手性银簇的分散液，随即转入高速旋涂，此过程为旋涂一次的过程。
[0019]
本发明中，所述银离子以硝酸银水溶液的形式加入；
[0020]
所述硝酸银水溶液的浓度为0.023～0.46mol/l；
[0021]
所述含有巯基的手性分子与所述银离子的摩尔比为4：1～2：5，优选1：1。
[0022]
本发明中，所述配位反应采用的溶剂为dmso-h2o体系，两者的体积比为1：1～9：1，
优选7：3。
[0023]
本发明提供的光滤波器在生物医疗、光学信息存储与加密、光学器件、cp-led中具有重要的应用。
[0024]
利用本发明光滤波器能获得相应的圆偏振信号，包括如下步骤：
[0025]
激发发光单元，通过本发明光滤波器获得圆偏振信号；
[0026]
所述发光单元为非手性的有机染料分子、无机磷光材料或荧光高分子微球；
[0027]
其中，所述光滤波器位于所述发光单元的后侧位置，即置于所述发光单元之后。
[0028]
其中，所述有机染料分子以溶液状态存在，所述无机磷光材料以固体状态存在。
[0029]
优选地，所述有机染料分子包括芘甲酸、氨基芘、罗丹明110、罗丹明b以及调制的白光染料；
[0030]
所述无机磷光材料包括碱土金属铝酸盐型的黄绿色荧光粉(具体如sral2o4：eu,dy)、紫色荧光粉(具体如caal2o4：eu,nd)和蓝绿色荧光粉(具体如sr4al4o
25
：eu,dy)、硅酸盐型的天蓝色荧光粉(具体如sr2mgsi2o7)、硫化物型的红色荧光粉(具体如y2o2s：eu.mg：ti)等。
[0031]
所述荧光高分子微球可为聚苯乙烯微球，粒径可为1μm～50μm。
[0032]
本发明具有以下有益技术效果：
[0033]
(1)本发明通过简单的合成获得含有巯基的手性长烷基链分子，通过金属配位的方式获得手性的螺旋纳米纤维。
[0034]
(2)本发明将所获得的手性螺旋纳米纤维通过旋涂制备成具有圆偏振磷光性质的手性薄膜，在应用器件，在防伪、3d显示等方面具有潜在应用。
[0035]
(3)本发明所制备的手性薄膜可作为一种新型的手性选择的光滤波器，从而使非手性的荧光或磷光单元获得圆偏振信号。
[0036]
(4)本发明所制备的手性选择的光滤波器操作方法简单，适用性较强，环境影响因素小，成本低，对制备多种圆偏振发光材料具有重要意义。
[0037]
本发明开发了一种新型手性选择的光滤波器的制备及应用，并探索其手性光学性能以及应用扩展。
附图说明
[0038]
图1a为本发明具体实施制备的l-cys-18nco的核磁氢谱；
[0039]
图1b为本发明具体实施制备的d-cys-18nco的核磁氢谱；
[0040]
图2a为本发明实施例1制备的sh-(l-cys-18nco)的核磁氢谱；
[0041]
图2b为本发明实施例1制备的sh-(d-cys-18nco)的核磁氢谱；
[0042]
图3为本发明实施例2非手性有机染料芘甲酸通过手性光滤波器所获得的cpl光谱；
[0043]
图4为本发明实施例3非手性有机染料罗丹明110通过手性光滤波器所获得的cpl光谱；
[0044]
图5为本发明实施例4非手性有机染料罗丹明b通过手性光滤波器所获得的cpl光谱；
[0045]
图6为本发明实施例5非手性三种有机染料混合白光通过手性光滤波器所获得的
cpl光谱；
[0046]
图7为本发明实施例6-10非手性无机磷光粉通过手性光滤波器所获得的cpp光谱，其中，1谱为紫色荧光粉caal2o4：eu,nd得到的cpp光谱，2谱为天蓝色荧光粉sr2mgsi2o7得到的cpp光谱，3谱为蓝绿色荧光粉sr4al4o
25
：eu,dy得到的cpp光谱，4谱为绿色荧光粉sral2o4：eu,dy得到的cpp光谱，5谱为红色荧光粉y2o2s：eu.mg：ti得到的cpp光谱；
[0047]
图8为本发明实施例11非手性荧光高分子微球(聚苯乙烯红光微球)通过手性光滤波器所获得的cpl光谱。
具体实施方式
[0048]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0049]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0050]
下述实施例中使用的l/d-胱氨酸衍生物(l/d-cys-18nco)的制备方法如下：
[0051]
将1mmol的l/d-胱氨酸甲酯二盐酸盐(购自伊诺凯)与2.4mmol的十八烷基异氰酸酯(购自伊诺凯)按摩尔比为1:2.4在100ml的ch2cl2(二氯甲烷，购自国药集团)中，加入2.4mmol tea(三乙胺，购自国药集团)，室温反应48小时。反应完成后用二氯甲烷洗涤3次，过滤得到l/d-cys-18nco(产率95％)，待用。结构确证数据见图1a，图1b。
[0052][0053][0054]
下述实施例中使用的sh-(l/d-cys-18nco)的制备方法如下：
[0055]
将0.46mmol的l/d-cys-18nco溶解在50ml的dmso(二甲基亚砜，购自国药集团)中，加入0.36mmol dl-二硫苏糖醇(购自伊诺凯公司)，在120℃下搅拌3小时。冷却至室温后，加入h2o(20ml)，沉淀出大量白色沉淀，过滤获得sh-(l/d-cys-18nco)，待用。结构确证数据见图2a，图2b。
[0056][0057]
实施例1、手性选择的光滤波器的制备
[0058]
1、手性银簇的制备
[0059]
将0.46mmol的手性分子sh-(l/d-cys-18nco)加热并溶解在1.4ml的dmso中，然后加入0.6ml的agno3水溶液(0.046mmol)，析出大量浅黄色的悬浮物。使用过滤装置过滤，并用乙醇洗涤3次，得到浅黄色固体，超声分散在乙醇溶液中。
[0060]
2、手性选择的光滤波器的制备
[0061]
将上述手性银簇选取5mg超声均匀分散在1ml的乙醇溶液中。利用旋涂装置(kw-4b型台式匀胶机，购自北京赛德凯斯电子有限责任公司)低速滴加溶液(每次50μl)，然后高速旋涂。重复旋涂不同次数，得到具有不同圆偏振磷光(cpp)信号的浅黄色均匀薄膜。根据不同薄膜厚度可获得不同程度的手性选择的光滤波器。
[0062]
其中，低速转速为200转/min，旋涂20s，高速转速为1000转/min，旋涂35s，旋涂20次获得的手性薄膜作为手性选择的光滤波器用于下述应用实验。
[0063]
实施例2、手性选择的光滤波器的应用
[0064]
(1)将具有非手性有机染料荧光分子芘甲酸(购自伊诺凯试剂公司)溶于dmso溶液中作为发光单元；
[0065]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0066]
(3)使用波长为320nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpl信号，如图3所示。
[0067]
实施例3、手性选择的光滤波器的应用
[0068]
(1)将具有非手性有机染料荧光分子罗丹明110(购自伊诺凯试剂公司)溶于甲醇溶液中作为发光单元；
[0069]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0070]
(3)使用波长为360nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpl信号，如图4所示。
[0071]
实施例4、手性选择的光滤波器的应用
[0072]
(1)将具有非手性有机染料荧光分子罗丹明b(购自伊诺凯试剂公司)溶于甲醇溶液中作为发光单元；
[0073]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0074]
(3)使用波长为360nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpl信号，如图5所示。
[0075]
实施例5、手性选择的光滤波器的应用
[0076]
(1)将非手性有机染料荧光分子芘甲酸、罗丹明110和罗丹明b等三种发光分子混合制备出白光作为发光单元；
[0077]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0078]
(3)使用波长为340nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpl信号，如图6所示。
[0079]
实施例6、手性选择的光滤波器的应用
[0080]
(1)将非手性无机磷光材料碱土金属铝酸盐型的紫色荧光粉(caal2o4：eu,nd)(商购于深圳市耀德圣科技有限公司，产品型号为kyd-12，粒径45～55μm)作为发光单元；
[0081]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0082]
(3)使用波长为320nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpp信号，如图7中1号cpp光谱所示。
[0083]
实施例7、手性选择的光滤波器的应用
[0084]
(1)将非手性无机磷光材料硅酸盐型的天蓝色荧光粉(sr2mgsi2o7)(商购于深圳市耀德圣科技有限公司，产品型号为kyd-7，粒径65～75μm)作为发光单元；
[0085]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0086]
(3)使用波长为365nm的光作为激发波长，激发发光单元，通通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpp信号，如图7中2号cpp光谱所示。
[0087]
实施例8、手性选择的光滤波器的应用
[0088]
(1)将非手性无机磷光材料碱土金属铝酸盐型的蓝绿色荧光粉(sr4al4o
25
：eu,dy)(商购于深圳市耀德圣科技有限公司，产品型号为kyd-9，粒径40～45μm)作为发光单元；
[0089]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0090]
(3)使用波长为360nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpp信号，如图7中3号cpp光谱所示。
[0091]
实施例9、手性选择的光滤波器的应用
[0092]
(1)将非手性无机磷光材料碱土金属铝酸盐型的黄绿色荧光粉(sral2o4：eu,dy)(商购于深圳市耀德圣科技有限公司，产品型号为kyd-7，粒径65～75μm)作为发光单元；
[0093]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0094]
(3)使用波长为365nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpp信号，如图7中4号cpp光谱所示。
[0095]
实施例10、手性选择的光滤波器的应用
[0096]
(1)将非手性无机磷光材料硫化物型的红色荧光粉(y2o2s：eu.mg：ti)(商购于深圳市耀德圣科技有限公司，kyd-15，粒径15～25μm)作为发光单元；
[0097]
(2)上述所制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0098]
(3)使用波长为340nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpp信号，如图7中5号cpp光谱所示。
[0099]
实施例11、手性选择的光滤波器的应用
[0100]
(1)将非手性聚苯乙烯红光微球(购自上海译元生物科技有限公司，粒径20μm)作为发光单元；
[0101]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元后侧位置；
[0102]
(3)使用波长为360nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过l型或d型的光滤波器获得相应的cpl信号，如图8所示。
[0103]
对比例1、
[0104]
(1)将具有非手性荧光分子芘甲酸(购自伊诺凯试剂公司)溶于dmso溶液中作为发光单元；
[0105]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元前侧位置；
[0106]
(3)使用波长为320nm的光作为激发波长，激发发光单元无法获得相应的cpl信号。
[0107]
对比例2、
[0108]
(1)将非手性无机磷光材料碱土金属铝酸盐型的黄绿色荧光粉(sral2o4：eu,dy)(商购于深圳市耀德圣科技有限公司，产品型号为kyd-7，粒径65～75μm)作为发光单元；
[0109]
(2)实施例1制备的手性选择的光滤波器置于发光单元前侧位置；
[0110]
(3)使用波长为365nm的光作为激发波长，激发发光单元，通过手性选择的光滤波器获得相应的cpp信号。
[0111]
由对比例1-2可知，手性选择的光滤波器需置于发光单元后侧位置，需要手性选择才能获得相应的cpl/cpp信号。

技术特征：
1.一种手性选择的光滤波器，为手性银簇旋涂得到的手性薄膜；所述手性银簇由含有巯基的手性分子与银离子经配位反应得到；所述含有巯基的手性分子的结构式如式ⅰ或式ⅱ所示：2.根据权利要求1所述的光滤波器，其特征在于：所述手性银簇分散于溶剂中，然后旋涂在手性薄膜基底上得到所述手性薄膜；所述溶剂为乙醇、甲醇或丙酮；所述手性薄膜基底为玻璃基板；所述旋涂的条件为：低速转速为50转/min～500转/min，旋涂10s～60s，高速转速为800转/min～2000转/min，旋涂20s～90s。3.根据权利要求1或2所述的光滤波器，其特征在于：所述银离子以硝酸银水溶液的形式加入；所述硝酸银水溶液的浓度为0.023～0.46mol/l；所述含有巯基的手性分子与所述银离子的摩尔比为4：1～2：5。4.根据权利要求1-3中任一项所述的光滤波器，其特征在于：所述配位反应采用的溶剂为dmso-h2o体系，两者的体积比为1：1～9：1。5.权利要求1-4中任一项所述光滤波器在生物医疗、光学信息存储与加密、光学器件、cp-led中的应用。6.一种获得圆偏振信号的方法，包括如下步骤：激发发光单元，通过权利要求1-4中任一项所述光滤波器获得圆偏振信号；所述发光单元为非手性的有机染料分子、无机磷光材料或荧光高分子微球。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述光滤波器位于所述发光单元的后侧位置。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述有机染料分子以溶液状态存在，所述无机磷光材料以固体状态存在。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述有机染料分子包括芘甲酸、氨基芘、罗丹明110、罗丹明b以及调制的白光染料；所述无机磷光材料包括碱土金属铝酸盐型的黄绿色荧光粉、紫色荧光粉和蓝绿色荧光粉、硅酸盐型的天蓝色荧光粉、硫化物型的红色荧光粉；所述荧光高分子微球为聚苯乙烯微球。10.权利要求6-8中任一项所述方法获得的圆偏振信号及其在3d显示、cp-leds或光电器件中的应用。

技术总结
本发明公开了一种新型手性选择的光滤波器的制备及应用。所述手性选择的光滤波器为由手性银簇旋涂得到的手性薄膜；手性银簇由含有巯基的手性分子与银离子经配位反应得到；含有巯基的手性分子可由L/D-胱氨酸衍生物通过断开二硫键得到。本发明光滤波器在生物医疗、光学信息存储与加密、光学器件、CP-LED中具有重要的应用。利用本发明光滤波器能获得相应的圆偏振信号：先激发发光单元再通过手性选择的光滤波器获得圆偏振信号，发光单元为非手性的有机染料分子、无机磷光材料或荧光高分子微球，其中，光滤波器位于发光单元的后侧位置。本发明可以将非手性发光单元通过新型手性选择的光滤波器获得相应较好的圆偏振信号，并且制备方法简单，可操作性强。可操作性强。


技术研发人员：刘鸣华 蒿文超
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/25