一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液及其制备方法与流程

1.本发明涉及液流电池领域，特别涉及一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液及其制备方法


背景技术：

2.液流电池是一种液相电化学储能装置，其活性物质完全溶解在电解液中，通过活性元素的氧化价态变化来实现能量的存储与释放，属于一种氧化还原电池。全钒液流电池作为新型的储能技术，具有稳定性好、响应快，效率高、循环寿命长等特点，是目前比较成熟具有商业化前景的液流电池，但是全钒液流电池的电解液成本居高不下，占总储能成本的40％以上，在一定程度上限制了全钒液流电池在储能领域的应用。
3.在全铁液流电池正极电解液活性物质中，亚铁氰化物/铁氰化物由于其安全稳定且具有优越的电化学可逆性而成为近年来的研究热点。jian luo等人研究发现，在中性或偏碱性条件下，亚铁氰化钾/铁氰化钾半电池的电化学性能非常好，半电池的容量衰减率可以忽略不计；然而，在强碱性条件(ph＝14)中观察到半电池的容量发生明显的衰减，这是由于在强碱性条件下铁氰化钾中fe-cn化学键发生断裂，形成氢氧化铁沉淀从而导致容量发生明显的衰减。(luo,j.,sam,a.,hu,b.,debruler,c.,wei,x.,wang,w.,and liu,t.l.(2017).unraveling ph dependent cycling stability of ferricyanide/ferrocyanide in redox flow batteries.nano energy 42,215
–
221)
4.铁氰化物在强碱性环境(ph＝14)中会缓慢地分解为氢氧化铁沉淀，造成电解液中活性物质浓度降低，同时沉淀生成的氢氧化铁会附着在电极与隔膜表面，增大电池内阻，从而影响电堆的长时间循环稳定性。同时，强碱性环境(ph＝14)中，正极电解液的析氧电位大约是0.4v，与活性物质亚铁氰化物的电极电位相接近，活性物质(亚铁氰化物)失电子的同时，oh-离子也会失去电子变成氧气，造成正负电解液活性物质充放电容量的不平稳，碱性全铁液流电池的容量保持率下降，限制了该体系液流电池的工业化前景。
5.cn113013461 a公开了一种碱性锌铁液流电池的正极电解液，向强碱性正极电解液中添加四硼酸钠作为缓冲溶液，将正极电解液的ph值维持在8～11之间，虽然在一定程度上减缓了活性物质铁氰化物的分解以及降低析氧速率，但是活性物质铁氰化物的分解和析氧速率仍然存在，并且随着碱性锌铁液流电池充放电次数的增加，铁氰化物的分解速率和析氧速率逐渐增加，无法从本质上有效解决上述存在的问题；并且碱性全铁液流电池和碱性锌铁液流电池正极电解液的使用环境均是强碱性，ph》12以上，无法通过控制ph值的方式进行调控碱性液流电池正极电解液的稳定性。


技术实现要素：

6.为了解决上述碱性全铁液流电池循环寿命短、效率低等技术问题，本发明提供了一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液及其制备方法，选择合适的稳定剂及析氧抑制剂解决了碱性条件下正极电解液生成氢氧化铁沉淀以及提高析氧过电位，降低析氧速率，提
高铁离子的稳定性，大大提高了碱性全铁液流电池的能量效率和循环寿命，可广泛应用于水系液流电池中。
7.为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
8.一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述正极电解液由亚铁氰化物、稳定剂、析氧抑制剂、碱性组分、辅助电解质和水制备而成，其中：总铁浓度0.1～2.0mol/l，稳定剂/fe的摩尔比为0.05～1.0，析氧抑制剂浓度0.5～10mg/l，碱性组分0.5～3.0mol/l，辅助电解质0～1.0mol/l。
9.本发明较好的技术方案为：所述的正极电解液中亚铁氰化物为亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化锂中的一种或多种；所述的正极电解液中稳定剂为柠檬酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺二邻苯基乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉磷酸钠、磺基水杨酸中的一种或者多种；所述的正极电解液中析氧抑制剂为氯化铟或硝酸铟、氯化锶或硝酸锶、硝酸铋或氯化铋、三氯化锡或者锡酸钠、三氯化锑、氯化铅中的一种或者多种；所述的正极电解液中碱性组分选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述的正极电解液中辅助电解质选择氯化钾、氯化钠、氯化锂中的一种或多种。
10.本发明的制备方法包括如下步骤：
11.1)将亚铁氰化物和去离子水加入带搅拌和夹套的反应器中，然后向反应器中不断通入高纯氮气作为保护气，边搅拌边升温至30～60℃；
12.2)向步骤1)中的溶液缓慢加入稳定剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；
13.3)向步骤2)中缓慢加入析氧抑制剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；
14.4)将碱性组分缓慢溶于蒸馏水中；
15.5)将4)中碱性组分水溶液缓慢滴加至步骤3)中，碱性组分完全滴加完毕后，继续搅拌反应1～2小时；
16.6)向步骤5)中缓慢加入辅助电解质，完全溶解后在30℃-60℃继续搅拌8～24小时，得到正极电解液。
17.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
18.(1)本发明采用柠檬酸、乙二胺二邻苯基乙酸钠(eddha)以及磺基水杨酸等稳定剂，含有多个亲水性的-cooh、酰胺基团或磺酸基团等亲水基团，可与铁离子形成稳定的五元环网状立体结构，稳定常数高，即使在强碱性条件下，也难以离解出铁离子；羟基乙叉二膦酸(hedp)、氨基三亚甲基膦酸(atmp)、乙二胺四甲叉磷酸钠(edtmps)等含有多个磷酸根或者n等配位杂原子，易与中心离子铁的最外层d轨道形成配位键，组成稳定的六元环螯合物，在高温高ph值下仍然很稳定，不易水解，防止铁氰化物在强碱性条件下形成氢氧化铁的沉淀，大大提高了正极电解液的稳定性。
19.(2)本发明中正极电解液中添加金属化合物(ln、sr、bi、sn、sb和pb)等析氧抑制剂，不仅具有较高的电催化活性，极大地提高了fe
2+
/fe
3+
氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减少了电子传递电阻，提高了全铁液流电池的电压效率以及能量效率；还能够提高oh-的析出电位，减少正极电解液的析氧量，从而提高电池的效率，同时减缓性能衰减，保证电池长期地高效稳定运行。
20.(3)本发明中亚铁氰化锂的最高溶解度能达到2.0mol/l，容量高达53.6ah/l，高于全钒液流电池、铁铬液流电池和锌铁液流电池的充放电容量；具有非常高的能量密度，大大
地减少了储能电站的建设空间。
21.(4)本发明提供的碱性全铁液流电池成本低、环保阻燃、安全性高、成本低，能长期稳定循环。
附图说明
22.图1实施例1～5和对比例1的循环伏安曲线(cv曲线)
23.图2实施例1～5和对比例1的极化曲线(lsv曲线)
24.图3实施例1～5和对比例1组成的亚铁氰化物/铁氰化物半电池的放电容量
25.图4实施例1～5和对比例1组成的碱性全铁液流电池的容量保持率
具体实施方式
26.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合实施例对本发明优选实施方案行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
27.1碱性全铁液流电池的制备过程
28.1.1正极电解液制备过程：
29.实施例1～5和对比例1按照以下方式制备：
30.1)将亚铁氰化物和去离子水加入带搅拌和夹套的反应器中，然后向反应器中不断通入高纯氮气作为保护气，边搅拌边升温至30～60℃；
31.2)向步骤1)中的溶液缓慢加入稳定剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；
32.3)向步骤2)中缓慢加入析氧抑制剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；
33.4)将碱性组分缓慢溶于蒸馏水中；
34.5)将4)中碱性组分水溶液缓慢滴加至步骤3)中，碱性组分完全滴加完毕后，继续搅拌反应1～2小时；
35.6)向步骤5)中缓慢加入辅助电解质，完全溶解后在30℃-60℃继续搅拌8～24小时，得到正极电解液。
36.1.2负极电解液的制备过程：
37.制备过程：0.1mol氯化铁，0.4mol三乙醇胺(tea)，2molnaoh，1mol氯化钾和一定量除氧蒸馏水定容至1l，制备成含有fe(0.1m)-tea(0.4m)的负极电解液。
38.实施例1
39.一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液：0.1mol亚铁氰化钠，0.1mol柠檬酸，5mg氯化铟，5mg硝酸铟，3mol氢氧化钾，1mol氯化钠和一定量除氧蒸馏水定容至1l，制备成含有fe(0.1m)-柠檬酸(0.1m)-氯化铟/硝酸铟(5mg/l/5mg/l)的正极电解液。
40.实施例2
41.一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液：0.2mol亚铁氰化钾，0.05mol磺基水杨酸，0.05mol乙二胺二邻苯基乙酸钠(eddha)，5mg氯化锶，5mg硝酸锶，2mol氢氧化钠，0.5mol氯化钾和一定量除氧蒸馏水定容至1l，制备成含有fe(0.2m)-磺基水杨酸/eddha(0.05m/0.05m)-氯化锶/硝酸锶(5mg/l/5mg/l)的正极电解液。
42.实施例3
43.一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液：0.2mol亚铁氰化钾，0.2mol亚铁氰化锂，0.1mol羟基乙叉二膦酸(hedp)，2mg氯化铋，2mg硝酸铋，1mol氢氧化锂，0.5mol氯化锂和一定量除氧蒸馏水定容至1l，制备成含有fe(0.4m)-hedp(0.1m)-氯化铋/硝酸铋(2mg/l/2mg/l)的正极电解液。
44.实施例4
45.一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液：0.5mol亚铁氰化钾，0.5mol亚铁氰化钠，0.025mol氨基三亚甲基膦酸(atmp)，0.025mol乙二胺四甲叉磷酸钠(edtmps)，1mg三氯化锡，1mg锡酸钠，0.5mol氢氧化钠和一定量除氧蒸馏水定容至1l，制备成含有fe(1.0m)-atmp/edtmps(0.025m/0.025m)-三氯化锡/锡酸钠(1mg/l/1mg/l)的正极电解液。
46.实施例5
47.一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液：2.0mol亚铁氰化锂，0.1mol柠檬酸，0.5mg氯化铟，0.5mol氢氧化锂和一定量除氧蒸馏水定容至1l，制备成含有fe(2.0m)-柠檬酸(0.1m)-氯化铟(0.5mg/l)的正极电解液。
48.对比例1
49.0.1mol亚铁氰化钠，1mol氢氧化钾，1mol氯化钾和一定量除氧蒸馏水定容至1l，制备成含有0.1m亚铁氰化钠的正极电解液。
50.2碱性全铁液流电池的电化学性能测试
51.2.1循环伏安曲线(cv曲线)和极化曲线(lsv曲线)
52.实验条件：三电极模式(电化学工作站：上海辰华仪器有限公司chi660e)，工作电极：石墨毡电极(商业化电极)，直径6mm，厚度3mm，对电极：铂片电极(15*15*0.1mm)，参比电极：ag/agcl，电压范围：0～1.0v；扫描电压：5mv/s，实施例1～5和对比例1的循环伏安曲线如图1，峰电流值(ipa和ipc)、峰电流比(ipa/ipc)、峰电位差(
△
ep)以及析氧电位在表1中列出。
53.表1循环伏安曲线所对应的电化学参数
[0054][0055]
备注：将实施例1～5和对比例1中总铁浓度用除氧后的蒸馏水稀释至0.1mol/l。
[0056]
从上表1和图1可以看出，实施例1～5的正极电解液的峰电流比接近1.0，峰电位差
小于200mv，而对比例1的正极电解液的峰电流比偏离1.0，峰电位差高于200mv，实施例1～5的正极电解液的峰电流值明显高于对比例1的正极电解液的峰电流值20％～80％。这说明实施例1～5的正极电解液的电化学活性明显高于对比例1的正极电解液的电化学活性。
[0057]
表2实施例1～5和对比例1的正极电解液的析氧电位
[0058][0059][0060]
从上表2和上图2可以明显看出，实施例1～5的正极电解液的析氧电位明显高于对比例1，并且实施例1～5的析氧速率明显低于对比例1，这说明实施例1～5的正极电解液相对于对比例来说，抑制析氧效果显著。
[0061]
2.2碱性全铁液流电池性能测试
[0062]
(1)碱性全铁液流电池的组装
[0063]
单电池按如下顺序进行组装：正极铝制端板、镀金铜板、石墨集流板、正极2cm*2cm*3mm石墨毡(辽宁金谷碳材料股份有限公司)、离子交换膜nafion212(使用前在正极电解液中浸泡1天后用蒸馏水反复多次清洗备用)、负极2cm*2cm*3mm石墨毡、石墨集流板、镀金铜板和负极铝制端板。
[0064]
液流电池：采用上述正极电解液与负极电解液、正极电解液罐、负极电解液罐、循环泵、循环管路以及单电池电路串联而成。
[0065]
(2)亚铁氰化物/铁氰化物半电池充放电性能
[0066]
充放电测试仪：武汉蓝电电子股份有限公司ct3002a，充放电模式：恒流充电模式，正负极电解液的体积都是15ml，正负极电解液的流速均为50ml/min，电流密度：100ma/cm2，温度：30℃，石墨毡：2cm*2cm*3mm，离子交换膜：nafion212，充放电过程中一直采用氩气作为保护气，充放电截止电压：-0.4～0.4v，充放电次数：500次。正极电解液：实施例1～5和对比例1，负极电解液：将正极电解液中亚铁氰化物更换成铁氰化物，与正极电解液组成亚铁氰化物/铁氰化物的半电池实验(将实施例1～5和对比例1中总铁浓度用除氧后的蒸馏水稀释至0.1mol/l)。图3表示实施例1～5和对比例1组成的亚铁氰化物/铁氰化物半电池的放电容量。
[0067]
从上图3可以看出，由实施例1～5组成的亚铁氰化物/铁氰化物半电池经过500次充放电后放电容量基本上保持不变，正负极电解液储罐和管路中既没有细小气泡也没有红色絮状沉淀，但是对比例1组成的亚铁氰化物/铁氰化物半电池经过500次充放电后放电容量急剧下降，正负电解液储罐以及管路中能清晰地观察到细小气泡以及红色絮状沉淀。经过检测发现，对比例1负极电解液中铁氰化物的浓度与原始浓度相比下降了接近60％，这是由于正极电解液中亚铁氰化物在强碱性条件充电的过程中，亚铁氰化物失去电子的同时，oh-也会失去部分电子生成氧气，从而导致正负电解液中活性物质浓度不平衡，负极电解液中亚铁氰化物浓度不断累积，致使半电池的充放电容量不断下降，容量保持率也随之不断
下降。这说明实施例1～5的正极电解液防止生成氢氧化铁沉淀的效果和抑制析氧效果明显高于对比例1。
[0068]
(3)碱性全铁液流电池充放电性能
[0069]
充放电测试仪：武汉蓝电电子股份有限公司ct3002a，充放电模式：恒流充电模式，正负极电解液的体积都是15ml，正负极电解液的流速均为50ml/min，电流密度80ma/cm2，温度：30℃，充放电过程中一直采用氩气作为保护气，充放电截止电压分别为1.6v和0.7v，充放电次数为500次，表3表示实施例1～5和对比例1的库伦效率、电压效率和能量效率，图4表示实施例1～5组成的碱性液流电池的容量保持率。
[0070]
表3碱性全铁液流电池性能表
[0071][0072]
从上表3可以明显看出，实施例1～5的库伦效率在92～96％之间，电压效率在90～94％之间，能量效率在85～90％之间，明显高于对比例1。
[0073]
从上图4可以看出，实施例1～5经过500次充放电后容量保持率大约在75～85％之间，容量保持率相对较高，然而对比例1经过500次充放电后容量保持率只有40％左右，容量衰减率较快。这说明实施例1～5组成的碱液全铁液流电池的充放电性能明显优于对比例1。

技术特征：
1.一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述正极电解液由亚铁氰化物、稳定剂、析氧抑制剂、碱性组分、辅助电解质和水制备而成，其中：总铁浓度0.1～2.0mol/l，稳定剂/fe的摩尔比为0.05～1.0，析氧抑制剂浓度0.5～10mg/l，碱性组分0.5～3.0mol/l，辅助电解质0～1.0mol/l。2.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述的正极电解液中亚铁氰化物为亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化锂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述的正极电解液中稳定剂为柠檬酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺二邻苯基乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉磷酸钠、磺基水杨酸中的一种或者多种。4.根据权利要求3所述的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述的正极电解液中析氧抑制剂为氯化铟或硝酸铟、氯化锶或硝酸锶、硝酸铋或氯化铋、三氯化锡或者锡酸钠、三氯化锑、氯化铅中的一种或者多种。5.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的正极电解液中碱性组分选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，其特征是：所述的正极电解液中辅助电解质选择氯化钾、氯化钠、氯化锂中的一种或多种。7.一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的负极电解液制备方法包括如下步骤：1)将亚铁氰化物和去离子水加入带搅拌和夹套的反应器中，然后向反应器中不断通入高纯氮气作为保护气，边搅拌边升温至30～60℃；2)向步骤1)中的溶液缓慢加入稳定剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；3)向步骤2)中缓慢加入析氧抑制剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；4)将碱性组分缓慢溶于蒸馏水中；5)将4)中碱性组分水溶液缓慢滴加至步骤3)中，碱性组分完全滴加完毕后，继续搅拌反应1～2小时；6)向步骤5)中缓慢加入辅助电解质，完全溶解后在30℃-60℃继续搅拌8～24小时，得到正极电解液。

技术总结
本发明公开了一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液及其制备方法，所述正极电解液由亚铁氰化物、稳定剂、析氧抑制剂、碱性组分、辅助电解质和水在一定温度下制备而成，其中：总铁浓度0.1～2.0mol/L，稳定剂/Fe的摩尔比为0.05～1.0，析氧抑制剂浓度0.5～10mg/L，碱性组分0.5～3.0mol/L，辅助电解质0～1.0mol/L。本发明的一种用于碱性全铁液流电池的正极电解液，不仅能提高强碱性正极电解液的析氧过电位，降低析氧速率，提升亚铁氰化物的电化学活性，还可以有效防止氢氧化铁沉淀的生成，提高铁离子的稳定性，大大延长正极电解液的循环寿命，可广泛应用于水系液流电池中。可广泛应用于水系液流电池中。可广泛应用于水系液流电池中。


技术研发人员：潘威 徐勋达 徐飞 余国贤 胡璐 吴宏观 陈赫 瞿立胜 王庆庆
受保护的技术使用者：武汉国力通能源环保股份有限公司
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/25